不同方法求得的Ne1s和Ne2s轨道结合能对比 EB(ev) 计算方法 1s 2s Koopmans定理 SCF理论方法 891.7 52.5 直接计算方法 SCF理论方法（绝热近似） 868.6 49.3 考虑相对论校正 869.4 49.3 考虑相对论校正及相关作用校正 870.8 48.3 实验测量值 870.2 48.4 中国绅学我术大享
计 算 方 法 EB(eV) 1s 2s Koopmans定理 SCF理论方法 直接计算方法 SCF理论方法(绝热近似) 考虑相对论校正 考虑相对论校正及相关作用校正 实验测量值 891.7 868.6 869.4 870.8 870.2 52.5 49.3 49.3 48.3 48.4 不同方法求得的Ne1s和Ne2s轨道结合能对比
2.2、化学位移 如方程EB=E-1)-E(n)所表明，初态和终态效应都对观 察的结合能E有贡献。初态即是光电发射之前原子的基态。 如果原子的初态能量发生变化，例如与其它原子化学成键， 则此原子中的电子结合能EB就会改变。E的变化△E称为 化学位移。 ，原子因所处化学环境不同（化合物结构的变化和元素氧化 状态的变化)而引起的内壳层电子结合能变化，在谱图上 表现为谱峰有规律的位移，这种现象即为化学位移。 所谓某原子所处化学环境不同有两方面的含义：一是指与 它相结合的元素种类和数量不同：二是指原子具有不同的 化学价态。 中国绅学我术大室 iniversity of Science and Technology of China
2.2、化学位移 如方程EB = Ef (n-1) – Ei (n)所表明，初态和终态效应都对观 察的结合能EB 有贡献。初态即是光电发射之前原子的基态。 如果原子的初态能量发生变化，例如与其它原子化学成键， 则此原子中的电子结合能EB就会改变。EB的变化∆EB称为 化学位移。 原子因所处化学环境不同（化合物结构的变化和元素氧化 状态的变化）而引起的内壳层电子结合能变化，在谱图上 表现为谱峰有规律的位移，这种现象即为化学位移。 所谓某原子所处化学环境不同有两方面的含义：一是指与 它相结合的元素种类和数量不同；二是指原子具有不同的 化学价态
化学位移 除少数元素（如C、Ag等）芯电子结合能位移较小在XPS谱图上不太明 显外，一般元素化学位移在XPS谱图上均有可分辨的谱峰。 ETHYL TRIFLDOROACETATE Ti 2p XP Spectra Mg Ka 453.8 Ti metal 458.5 200 400 600 Binding Energy【eV】 〖例〗三氟醋酸乙酯中C1s轨道电子结合能位移. 聚合物中碳C1s轨道电子结合能大小顺序： C-c<C-0<C=0<0-C=0<0-(C=0-0 470 465 460 455 450 这与初态效应是一致的。由于随氧原子与 Binding Energy ev 碳原子成键数目的增加，碳将变得更加正 荷电，导致C1s结合能E.的增加。 中国绅学我术大学
化学位移 除少数元素(如Cu、Ag等)芯电子结合能位移较小在XPS谱图上不太明 显外，一般元素化学位移在XPS谱图上均有可分辨的谱峰。 〖例〗三氟醋酸乙酯中C1s轨道电子结合能位移. 聚合物中碳C 1s轨道电子结合能大小顺序： C−C < C−O < C=O < O−C=O < O−(C=O)−O 这与初态效应是一致的。由于随氧原子与 碳原子成键数目的增加，碳将变得更加正 荷电，导致C1s结合能EB的增加。 453.8 458.5
化学位移 XPS中的化学位移可解释为初态效应和弛豫的混合效应。 △EB=△E-△ER 通常认为初态效应是造成化学位移的原因。所以随着元素 形式氧化态的增加，从元素中出射的光电子的E亦会增加。 对大多数样品而言，△E仅以初态效应项表示是足够的。 >在初级近似下，元素的所有芯能级E具有相同的化学位移。 这里假设像弛豫这样的终态效应对不同的氧化态有相似的 大小。 △EB=-△E 仅用初态效应解释化学位移必须谨慎，在一些例子中终态 效应可极大地改变形式氧化态与E的关系。 中国绅学我术大草 iniversity of Science and Technology of China
化学位移 XPS中的化学位移可解释为初态效应和弛豫的混合效应。 ∆EB = ∆Ei - ∆ER 通常认为初态效应是造成化学位移的原因。所以随着元素 形式氧化态的增加，从元素中出射的光电子的EB亦会增加。 对大多数样品而言，∆EB仅以初态效应项表示是足够的。 在初级近似下，元素的所有芯能级EB具有相同的化学位移。 这里假设像弛豫这样的终态效应对不同的氧化态有相似的 大小。 ∆EB = -∆ε k 仅用初态效应解释化学位移必须谨慎，在一些例子中终态 效应可极大地改变形式氧化态与EB的关系
电子弛豫效应 在光电离过程中电子由内壳层出射，结果使原来体系 的平衡场破坏，形成的离子处于激发态。其余轨道的 电子将作重新调整，电子轨道半径会出现收缩或膨胀， 这种体系电子结构的重新调整，称为电子弛豫（效应）。 弛豫效应是一种普遍现象。 弛豫结果使离子回到基态，并释放出弛豫能E。由 于弛豫过程大体和光电发射同时进行，所以弛豫作用 提高了光电子动能，降低了结合能。 EB =ERT-ER 简中国斜草投术大草
在光电离过程中电子由内壳层出射，结果使原来体系 的平衡场破坏，形成的离子处于激发态。其余轨道的 电子将作重新调整，电子轨道半径会出现收缩或膨胀， 这种体系电子结构的重新调整，称为电子弛豫(效应)。 弛豫效应是一种普遍现象。 弛豫结果使离子回到基态，并释放出弛豫能ER 。由 于弛豫过程大体和光电发射同时进行，所以弛豫作用 提高了光电子动能，降低了结合能。 电子弛豫效应 EB EB ER KT = −