一种测量熔体密度的新方法——变颈法

D0I:10.13374/i.issm1001-053x.1991.04.033 第13卷第4(1)期 北京科技大学学报 Vol.13 No.4(I) 1991年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing July 1991 一种测量熔体密度的新方法一 变颈法 周国治·蔡文娟·胡建虹·￥ 摘要：运用变颈法解决密度测量过程中的表面张力影响向题，并且在一次测量中同时 获得密度和表面张力两个重要的物理化学参数。文中首先推导出变颈法的计算公式，然后 通过对乙醇水溶液以及丙三醇两个体系的测量，验证了本方法的正确性。对较高培体密度 的测量也取得了满意的结果。 关键词：变颈法，密度，表面张力，熔体 A New Method for Measuring the Density of Melt -Differential Neck Method Zhou Guozhi Cai Wenjuan'Hu Jianhong' ABSTRACT:By means of the differential neck method,not only the effect of surface tension on the measurement of density can be solved completely,but the surface tension and density of melt can be simultaneously obtained in one experiment.A formula of this method is given.It is proved to be very cor- rect by applying this method to water-alcohol solution and glycerol.The satisfactory result of the density of melt at higher temperature has been obta- ined. KEY WORDS:differential neck method,density,surface tension,melt 密度是熔体的主要物理化学性质之一。由谁确的熔体密度值可以导出熔体的膨胀系数、 摩尔体积，并确知合金熔化时相结构的变化等。此外，许多治金过程，如熔池中熔体所占的 1990-04-03 国家自然科学基金资助课题 ,化学系(Departmen of Chemistry) ··物理化学系(Department of Physical Chemistry) 380

第 卷第 川 期 北 京 科 技 大 学 学 报 。 ， 年 月 了 一 。 ， 一种测量熔体密度的新方法— 变颈法 周 国治 ， 蔡文 娟 ， 胡建虹 ， ‘ 摘 要 运 用变颈法解决密度侧量过 程中的表面张力影响向题 ， 并且在一 次 侧量 中同时 获 得密度和表面张力两个重要 的物理化学参数 。 文 中首先推导出变颈法 的计 算公式 ， 然后 通 过 对乙 醇水 溶液以 及 丙三醇两个体 系 的测 量 ， 验证 了本方法 的正确 性 。 对较高熔 体密度 的 测量 也取得 了满意 的结果 。 关挂词 变烦法 ， 密度 ， 表 面张力 ， 熔体 — 召 牙 打 ‘ 夕 ， ， ， 一 了 一 。 ， ， ， 密度是熔体的 主要物理化学性质之一 。 由准确 的熔体密度值可 以导 出熔体 的膨胀系数 、 摩尔体 积 ， 并确知合金 熔化时相结构的 变 化等 。 此 外 ， 许多冶金过程 ， 如熔池 中熔体所 占的 一 ， 国家 自然 科学基金资助课题 化学 系 物理 化学 系 DOI ：10．13374／j ．issn1001—053x．1991．04．033

体积，电渣重熔时的渣用量，熔盐电解等皆与熔体的密度值密切相关，因此熔体密度的研究 在理论上和生产实际中都是有意义的。 熔体密度的测量方法虽很多，森田善一朗r1和Crawley A Fc2等已作了详细的评述，但 对高温熔体，现已公认用Archimedes法最为有效。按Archimedes原理建立起来的方法大致 有4种，即修正法〔8’4)、二球法〔5-7)、补偿法8)和联称法（®-）。所有这些方法都是围绕 着在密度测量的过程中如何减少表面张力的影响。但即使是原理上最先进的联称法也是假定 两次称量时表面张力的影响是一样大的，否则还需继续修正。本文研究一种完全不涉及表面 张力且又操作方便的新方法一变颈法，它为熔体密度的测量开辟了一条新的途径。 1变颈法的原理及讨论 1.1公式推导 从本质上说，与联称法一样，变颈法也是基于Archimedes原理。图l是变颈法的沉锤系 统，待它沉入待测熔体后，分别在A和B处称 量。 在A处称量时，沉锤系统共受到5个力的 作用： (1)重力mg(m为沉锤的质量，9为测定 密度所在处的重力加速度)。 (2)由于熔体的表面张力σ对沉锤所产生 的附加作用力πdAgcos0(dA为A处锤的直径， B为熔体和锤间的接触角)。 5- (3)天平对沉锤的拉力mag(m为沉锤在 图1沉锤示意图 熔体中位于A处称量时天平的读数)。 Fig,I Sketch of bobe (4)熔体对沉锤所产生的浮力VAPg(VA 1,吊丝2，上颈3，锤体，下须5，锤尾 为A处以下沉锤的体积，P为待测熔体的密度)。 Fig'1 SPetch of bob (5)环境气氛对沉锤所产生的浮力(V?一VA)Dg(Vr为沉锤和吊丝的总体积，D为环境 气氛的密度)。 按静力平衡原理，可得方程 mg+xdagcos0=mag+Vapg+(VT-VA)Dg (1) 同理，在锤的B处称量时，也有类似方程 mg+xdB+ocos0=m8g+gvBp+(VT-VB)Dg (2) 式中da、ma、VB分别为B处锤的直径、沉锤在熔体中位于B处称量时天平的读数、B处 以下沉锤的体积。 此外，令锤未沉入待测熔体时天平对锤的拉力为m°9，则力平衡方程式为： mg=VrDg+m"g (3) 联立(1)一(3)求解可得： 381

体 积 ， 电渣重熔时的渣用量 ， 熔盐 电解等皆与熔体 的密度值密切相 关 ， 因此熔体 密度的研究 在理论上和生产实际 中都是有意 义的 。 熔体密度的测量方法 虽很多 ， 森 田善一朗 〔 ‘ ，和 〔 ” 等已作 了详 细的评述 ， 但 对高温熔体 ， 现已公认用 法 最为有效 。 按 原理建立起来 的方法 大 致 有 种 ， 即修正法 〔 昌 ’ ’ 、 二球法 〔 ” 一 ’ 、 补偿法 〔 ’ 和 联称法 ‘ ” 一 ’ 。 所 有这些方法都是围绕 着在密度测 量的 过程 中如何减少 表面张 力 的影响 。 但 即使是 原理上 最先进的联称法 也是假定 两次称量时 表面张 力的 影响是一样大 的 ， 否 则还需 继续修正 。 本文研究一种完全不涉 及表面 张 力且 又操作方便的新方法 — 变颈法 ， 它为熔体 密度的测量开辟 了一条新的途径 。 变颈法的 原理及讨论 飞 。 公式推导 从本质 上说 ， 与联称法 一样 ， 变颈 法也是 基于 原理 。 图 是 变颈法 的沉锤 系 统 ， 待它 沉人待测熔体 后 ， 分别在 和 处称 量 。 在 处称 量时 ， 沉锤 系统 共受到 个 力 的 作用 重 力 夕 为 沉锤的质量 ， 为测定 密度所在处 的重 力加速度 。 由于熔体 的表面张 力 ， 对沉锤所产生 的 附加作用 力二 叮 人为 处锤 的直径 ， 为熔体和 锤间的接触 角 。 天 平对沉锤的拉力二 柑 。 为沉锤在 熔体 中位于 处称量时 天 平的读数 。 熔体 对沉锤所产 生的浮力 犷 人 为 处以下沉锤的体 积 ， 为待测熔体 的密度 。 图 沉锤 示 意 图 ， 吊丝 ， 上 颈 ， 锤 体功， 下颈 ， 锤 尾 环境气氛对沉锤所产 生 的 浮力 ， 一 二 为沉锤和 吊丝 的 总体 积 ， 为 环 境 气氛 的密度 。 按静力 平衡原理 ， 可得方程 夕 万 夕 人 一 同理 ， 在 锤的 处称 量时 ， 也 有类似方程 夕 军 『 夕 夕 。 户 一 。 夕 式 中 、 、 分别为 处锤的直径 、 沉 锤在熔体 中位于 处称量时天 平的 读 数 、 处 以下沉锤的体 积 。 此外 ， 令锤未沉 入待测熔体 时天 平对锤的拉力为 ‘ ， 则 力平衡方程式 为 从 刀 挤 “ 联立 一 求解可得 旦又

p=（mdg-m）-m(da-da)+D Vada-VadB (4) =9.(maVa-mavA)-m'(Vn-VA) Tcos0 VadA-Vads (5) 方程(4)和(5)便是变颈法计算熔体密度的公式，在方程(4)中，m、mB,m由天平读 知，da、da是锤的尺寸因素，VA、V可用已知密度的标准液体（一般用去离子水或水银） 来标定。 1,2公式的讨论 由方程(4)可知，在变颈法中只要知道沉锤的尺寸参数和天平的读数，就可方便地求得 待测熔体的密度，而不需待测熔体的表面张力值，或者说它完全解决了表面张力的影响问题。 这是以往在Archimedes原理基础上所建立起来的诸方法所不及的。因为以往的各种方法对测 量密度时表面张力的影响问题的处理，其着眼点在于如何减少其影响，或者要求在两次称量 时表面张力的影响一样。而用本方法测得密度值时不需表面张力值。从该意义上说本方法从 本质上区别于其它几种密度测量方法。 利用方程(5)，若再知沉锤与待测熔体的接触角，便能方便地测得表面张力值。这就说 明利用变颈法测量密度时不仅不需知熔体的表面张力值，而且在一次实验中能同时求得密度 和表面张力值。这是变颈法的又一显著优点。 在公式(4)中，若令d=d,则得 p=mm+D VB-VA (6) 公式(6)便是文献〔9]中联称法计算密度的原理，可见联称法是变颈法的一种特例。 为了提高实验精度，有必要对沉锤尺寸因素作一分析。从公式(4)和公式(5)看，它们的 分母都是(VgdA~VAdB,很显然VB>VA,因此只要da>d,分母必为正值，这都是图1中 下颈粗的原因。但为了提高实验精度，应尽量使分母中的两项之差增大，而增大a时势必将 造成V也增大，有可能达不到预期的目的，为此有必要确定沉锤尺寸的最佳值。若近似地认 为锤尾为圆柱体，A处以下的总长度为H;又假设第二次沉入熔体部分的锤的体积Va为常 数，则令=V-V。=Vd-星4H再求得： dy 由adA -Vo-2dHdo=0 可得 dad8= 2VB xH (7) 即在H和Vs已确定的前提下，则d.dB=C,换句话说，若保持d与d.的乘积为常数时公式(4) 与(5)的分母将可为最大值。因而对沉锤尺寸的量度误差才不会对密度有较大的影响。故(7) 式就是沉锤尺寸间的制约关系，在设计锤时应尽可能遵从。(7)式再一次表明了变颈法与联 称法的区别。因为在联称法中，da与d.相差应愈小愈好，只有提高锤的加工精度，使4A≈ 382

。 一 二二坦旦二 里鲤丝胜里二玉二旦业 、 叮 二 而乏反形 从 。 一 一 形 “ 一 一 方程 和 便是变颈法计算熔体密度的公式 ， 在方程 中 ， 、 。 。 ， ‘ 由天平 读 知 ， 、 。 是锤的尺寸 因 素 ， 、 可用 已 知密度 的标准液体 一般 用去 离子 水或 水 银 来标定 。 。 公式的讨论 由方程 可知 ， 在变颈法 中只要知道沉锤的尺寸参数和天 平的读数 ， 就可方便地 求得 待侧熔体 的密度 ， 而 不需待测熔体 的表面张力值 ， 或者说它完全解决 了表面张 力 的影响问题 。 这是以往在 原理基础上所建立起来 的诸方法所不及的 。 因为以往的 各种方法对测 量密度时表面张力 的影响 问题 的处理 ， 其着眼 点在于如何减少 其影响 ， 或者要求在两次称量 时表面张力 的影响 一样 。 而 用本方法测得密度值时不需表面张 力值 。 从该意义上 说本方法从 本质上 区别于 其它 几种 密度测 量方法 。 利 用方程 ， 若再知沉锤与待测 熔体 的 接触 角 ， 便 能方便地测得表面张力值 。 这 就 说 明利 用变颈法测 量密度时不仅不需知熔体 的 表面张力值 ， 而且在一次实验中能同时求得密度 和表面张力值 。 这是变颈法 的 又一显著优 点 。 在公式 中 ， 若令 。 ， 则得 阴 一 沉 一 人 公 式 便是文 献〔的 中联称法 计算密度 的原理 ， 可见联称法是变颈法 的 一种特例 。 为 了提高实验精度 ， 有必要对沉锤尺 寸 因 素作一分析 。 从公式 和公式 看 ， 它们的 分母都是 人 一 。 ，， 很显然 ， 因此只要 ， 分母 必 为正值 ， 这都是 图 中 下颈粗的原因 。 但 为 了提 高实验精度 ， 应尽量使分母 中的 两项之差增大 ， 而增大人时 势必将 造 成 人 也增大 ， 有 可 能达 不到 预期的 目的 ， 为 此有必要确定沉锤尺 寸 的最佳值 。 若近似地认 为 锤尾为 圆柱体 ， 处 以下 的 总长度为 又假设第 二次沉人熔体部分 的锤 的 体 积 。 为 常 数 ， 则令“ · “一 “ 一 · “广 荃心 · “ ·再 求得 由沈 二 一 晋 “ 一 可得 。 叮 ” 万万 即在 和 。 已确定 的前提下 ， 则 。 二 ， 换句话说 ， 若保持 与 的乘积为 常数时公式 与 的分母将 可为 最大 值 。 因而 对沉锤尺寸 的量度误差才不会对密度有较大的影响 。 故 式就是沉锤尺寸 间的制约 关系 ， 在设计锤时应尽可 能遵从 。 式再一次表明 了变颈法与 联 称法 的 区别 。 因为在联称 法 中 ， 人 与几相差 应愈 小 愈 好 ， 只 有提高 锤的 加 工精度 ， 使人

d时，用(6)式计算密度才是正确的。而在变颈法中，在一定范围内却希望两者相差愈大愈 好。 2方法的实验检验 公式(4)是依据Archimedes原理由纯数学推导而得的，设有引人任何假设，因此从理论 上说是严格正确的。为了检验本方法的可靠性，根据公式(4)原理测量了酒精水溶液和丙三 醇的密度，并将它们与公认的密度值进行了比较。 测量装置示意如图2。重锤由不锈钢加工制 成，质量为22.557g,下颈da=7.945mm,上 颈d.=2.052mm,一根约0.5m长，直径p0.2mm 的铜丝将重锤与天平相连接，所用天平MP120 型电子天平，精度为0.001g,用坩埚托托住盛放 7 待测液的坩埚，液面高度的变化（亦即重锤沉入 深度的改变)由一螺旋装置移动坩埚来实现。 表1为实验测得的乙醇水溶液在20℃时的 密度结果，表中还列出了文献〔11)的值。由表 1可以看出其偏差不大于0.7%。实验还测得丙 三醇的密度为1.264gcm~3,它与文献〔12)的 值非常接近，由此可见用变颈法测液体密度是 非常准确的。 图2密度计示意图 造成实验误差的原因是多方面的，主要有 Fig.2 Schematic diagram of densimeter 下面几种： 1一天平2一铜吊丝3一锤4一被测液体5一氧化 (1)由控制坩埚升降装置的精度不够引起 铝坩埚6一坩埚托7一螺旋杆 的。在控制坩埚的升降高度时，由于采用人工操 作螺旋杆，其精度约可调节到±0.06mm为一个单位，若以此为误差的单位，经计算将导致 表120℃时Z醇水溶液及丙三醇的密度，gcm~3 Table 1 Density of water-alcohol solution and glycerol at 20C,g.cm-3 乙醇voI% 实验值 文献值 相对误差（△P%) 0 0.9982 10 0.9806 0.9874 -0.41 20 0.9794 0.9736 +0.59 30 0.9593 0.9622 -0.30 40 0.9454 0,9480 -0.27 50 0.9345 0.9302 +0.47 60 0.9093 0.9091 +0.020 70 0,8882 0.8855 -0.030 80 0.8528 0,8593 -0.75 90 0.8260 0,8292 -0.39 100 0.7839 0,7891 +0.24 1.261 1.261 +0.020 丙三醇的密度 383

时 ， 用 式计算密度 才是正确 的 。 而 在变 颈法 中 ， 在 一定 范围 内却希 望两者相差 愈 大 愈 好 。 方法 的 实验检验 公式 是 依据 原理 由纯数 学推导而得的 ， 没 有 引人任何假设 ， 因此从理 论 上说是 严格正 确的 。 为 了检验 本方 法 的可靠性 ， 根据 公式 原理测 量 了酒 精水溶 液和 丙 三 醇的密度 ， 并将它 们与公 认 的密度 值进 行 了 比较 。 测量装置示意如 图 。 重 锤 由不锈钢加 工制 成 ， 质 量为 ， 下颈 人 。 ， 上 颈 。 。 ， 一根约 长 ， 直 径叻 的铜丝将重 锤 与天 平相 连接 ， 所用天 平 型 电子天 平 ， 精度为 ， 用增祸托托住盛 放 待 测 液的柑祸 ， 液面高度的 变化 亦即重 锤沉 入 深度的 改变 由一螺旋 装置移 动增祸 来 实现 。 表 为实验测得 的 乙 醇水溶液在 ℃ 时 的 密度结果 ， 表 中还 列 出 了文 献 〔 〕的 值 。 由表 可 以看 出其偏差不大 于。 。 。 实验还测得 丙 三醇的 密度为 。 · 一 “ ， 它 与文 献 〔 〕 的 值非 常接近 ， 由此 可见 用 变颈法测液 体密度 是 纽卜常准确的 。 造成实验误差 的 原因是 多方面的 ， 主要 有 下面几种 一天 平 由控 制增塌 升降装置的精度不够 弓起 铝 柑祸 的 。 在控制堵祸的升降 高度时 ， 由于采用人 工操 图 密度计示 意 图 一铜 吊丝 一锤 一被 测液 体 一氧 化 一增 涡 托 一螺旋 杆 作 螺旋 杆 ， 其精度约 可调 节到 士 为一个单位 ， 若 以此 为误差 的单位 ， 经 计算将 导 致 表 ℃ 时 乙 醉水溶 液 及丙 三醉 的密度 ， ， 一 “ 一 ， · 一 乙 醇 夕百 实 验 值 文 献 值 相 对 误差 △ 。 。 生 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 一 ， 一 。 一 。 。 。 一 。 一 。 一 。 。 。 八八﹄︺八﹄曰 ，︼弓户片目︺丹‘ 丙三 醇的密度

密度测定结果的误差为±0,14%。 (2)由天平读数引起的。实验所用的电子天平其精度为0.001g;另外由于锤的下颈较粗， 在测量时液体与锤之间的润湿需较长的时间，因此在粗颈处测量时天平读数常产生±0,002g 的误差，综合的结果将导致密度产生±0,17%的误差。 (3)由重锤尺寸引起的。锤的材质为不锈钢，机加工较容易，其精度可到△=0.001cm 这仅使密度产生±0.005%的误差。 (4)由温度引起的。在实验测量的过程中，温度的波动为±0,5℃，致使密度的误差为 ±0.003%。 (5)由溶液浓度变化引起的。由于乙醇的挥发性较大，尽管在实验过程中尽量注意操作迅 速（如量取溶液，安装、测量），但仍避免不了挥发损失。曾对几个不同成分的乙醇水溶液 的挥发情况进行了测定，找出失重与时间的大致关系，以50wt%的溶液为例，佔计有0.1% 的误差。 所有上述因素综合的结果将导致密度的总误差为±0,4%。当然也存在一些其他因素所 带的误差，如液体表面的吸附物，锤上的油垢等 由于缺乏乙醇水溶液与不锈钢锤的接触角的数据，未能同时计算出乙醇水溶液的表面张 力。 3结 论 由乙醇水溶液及丙三醇的密度测定结果表明了“变颈法”的测量原理是正确的，而且精 度较高，又易于操作。对于高温熔体密度的测量除了用高温和控温的设备以及高温材料外， 其余均与常温测量相似。本方法对于高温熔体（例如KC1一NaCI)已初步取得满意的结果，关 于这方面的工作也即将陆续发表。 参考文献 1饭田孝道，森田善一朗等。日本金属学会会报，1981,20(4)：264一270 2 Crawley A F.Internation Metallurgical Rviews,1974,19:32-48 3 Kirshenbaum A D,Cahill J A,Grosse A V.J.Inorg.Nucl.Chem., 1962,24:333 4 Berthed P E,Tougas R.J.Less-Common Met.,1968,16:465 5 Umetsu Y,Ejima T.Trans.JIM.,1974,15:276-280 6森田善一朗，获野善清，垣内博之，足立彰。日本金属学会会志，1970,34：248 7 Shiraishi Y,Ikeda K,Tamura A,Saito T.Trans.JIM.,1978,19:264 8 BaJIKMP 3 A,Bymyen o T,Kyapanten o B.3aBouckaa na6oparopnn, 1976,42:554 9边茂恕，马禄铭，王景唐.金属学报，1986,22(2)：B90一96 10 Kaiura G H,Toguri J M.Can.Metall,Q.1979,18:155-164 11廉育英。密度测量技术。北京：机械工业出版社，1982：20一21 12巴龙等.物理化学数据简明手册，上海科学技术出版社，1964 384

密度测定结果的误差 为 士 。 由夭 平读数 引起的 。 实验所用的 电子天 平其精度 为。 另外 由于锤的下颈较粗 ， 在测量时液体与锤之 间的润湿需较长的时间 ， 因此在粗颈处测 量时天 平读数常产 生 士 的误差 ， 综合的 结果将导致密度产生 士 。 。 的误差 。 由重 锤尺寸 引起的 。 锤的材质 为不锈钢 ， 机加工较容 易 ， 其精度可到△ · “ 这 仅使密度产生 土 的误差 。 由温度 引起 的 。 在 实验测量的过程 中 ， 温度 的波动为 士 ℃ ， 致使密度的误 差 为 土 。 。 由溶液浓度变化 引起的 。 由于 乙醇的挥发性较大 ， 尽管在实验过程 中尽量注意操作 迅 速 如量取溶液 ， 安装 、 测 量 ， 但仍避免不 了挥发 损失 。 曾对几个不 同 成分的乙醇水溶液 的 挥发情况进 行 了测定 ， 找 出失重 与 时 间的大致 关 系 ， 以 的 溶 液 为例 ， 估计有 的误差 。 所有上 述 因 素综合的结果将导致密度 的 总误差为 士 。 。 。 当然也存在一些其他因 素 所 带 的误差 ， 如液体表面的吸 附物 ， 锤上 的油垢等 由于 缺乏乙醇水溶液与不锈钢锤的接触 角的数据 ， 未能同时 计算 出乙醇水溶液的 表面张 力 。 结 论 由乙醇水溶液及丙三醇的密度测定 结果 表明 了 “ 变颈法 ” 的测量原理是正确的 ， 而且 精 度较高 ， 又 易于 操作 。 对于 高温熔体密度 的测量除了用高温和控温的设备以及高温材料外 ， 其余均与 常温测量相似 。 本方法 对于高温熔体 例如 一 已初步取得满意 的结果 ， 关 于这方面 的工作也即将陆续发表 。 参 考 文 献 饭 田孝道 ， 森 田善一朗等 日本金属 学会会 报 ， ， 一 ‘ ， ， 一 ， ， ， ， ， 一 。 ， ， ， · ， ， 一 森 田善一朗 ， 获野 善清 ， 垣 内博之 ， 足立彰 日本金属 学会会志 ， 。 ， ， ， ， · · ， ， ， 贝 ， 及 月 味 幻 。 双 “ 兄 月 几 ， ， 边茂恕 ， 马禄 铭 ， 王景唐 金属学报 ， ， 一 ， ， 。 ， 一 廉育英 密度 测量技术 北京 机械工业 出版社 ， 一 巴龙等 物理化学数据简明手册 ， 上海科学技 术出版社