工程科学学报，第37卷，第7期：867-872,2015年7月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.7:867-872,July 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.07.007:http://journals.ustb.edu.cn Fe,0-TiO,体系的固相反应机理 任中山”，胡晓军)，郑建超”，周国治”，薛向欣》 1)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京1000832)东北大学材料与治金学院，沈阳110819 区通信作者，E-mail:huxiaojun(@usth.edu.cn 摘要采用扩散偶法研究了1323~1473K下Fe,0-T02体系的固相反应，反应过程中氧分压由一定比例的C0-C02混合 气体控制.扩散偶截面的微观形貌用电子探针进行观察，并对F2·、T·和02~离子的扩散浓度轮廓进行定量分析.结合 F0一T0,体系相图确定了固相反应中有钛铁晶石、钛铁矿和假铁板钛矿相生成，且它们的生长受扩散控制.依据扩散组元的 摩尔分数变化绘制了铁离子的扩散路径图，并在此基础上描述了该体系的固相反应机理 关键词铁氧化物：二氧化钛：固相反应：反应机理：扩散控制 分类号TF01 Solid state reaction mechanism of the Fe,O-TiO,system REN Zhong-shan,HU Xiao-jun,ZHENG Jian-ehao,CHOU Kuo-chih,XUE Xiang-xin 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Materials and Metallurgy,Northeastem University,Shenyang 110819,China Corresponding author:E-mail:huxiaojun@ustb.edu.cn ABSTRACT The diffusion couple was used to study solid state reaction in the Fe,O-TiO,system at a temperature range of 1323 to 1473 K,during which the oxygen partial pressure was controlled by CO-CO gas mixture.The cross-sections of the diffusion couple were observed by electron probe microanalysis (EPMA),and the diffusion concentration profiles of Fe,Ti,and O2-ions were al- so determined.In combination with the phase diagram of the FeO-TiO,system,it was found that ulvospinel,ilmenite,pseudobrookite phases formed during the reaction and their growth was diffusion-controlled.According to the concentration changes of diffusion ions, the diffusion path of Fe ions was plotted,based on which the solid state reaction mechanism of this system was reasonably proposed. KEY WORDS iron oxides:titanium dioxide;solid state reaction:reaction mechanism:diffusion control 钒钛磁铁矿在造球烧结后，其中的TO2会固溶在 楚的认识.铁氧化物和二氧化钛虽是钒钛磁铁矿的主 钛磁铁矿球团矿中.然而在还原过程中，这些T0,除 要成分，但有关它们之间固相反应的文献却少有报道. 一部分和Mg0、Mn0反应生成(Mg0,MnO),Ti02外， 扩散偶/电子探针技术能够直接测定相平衡关系 还会和Fe,0,反应生成浮士体化合物.此外，在氧化 和相平衡成分四，因此被广泛用于金属或合金相图的 不充分的球团中，FeTiO,在还原阶段也会与浮士体发 研究.此外，还有研究者将此技术引入到非金属 生反应.由于TiO2和FeTiO,还原得到的浮士体能紧 材料的固/固反应机理研究中来@.在笔者之前的 密共生，为这些反应提供了良好的接触条件四.因此， 工作中就采用了扩散偶技术研究了Fe20,-Ti02和 为了强化还原过程，还必须对这些固相反应有一个清 Fe0,-TiO2体系的固相反应动力学及其反应机 收稿日期：2014-03-18 基金项目：国家自然科学基金重大研究项目(51090384)
工程科学学报，第 37 卷，第 7 期: 867--872，2015 年 7 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 7: 867--872，July 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 07． 007; http: / /journals． ustb． edu． cn Fex O--TiO2 体系的固相反应机理 任中山1) ，胡晓军1) ，郑建超1) ，周国治1) ，薛向欣2) 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 东北大学材料与冶金学院，沈阳 110819 通信作者，E-mail: huxiaojun@ ustb． edu． cn 摘 要 采用扩散偶法研究了 1323 ～ 1473 K 下 FexO--TiO2 体系的固相反应，反应过程中氧分压由一定比例的 CO--CO2 混合 气体控制． 扩散偶截面的微观形貌用电子探针进行观察，并对 Fe2 + 、Ti4 + 和 O2 － 离子的扩散浓度轮廓进行定量分析． 结合 FeO--TiO2 体系相图确定了固相反应中有钛铁晶石、钛铁矿和假铁板钛矿相生成，且它们的生长受扩散控制． 依据扩散组元的 摩尔分数变化绘制了铁离子的扩散路径图，并在此基础上描述了该体系的固相反应机理． 关键词 铁氧化物; 二氧化钛; 固相反应; 反应机理; 扩散控制 分类号 TF01 Solid state reaction mechanism of the FexO--TiO2 system ＲEN Zhong-shan1) ，HU Xiao-jun1) ，ZHENG Jian-chao1) ，CHOU Kuo-chih1) ，XUE Xiang-xin2) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) School of Materials and Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China Corresponding author: E-mail: huxiaojun@ ustb． edu． cn ABSTＲACT The diffusion couple was used to study solid state reaction in the FexO--TiO2 system at a temperature range of 1323 to 1473 K，during which the oxygen partial pressure was controlled by CO--CO2 gas mixture． The cross-sections of the diffusion couple were observed by electron probe microanalysis ( EPMA) ，and the diffusion concentration profiles of Fe2 + ，Ti4 + ，and O2 － ions were also determined． In combination with the phase diagram of the FeO--TiO2 system，it was found that ulvospinel，ilmenite，pseudobrookite phases formed during the reaction and their growth was diffusion-controlled． According to the concentration changes of diffusion ions， the diffusion path of Fe ions was plotted，based on which the solid state reaction mechanism of this system was reasonably proposed． KEY WOＲDS iron oxides; titanium dioxide; solid state reaction; reaction mechanism; diffusion control 收稿日期: 2014--03--18 基金项目: 国家自然科学基金重大研究项目( 51090384) 钒钛磁铁矿在造球烧结后，其中的 TiO2 会固溶在 钛磁铁矿球团矿中． 然而在还原过程中，这些 TiO2 除 一部分和 MgO、MnO 反应生成( MgO，MnO) 2TiO2 外， 还会和 Fe3O4 反应生成浮士体化合物． 此外，在氧化 不充分的球团中，FeTiO3 在还原阶段也会与浮士体发 生反应． 由于 TiO2 和 FeTiO3 还原得到的浮士体能紧 密共生，为这些反应提供了良好的接触条件［1］． 因此， 为了强化还原过程，还必须对这些固相反应有一个清 楚的认识． 铁氧化物和二氧化钛虽是钒钛磁铁矿的主 要成分，但有关它们之间固相反应的文献却少有报道． 扩散偶/电子探针技术能够直接测定相平衡关系 和相平衡成分［2］，因此被广泛用于金属或合金相图的 研究［3 － 5］． 此外，还有研究者将此技术引入到非金属 材料的固/固反应机理研究中来［6 － 10］． 在笔者之前的 工作中就采用了扩散偶技术研究了 Fe2O3 --TiO2 和 Fe3O4 --TiO2 体 系的固相反应动力学及其反应机
·868· 工程科学学报，第37卷，第7期 理☒.为考察二价铁单独存在时对固相反应的影 面经磨、抛和超声波清洗后进行喷碳处理，再采用JE- 响，以及浮士体与T02之间的固相反应机理，本文采 OLXA一8100电子探针进行形貌观察和成分定量 用扩散偶法研究了Fe,0-0,体系在不同温度下的固 分析. 相反应.采用电子探针观察和确立了扩散偶界面的微 观形貌及其中间产物成分，并基于此分析讨论了F离 2结果与讨论 子的扩散路径及该体系的固相反应机理. 2.1扩散偶的微观结构和物相分析 1373K扩散12~30h后的扩散偶界面微观形貌如 1 实验材料和实验方法 图2所示.从图中可以看出，随着反应过程的进行，新 高纯Fe,0,和电解铁粉在393K干燥后，按摩尔比 相的出现使扩散偶出现分层现象，并且不同相间的边 1:1严格称量并充分混合.在500MPa下压制成直径 界清晰可见.最左侧和最右侧是初始的Fe,O和Ti0, 20mm、高度6mm的圆片.压好的试样放入铁坩埚，在 相，这两相中存在有小孔洞，表明烧结体不是很致 1423K下焙烧12h,焙烧过程通入高纯氮气保护.待炉 密，在它们之间存在着两种中间产物.不同温度扩散 子冷却到室温时取出，再粉碎即制得Fe,0粉末.制取 24h后扩散偶界面的微观形貌如图3所示.在较高 Fe,0粉末的X射线衍射结果如图1所示.可以看出 温度时(1423K和1473K),可以明显看出中间产物 Fe,0的纯度很高，满足实验要求. 有三相，然而在较低温度时(1323K和1373K),中间 产物主要有两相.此外，靠近Fe,0相的边界比较平 直，而靠近T0,相的边界崎岖不平，这些突出部分指 示了产物相的生长方向，也表明F2+离子的扩散速 率较快 为考察各组元的摩尔分数随扩散距离的变化情 况，沿着垂直于扩散界面方向对扩散偶中各物相进行 成分分析，不同温度下扩散24h后的能谱分析结果如 图4所示.从能谱结果来看，其中存在的相数与图3 89-7100F4) 显示的完全吻合。依据能谱分析结果还可以获得不同 相中Fe:Ti:0的摩尔比，在1423K和1473K时Fe:Ti: 30 45 0 201 0的摩尔比从靠近Fe,0一侧向右依次分别是2：1：4、 图1合成Fe,0粉末的X射线衍射谱 1:1:3和1：2：5，结合Fe0-T0,体系二元相图国（见图 Fig.1 XRD diffraction pattermn of synthetic Fe,powder 5)可以确定，中间产物相有钛铁晶石(Fe,T0,)、钛铁 矿(FeTiO,)和假铁板钛矿(FeTi,O,). 制备好的Fe,0和分析纯TiO,粉末在393K下干 2.2中间产物的生长 燥4h后，在500MPa压力下分别压制成直径10mm、高 由图2和图3可见，随着温度升高和扩散时间延 约5mm的圆片.为提高强度，在造片过程中滴加2~3 长，中间产物厚度不断增大.钛铁晶石、钛铁矿和假铁 滴3%聚乙烯醇(PVA)溶液做粘接剂.TO2片在空气 板钛矿相层的平均厚度由图2和图3测量所得，具体 气氛，1773K烧结12h;Fe,0片在1373K温度下烧结 算法在之前的工作中有详细描述回.扩散层厚度则 12h.为保持Fe,0相的稳定，烧结过程通入体积比1：1 是依据Fe2+和T·离子的扩散浓度轮廓来确定，即相 的C0-C02混合气体控制氧分压，气体总流量为60 界面处Fe2·或T·摩尔分数最大和最小处对应坐标 ml·min.烧结好的Fe,0和TiO,片一端打磨抛光， 的差值.图6和图7给出了温度和扩散时间对产物层 经超声波清洗后，将抛光面对接即制成扩散偶。为使 厚度的影响.钛铁晶石、钛铁矿和假铁板钛矿相随温 扩散偶有良好的接触，再用镍铬丝捆绑牢固，然后将扩 度升高稳定生长，但扩散层厚度的增长速率较快 散偶放入持样管中. 1373K时扩散层厚度(L,μm)和扩散时间(t,s)的平 扩散实验在硅碳棒炉中进行，炉温误差保持在±2 方根之间存在一定的线性关系，回归拟合可得如下 K范围内.实验过程中，通入与Fe,0片烧结过程相同 关系： 比例的C0C0,混合气体来控制氧分压.达到预设温 度后，试样进行预热并慢慢放入恒温区.实验结束前5 Lro.=0.177x, (1) min,气体切换为高纯Ar气.达到预定时间后，迅速将 Lo,=l.115×i产， (2) 试样取至炉管口处，冷却一会后取出空冷.之后用环 Lr散层=1.293×十. (3) 氧树脂镶嵌试样，并沿垂直扩散面的方向将其剖开，剖 可见，中间产物的生长符合抛物线规律，即本体系的固
工程科学学报，第 37 卷，第 7 期 理［11 － 12］． 为考察二价铁单独存在时对固相反应的影 响，以及浮士体与 TiO2 之间的固相反应机理，本文采 用扩散偶法研究了 FexO--TiO2 体系在不同温度下的固 相反应． 采用电子探针观察和确立了扩散偶界面的微 观形貌及其中间产物成分，并基于此分析讨论了 Fe 离 子的扩散路径及该体系的固相反应机理． 1 实验材料和实验方法 高纯 Fe3O4 和电解铁粉在393 K 干燥后，按摩尔比 1∶ 1严格称量并充分混合． 在 500 MPa 下压制成直径 20 mm、高度 6 mm 的圆片． 压好的试样放入铁坩埚，在 1423 K 下焙烧12 h，焙烧过程通入高纯氮气保护． 待炉 子冷却到室温时取出，再粉碎即制得 FexO 粉末． 制取 FexO 粉末的 X 射线衍射结果如图 1 所示． 可以看出 FexO 的纯度很高，满足实验要求． 图 1 合成 FexO 粉末的 X 射线衍射谱 Fig． 1 XＲD diffraction pattern of synthetic FexO powder 制备好的 FexO 和分析纯 TiO2 粉末在 393 K 下干 燥 4 h 后，在 500 MPa 压力下分别压制成直径 10 mm、高 约 5 mm 的圆片． 为提高强度，在造片过程中滴加 2 ～ 3 滴 3% 聚乙烯醇( PVA) 溶液做粘接剂． TiO2 片在空气 气氛，1773 K 烧结 12 h; FexO 片在 1373 K 温度下烧结 12 h． 为保持 FexO 相的稳定，烧结过程通入体积比 1∶ 1 的 CO--CO2 混合气体控制氧分压，气体总流量为 60 mL·min － 1 ． 烧结好的 FexO 和 TiO2 片一端打磨抛光， 经超声波清洗后，将抛光面对接即制成扩散偶． 为使 扩散偶有良好的接触，再用镍铬丝捆绑牢固，然后将扩 散偶放入持样管中． 扩散实验在硅碳棒炉中进行，炉温误差保持在 ± 2 K 范围内． 实验过程中，通入与 FexO 片烧结过程相同 比例的 CO--CO2 混合气体来控制氧分压． 达到预设温 度后，试样进行预热并慢慢放入恒温区． 实验结束前 5 min，气体切换为高纯 Ar 气． 达到预定时间后，迅速将 试样取至炉管口处，冷却一会后取出空冷． 之后用环 氧树脂镶嵌试样，并沿垂直扩散面的方向将其剖开，剖 面经磨、抛和超声波清洗后进行喷碳处理，再采用 JEOL JXA--8100 电子探针进行形貌观察和成分定量 分析． 2 结果与讨论 2. 1 扩散偶的微观结构和物相分析 1373 K 扩散 12 ～ 30 h 后的扩散偶界面微观形貌如 图 2 所示． 从图中可以看出，随着反应过程的进行，新 相的出现使扩散偶出现分层现象，并且不同相间的边 界清晰可见． 最左侧和最右侧是初始的 FexO 和 TiO2 相，这两相 中 存 在 有 小 孔 洞，表 明 烧 结 体 不 是 很 致 密，在它们之间存在着两种中间产物． 不同温度扩散 24 h 后扩散偶界面的微观形貌如图 3 所示． 在较高 温度时( 1423 K 和 1473 K) ，可以明显看出中间产物 有三相，然而在较低温度时( 1323 K 和 1373 K) ，中间 产物主要有两相． 此外，靠近 FexO 相的边界比较平 直，而靠近 TiO2 相的边界崎岖不平，这些突出部分指 示了产物相的生长方向，也表明 Fe2 + 离子的扩散速 率较快． 为考察各组元的摩尔分数随扩散距离的变化情 况，沿着垂直于扩散界面方向对扩散偶中各物相进行 成分分析，不同温度下扩散 24 h 后的能谱分析结果如 图 4 所示． 从能谱结果来看，其中存在的相数与图 3 显示的完全吻合． 依据能谱分析结果还可以获得不同 相中 Fe∶ Ti∶ O 的摩尔比，在 1423 K 和 1473 K 时 Fe∶ Ti∶ O 的摩尔比从靠近 FexO 一侧向右依次分别是2∶ 1∶ 4、 1∶ 1∶ 3和 1∶ 2∶ 5，结合 FeO--TiO2 体系二元相图［13］( 见图 5) 可以确定，中间产物相有钛铁晶石( Fe2TiO4 ) 、钛铁 矿( FeTiO3 ) 和假铁板钛矿( FeTi2O5 ) ． 2. 2 中间产物的生长 由图 2 和图 3 可见，随着温度升高和扩散时间延 长，中间产物厚度不断增大． 钛铁晶石、钛铁矿和假铁 板钛矿相层的平均厚度由图 2 和图 3 测量所得，具体 算法在之前的工作中有详细描述［12］． 扩散层厚度则 是依据 Fe2 + 和 Ti4 + 离子的扩散浓度轮廓来确定，即相 界面处 Fe2 + 或 Ti4 + 摩尔分数最大和最小处对应坐标 的差值． 图 6 和图 7 给出了温度和扩散时间对产物层 厚度的影响． 钛铁晶石、钛铁矿和假铁板钛矿相随温 度升高 稳 定 生 长，但 扩 散 层 厚 度 的 增 长 速 率 较 快． 1373 K 时扩散层厚度( L，μm) 和扩散时间( t，s) 的平 方根之间存在一定的线性关系，回归拟合可得如下 关系: LFe2TiO4 = 0. 177 × t 1 2 ， ( 1) LFeTiO3 = 1. 115 × t 1 2 ， ( 2) L扩散层 = 1. 293 × t 1 2 ． ( 3) 可见，中间产物的生长符合抛物线规律，即本体系的固 · 868 ·
任中山等：Fe,O-TiO2体系的固相反应机理 869 1004m 100μm (d) 100μm 图21373K时扩散不同时间后扩散偶横截面微观形貌.(a)12h:(b)18h:(c)24h:(d)30h Fig.2 Cross-sectional microstructures of the diffusion couple at 1373 K for different diffusion time:(a)12h:(b)18 h:(c)24h:(d)30 h 100m 100μm 100m 100um 图3扩散24h后扩散偶横截面微观形貌.(a)1323K:(b)1373K:(c)1423K:(d)1473K Fig.3 Cross-ectional microstructures of the diffusion couple after annealing for 24h:(a)1323 K:(b)1373K:(e)1423 K:(d)1473K 相反应受Fe2·、T4+和02离子的扩散控制 依次形成FeTiO,和FeTi,0,相，最后到纯的Ti02相：而 2.3扩散路径分析 在较低温度(1323K和1373K)时，在Ti02相和FeTi0 随着固相反应的不断进行，Fe2·、T4·和02~离子 相之间FeTi,0,相很少出现，这也可以从图2和图4中 的摩尔分数是不断变化的，因此可用这些离子的扩散 看出，此时Fe2+离子的扩散路径实际为Fe,O一 路径来反映他们摩尔分数的变化.图8给出了不同温 Fe,Ti0,一FeTiO,一TiO2·此外，需要指出的是，在Fe,0 度下Fe离子的扩散路径.在较高温度(1423K和1473 相和Fe,TiO,相之间Ti·离子还有一定的量，而在 K)下，随着Fe2+离子扩散进行，首先形成Fe,TiO,再 FeTiO,相和Ti0,相之间Fe2·离子的含量基本为零，表
任中山等: FexO--TiO2体系的固相反应机理 图 2 1373 K 时扩散不同时间后扩散偶横截面微观形貌． ( a) 12 h; ( b) 18 h; ( c) 24 h; ( d) 30 h Fig． 2 Cross-sectional microstructures of the diffusion couple at 1373 K for different diffusion time: ( a) 12 h; ( b) 18 h; ( c) 24 h; ( d) 30 h 图 3 扩散 24 h 后扩散偶横截面微观形貌． ( a) 1323 K; ( b) 1373 K; ( c) 1423 K; ( d) 1473 K Fig． 3 Cross-sectional microstructures of the diffusion couple after annealing for 24 h: ( a) 1323 K; ( b) 1373 K; ( c) 1423 K; ( d) 1473 K 相反应受 Fe2 + 、Ti4 + 和 O2 － 离子的扩散控制［14］． 2. 3 扩散路径分析 随着固相反应的不断进行，Fe2 + 、Ti4 + 和 O2 － 离子 的摩尔分数是不断变化的，因此可用这些离子的扩散 路径来反映他们摩尔分数的变化． 图 8 给出了不同温 度下 Fe 离子的扩散路径． 在较高温度( 1423 K 和 1473 K) 下，随着 Fe2 + 离子扩散进行，首先形成 Fe2TiO4，再 依次形成 FeTiO3 和 FeTi2O5相，最后到纯的 TiO2 相; 而 在较低温度( 1323 K 和 1373 K) 时，在 TiO2 相和 FeTiO3 相之间 FeTi2O5相很少出现，这也可以从图 2 和图 4 中 看 出，此 时 Fe2 + 离 子的扩散路径实际为 Fex O— Fe2TiO4—FeTiO3—TiO2 ． 此外，需要指出的是，在 FexO 相和 Fe2TiO4 相之 间 Ti4 + 离子还有一定的量，而在 FeTiO3 相和 TiO2 相之间 Fe2 + 离子的含量基本为零，表 · 968 ·
·870· 工程科学学报，第37卷，第7期 0.7 0.7 0.6 0.6 1323K 1473K 0.5 05 ww. -Fe -0 0.4 40 0.3 03 0.2 0 100200300400500600700 200 400 600 800 距离μm 距离m 01 0.7 0.6 0.6 0.5 1423K 1473K 0.4 40 03 0.3 0.2 02 0 200 400 600 800 1000 12) 20040060080010001200 距离/m 距离m 图4不同温度下扩散24h后扩散组元的摩尔分数轮廓 Fig.4 Concentration profiles of diffusion ions at different temperatures after annealing for 24 h FeO x(TiO.) TiO. 150901020304050607080g10 700 。-Fe,Ti0 600 。FeTi0 +FeTi.0 一扩散层 1500 1494 Rutile 500H Liquid Licuid 1450 1430 400 1400 WPlustite 1395 1400 /1390 复w 365 1350 200 /1312 1300 100 WPlustite Pseudobrookite 1250 WPlustite+ +Rutiol 132013401360138014001420144014601480 Ulvospinel 温度K 1200 0 1020 30405060 70 8090100 图6温度对不同产物层厚度的影响 Fr0 TiO,质量分数/% TiO. Fig.6 Effect of temperature on the thicknesses of different layers 图5F0-Ti02体系二元相图 多.同时，正是由于缺陷的存在，认为离子半径较大的 Fig.5 Phase diagram of the FeO-TiO2 system 氧离子也参与扩散 明Ti离子在Fe,0相内有一定的溶解度，而Fe离子在 在扩散过程中，为保持电中性，当1 mol Ti02向 Ti02相内的溶解度几乎为零，这也可以从Fe0-Ti02 Fe,0中扩散时，则应有2 mol Fe,0向TiO2中扩散.假 体系二元相图看出. 定T4·和Fe2·的扩散速率相等，且在Fe,0中形成 2.4Fe0-Ti02体系的反应机理 Fe2TiO,相，在TiO2中形成FeTiO,相，则FeTiO,相厚 Fe,0和Ti02分别属于岩盐结构和金红石结构， 度应该是Fe,Ti0,相厚度的2倍：但从图7可看出 在它们晶格中存在着阳离子和阴离子缺陷，而且在高 FeTiO,相厚度约是Fe,TiO,相厚度的5倍以上，因此 温下二者也都能形成肖特基(Schottky)缺陷，故本体系 可认为Fe2·的扩散速率比Ti4+大得多，同时FeTiO,相 的固相反应要比单纯靠离子扩散进行的反应要快得 和Fe,TiO,相之间的边界也不是初始边界，产物相也
工程科学学报，第 37 卷，第 7 期 图 4 不同温度下扩散 24 h 后扩散组元的摩尔分数轮廓 Fig． 4 Concentration profiles of diffusion ions at different temperatures after annealing for 24 h 图 5 FeO--TiO2 体系二元相图 Fig． 5 Phase diagram of the FeO--TiO2 system 明 Ti 离子在 FexO 相内有一定的溶解度，而 Fe 离子在 TiO2 相内的溶解度几乎为零，这也可以从 FeO--TiO2 体系二元相图看出． 2. 4 FexO--TiO2 体系的反应机理 FexO 和 TiO2 分别属于岩盐结构和金红石结构， 在它们晶格中存在着阳离子和阴离子缺陷，而且在高 温下二者也都能形成肖特基( Schottky) 缺陷，故本体系 的固相反应要比单纯靠离子扩散进行的反应要快得 图 6 温度对不同产物层厚度的影响 Fig． 6 Effect of temperature on the thicknesses of different layers 多． 同时，正是由于缺陷的存在，认为离子半径较大的 氧离子也参与扩散． 在扩散过程中，为保持电中性，当 1 mol TiO2 向 FexO 中扩散时，则应有 2 mol FexO 向 TiO2 中扩散． 假 定 Ti4 + 和 Fe2 + 的扩散速率相等，且在 Fex O 中形 成 Fe2TiO4 相，在 TiO2 中形成 FeTiO3 相，则 FeTiO3 相厚 度应该 是 Fe2TiO4 相厚 度 的 2 倍; 但 从 图 7 可 看 出 FeTiO3 相厚度约是 Fe2TiO4 相厚度的 5 倍以上，因此 可认为 Fe2 + 的扩散速率比 Ti4 + 大得多，同时 FeTiO3 相 和 Fe2TiO4 相之间的边界也不是初始边界，产物相也 · 078 ·
任中山等：Fe,O-TiO2体系的固相反应机理 871 500 反应开始时，在Fe,0一侧， Fe,TiO 。FeTio, 2Fe0+Ti4++202-=fe,Ti04. (4) 400 ATotal 在Ti0,一侧， Fe2++02-+Ti02=feTi03. (5) 300 随着扩散时间的延长，反应(4)和(5)不断地进 200 行，FeTiO,相和Fe,TiO,相也不断生长，但主要形成在 Ti02相内.在1423K和1473K时，由于Ti02中Ti4和 100 02-向FeTiO,相中扩散，同时FeTi0,中Fe2向TiO,中 扩散，下面的反应(6)和(7)开始进行，使得FeTi,0,相 0 50 100 150200250300350 出现并不断增长，动力学研究表明这些相的生长还是 2/s2 由扩散控制的.但是，在较低温下，可能由于热力学条 图71373K时扩散层厚度和扩散时间的关系 件得不到满足或FeTi,0,相不能稳定存在，因而在检测 Fig.7 Relation between the thicknesses of different layers and diffu- sion time at 1373 K 当中没有发现FeTi,0,相. fe2·+02-+2Ti02=feTi205, (6) 主要在Ti02内生成.基于以上讨论，则Fe,0-T02体 FeTiO+202-+Ti=FeTiOs. (7) 系的固相反应机理可描述如下. 1423K 0.25 0.75 1373K.12h 025 1473K FeTi,O, s1373K.18h 0.75 FeTi,O 1373K.24h e1373K.30h O摩尔分数 91373K.24h 0.50 FeTiO, Fe,TiO. 、0.50 Fe0 0摩尔分数 e0 0.50 0.50 FeTiO, 尔分数 Fe,TiO. Fe0 0.75 0.25 0.75 0.25 T ·一T摩尔分数 Fe Ti Ti摩尔分数 Fe 图8不同温度条件下Fe离子的扩散路径 Fig.8 Diffusion paths of Fe ions at different temperatures Hao S M.Local phase equilibrium principle and diffusion couple 3结论 method for determination of phase diagrams.J Mater Metall, (1)在1323~1473K温度范围内，根据能谱结果 2003,2(3):203 (郝士明.局域平衡原理与相图的扩散偶法测定.材料与治金 和Fe,0-TiO2相图可知，扩散偶固相反应有Fe,Ti0,、 学报，2003,2(3)：203) FeTiO,和FeTi,0,三种产物生成，但在较低温度下，即 B]Wang W,Li C R,Du Z M,et al.Phase stability of Si/(Cr-Ni 使延长反应时间也没有FeTi,O,相的出现. alloy)/Cu couples at 950 C.J Unig Sci Technol Beijing,2009, (2)从产物层和扩散层的厚度变化规律来看，温 31(3):371 度影响较为显著，而且产物层的生长符合抛物线规律， (王炜，李长荣，杜振民，等.Si/(Ni-Cr合金)ICu扩散偶 表明该体系的固相反应受离子扩散的控制. 950℃相稳定性.北京科技大学学报，2009,31(3)：371) [4]Kevorkov D,Pekguleryuz M.Experimental study of the Ce-Mg- (3)依据Fe2·、Ti4·和02-离子成分的变化，获得 Zn phase diagram at 350 C via diffusion couple techniques.JAl- 了不同温度下铁离子的扩散路径.结合反应过程中物 loys Compd,2009,478(12）:427 相的变化，给出了FeO-TiO,体系的固相反应过程，并 5]Kobayashi S,Tsukamoto Y,Takasugi T,et al.Determination of 认为Fe2·离子的扩散速率较T·大得多. phase equilibria in the Corich Co-Al-W temary system with a diffusion-couple technique.Intermetallics,2009,17(12):1085 6 Fukuyama H,Hossain Md K,Nagata K.Solid-state reaction ki- 参考文献 netics of the system Cao-Fe0.Metall Mater Trans B,2002,33 (2):257 Du H G.Principles of Smelting Vanadium-titanium Magnetite by 7]Zhang P,Debroy T,Seetharaman S.Interdiffusion in the Mgo- Blast Furnace.Beijing:Science Press,1996 Al2O3 spinel with or without some dopants.Metall Mater Trans A, (杜鹤桂.高炉治炼钒钛磁铁矿原理.北京：科学出版社， 1996,27(8):2105 1996) [8]Okeeffe M,Ribble T J.Interdiffusion and the solubility limits of
任中山等: FexO--TiO2体系的固相反应机理 图 7 1373 K 时扩散层厚度和扩散时间的关系 Fig． 7 Ｒelation between the thicknesses of different layers and diffusion time at 1373 K 主要在 TiO2 内生成． 基于以上讨论，则 FexO--TiO2 体 系的固相反应机理可描述如下． 反应开始时，在 FexO 一侧， 2FeO + Ti4 + + 2O 2 － Fe2TiO4 ． ( 4) 在 TiO2 一侧， Fe2 + + O2 － + TiO2 FeTiO3 ． ( 5) 随着扩散时间的延长，反应( 4) 和( 5) 不断地进 行，FeTiO3 相和 Fe2TiO4 相也不断生长，但主要形成在 TiO2 相内． 在 1423 K 和 1473 K 时，由于 TiO2 中 Ti4 + 和 O2 － 向 FeTiO3 相中扩散，同时 FeTiO3 中 Fe2 + 向 TiO2 中 扩散，下面的反应( 6) 和( 7) 开始进行，使得 FeTi2O5相 出现并不断增长，动力学研究表明这些相的生长还是 由扩散控制的． 但是，在较低温下，可能由于热力学条 件得不到满足或 FeTi2O5相不能稳定存在，因而在检测 当中没有发现 FeTi2O5相． Fe2 + + O2 － + 2TiO2 FeTi2O5， ( 6) FeTiO3 + 2O2 － + Ti 4 + FeTi2O5 ． ( 7) 图 8 不同温度条件下 Fe 离子的扩散路径 Fig． 8 Diffusion paths of Fe ions at different temperatures 3 结论 ( 1) 在 1323 ～ 1473 K 温度范围内，根据能谱结果 和 FexO--TiO2 相图可知，扩散偶固相反应有 Fe2TiO4、 FeTiO3 和 FeTi2O5三种产物生成，但在较低温度下，即 使延长反应时间也没有 FeTi2O5相的出现． ( 2) 从产物层和扩散层的厚度变化规律来看，温 度影响较为显著，而且产物层的生长符合抛物线规律， 表明该体系的固相反应受离子扩散的控制． ( 3) 依据 Fe2 + 、Ti4 + 和 O2 － 离子成分的变化，获得 了不同温度下铁离子的扩散路径． 结合反应过程中物 相的变化，给出了 FexO--TiO2 体系的固相反应过程，并 认为 Fe2 + 离子的扩散速率较 Ti4 + 大得多． 参 考 文 献 ［1］ Du H G． Principles of Smelting Vanadium--titanium Magnetite by Blast Furnace． Beijing: Science Press，1996 ( 杜鹤桂． 高炉冶炼钒钛磁铁矿原理． 北 京: 科 学 出 版 社， 1996) ［2］ Hao S M． Local phase equilibrium principle and diffusion couple method for determination of phase diagrams． J Mater Metall， 2003，2( 3) : 203 ( 郝士明． 局域平衡原理与相图的扩散偶法测定． 材料与冶金 学报，2003，2( 3) : 203) ［3］ Wang W，Li C Ｒ，Du Z M，et al． Phase stability of Si /( Cr--Ni alloy) /Cu couples at 950 ℃ ． J Univ Sci Technol Beijing，2009， 31( 3) : 371 ( 王炜，李长荣，杜振民，等． Si /( Ni--Cr 合 金) /Cu 扩 散 偶 950 ℃相稳定性． 北京科技大学学报，2009，31( 3) : 371) ［4］ Kevorkov D，Pekguleryuz M． Experimental study of the Ce--Mg-- Zn phase diagram at 350 ℃ via diffusion couple techniques． J Alloys Compd，2009，478( 1-2) : 427 ［5］ Kobayashi S，Tsukamoto Y，Takasugi T，et al． Determination of phase equilibria in the Co-rich Co--Al--W ternary system with a diffusion-couple technique． Intermetallics，2009，17( 12) : 1085 ［6］ Fukuyama H，Hossain Md K，Nagata K． Solid-state reaction kinetics of the system CaO--FeO． Metall Mater Trans B，2002，33 ( 2) : 257 ［7］ Zhang P，Debroy T，Seetharaman S． Interdiffusion in the MgOAl2O3 spinel with or without some dopants． Metall Mater Trans A， 1996，27( 8) : 2105 ［8］ O'keeffe M，Ｒibble T J． Interdiffusion and the solubility limits of · 178 ·