Cu-Zn-Al合金中热弹性马氏体转变理论

D0I:10.13374/i.issm1001-053x.1991.01.024 北京科技大学学报 第13卷第4(1)期 Vol.13No.4(1) 1991年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing July 1991 Cu-Zn-Al合金中热弹性马氏体转变理论 邓永瑞·Ansell G S… 摘要：把已建议的热弹性马氏体转变唯象理论，应用到Cu-Z-AI合金中，得到常规 单位下的静态自由能。将其与经典理论的相变自由能比较发现，在约20%一70%马氏体的线 性变化范围，单位马氏体转变引起的界面能为常数，而引起的弹性能随马氏体量正比地增 加。此外，上述唯象理论中的“摩擦准培”和“度按准嫡”，均分别化为常规的培和箱的单 位，更便于探讨其物理意义。 关键词：马氏体，热弹性，Cu-Zn-A1合金，唯象理论 Theory for Thermoelastic Martensitic Transformation in A Cu-Zn-Al Alloy Deng Yongrui Ansell G S. ABSTRACT:The phenomenological theory for the thermoelastic martensitic transformation suggested by the authors before is applied for Cu-29%Zn-3%Al alloy.The free energy function as well as the friction quasi-enthalpy and friction quasi-entropy,ane obtained in SI units.Comparing with the clastic theory,the free energy can be broken into three parts:the chemical free ener- gy,the interfacial energy and the elastic strain energy.In the range of 20%-70%M in the alloy,the interfacial energy per unit martensite formation is constant and the elastic strain energy per unit martensite formation is a linear function of martensite percent. KEY WORDS:martensite,thermoelasticity,Cu-Zn -Al alloy,Phenomcnological theory 1990-06-05收稿 国家自然科学基金资助项目No,5860256治金部教育司理论研究基金支持 ·材料科学与工程系(Department of Matcrials Sicence ana Engineering) .Colorado School of Mines,USA 323

第 卷第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 ，。 一 一 合金 中热弹性马氏体转变理论 邓永瑞 ’ ‘ 摘 要 把 已 建议 的热弹 性马氏体转变唯象理 论 ， 应 用到 一 一 合金 中 ， 得到常规 单 位下 的 静态 自由能 。 将其 与经 典理 论 的相 变 自由能 比 较发 现 ， 在 约 一 马 氏体的 线 性变化范 围 ， 单位马氏体转变引起的 界面能 为常数 ， 而 引起的弹性能随马 氏 体 量 正比地增 加 。 此 外 ， 上述 唯象理 论 中的 “ 靡擦 准堵 ” 和 “ 摩擦 准摘 ” ， 均分别 化为常规 的烩和嫡的单 位 ， 更 便 于探 讨其物理 意 义 。 关健词 马 氏 体 ， 热弹 性 ， 一 一 合金 ， 唯 象理 论 一 一 夕 ‘ ‘ 二 一 一 。 皿 一 一 ， 。 ， ， 写 一 ， ， ， 一 一 ， 一 一 收稿 国家 自然 科学 墓金 资助项 目 冶金 部教 育 司理 论 研究基金支 持 材 料科学 与工 程系 ， 人 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1991．04．024

1自由能函数 作者曾建议了一个热弹性马氏体转变的唯象理论1)，其中系统的自由能函数为： Fs=a+62+c2+eg a=a(T) 6=0.06451T-15.33 (1) c=0.5 e=7.393×10-5T-1.944×10-2(MPa)-1 其中？为马氏体的百分数，σ为外应力，F$为无量纲的自由能函数。为了换算为常规单位的 自由能，引入具有能量（密度）量纲的换算因子Ns,使系统的自由能为： F=NsFs (2) 按照经典理论‘2)，马氏体转变的自由能变化为： △G=G。b+G。1+G:m (3) 其中G。h为化学自由能差；G。1为弹性畸变能；G:.为界面能。 对于1摩尔物质，当马氏体分数为2时，可把系统的自由能写作： G=G。+gehQ+g。12+g1m"2 (4) 其中g。为每摩尔马氏体转变的化学自由能变化，9.1为所引起的弹性能，9：。为所引起的界 面能。而G,则为百分之百母相时的每摩尔自由能。 很明显，F8与G为同一物理量，因而 FS=G (5) 并由于a,Ng及G,均为百分之百母相时的每摩尔自由能，因而 aNs=Go (6) 由作者在Cu-29%Zn-3%A1合金中的测量1， 9eh=1.612T-409.5J/mol (7) 当无外应力时，由(1)、(3)、(4)、(5)和(6)式得： 〔(0.06451T-15.33)+0.522)Ng =(1.612T-409.5)2+(g。1+g1m)2 (8) 假定9。！和g:不是温度T的显函数，则比较等式两端T·Q项的系数得 Ns =24.99 J/mol (9) 从而得到： F=A。+(1.612T-383.1)2+12.4922 324

自由能函数 作者曾建议了 一个热 弹性马 氏体转变 的唯象理论 〔 ” ， 其 中系统 的 自由能函 数 为 “ 日 口 。 一 。 。 。 一 “ 一 。 一 么 一 丈 其 中口为马 氏体的百分数 ， ， 为外应力 ， “ 为无量纲的 自由能函数 。 为了换算为常规单位的 自由能 ， 引人具有 能量 密度 量纲 的换算因子 ， 使 系统的 自由能 为 务 ‘ 按 照经典理论 〔 “ ’ ， 马 氏体转变的 自由能变化为 △ 口 。 。 其 中 。 为化 学 自由能差 为弹性畸变 能 ， 二 为界面能 。 对 于 摩 尔物质 ， 当马 氏体分数为口 时 ， 可把系统的 自由能写作 夕 。 、 一 口 夕 一 夕 。 · 口 其 中 。 、 为每摩尔马 氏体转变的化学 自由能变化 ， 。 为所 引起的弹性能 ， ， 。 为所 引起的界 面能 。 而 。 则 为百分之百母相时的每摩尔 自由能 。 很明显 ， 异与 为同 一物理量 ， 因而 异三 并 由于 。 及 。 均为百分 之百母相时的每摩尔 自由能 ， 因而 。 由作者在 一 写 一 合金 中的测量 〔 ’ 〕 ， 夕 。 、 一 。 当无外应力时 ， 由 、 、 、 和 式得 〔 。 一 习 口 么 〕 一 。 二 。 一 。 口 夕 夕 ， 口 假定 。 ，和 ‘ 。 不是温度 的 显函数 ， 则比较等式两端 · 口项的系数得 。 。 。 从而 得到 蒸 。 。 一 。 口 。 口

+(1.847×10-3T-0.4858)G2J/mo (10) 这就是常规单位的每摩尔自由能，也即为自由能（密度）函数。 2弹性能和界面能 现在仍考虑外应力为0，转变仅由温度变化引起的情况。由(8)式得： 9.12+91n·0=12.4922+26.42 (11) 即， 9.1+9i=12.492+26.4 (12) 现在，虽无法把9.1和g:完全分离开，但却可以分别讨论其中任一个和2的函数关系。对于 1摩尔物质的系统，2即为马氏体的摩尔体积分数，因而表示体积。由于单位表面的界面能 为常数，因而总界面能9：。·2由界面面积决定。对于一般的三维形状，表面积正比于体积的 23次方。对于一些特殊形状，如底面积固定的圆柱或高度固定的圆盘，表面积近似地比例 于体积的一次方。一般而言，常见的较规则形状，表面积难以比例于体积的平方。因而，大 体可以推断，在(11)式中，总界面能g:n·2比例于2，而总弹性畸变能g。1·2是2的二次 函数。换言之，单位马氏体转变引起的界面能g:.为常数，而引起的弹性能9.1为2的线性函 数。 在Olson和Cohen3以及Ling和Owent4的文章中，应用了Eshelby5的弹性理论，与 本文观点不同，也未有实验证实的报导。本文认为，在Cu-29%Zn-3%A1合金中，在(20一 70)%马氏体的线性范围，单位马氏体转变引起的弹性能，随马氏体分数而线性地升高。 按本文导出的结果，单位马氏体转变引起的界面能g:为常数。对于这一点，至少有两 种可能的解释。一是如Dunnei和Waymante7)假定，马氏体为薄片状，厚度大致固定，从而 表面积近似地比例于体积。另一种是本文作者大胆建议的，马氏体可能有内结构、内界 面，是构成界面能的主要部分。在过去的工作中8’，曾观察到马氏体由数量巨大的棍状小体 堆成，小体的尺寸大体固定，其间有界面。如果单位体积的界面能主要取决于这些内界面， 则单位马氏体引起的界面能自然是常数。但这只是一个假定，需进一步研究。 3摩擦准焓和摩擦准熵 在文献〔9〕中把相界面的推移所产生的摩擦，用摩擦函数表征，并表示为“摩擦准焓” 和“摩擦准熵”两项： F:=H:-TS. (14) 现用换算因子化为常规单位， H,=N.(-3.875+1.633×10-20)9 =(-96.84+0.40810)2J1mo1 S,=W,(0.01951-7.393×10-50)2 (15) =(0.4785-1.847×10-3g)0J/mol.K 325

。 一 含 一 。 厅口 函数 。 这就是常规单位的每摩尔 自由能 ， 也即 为 自由能 密度 弹性能和界面能 现在仍考虑外应 力 为 。 ， 转 变 仅 由温度变化 引起的情况 。 由 式得 夕 。 幻 ， 。 月 。 幻 “ 。 即 ， 。 ， 夕 ， 二 。 口 。 现在 ， 虽 无法把 。 ，和 、 二 完全分 离开 ， 但 却 可以分别 讨论其 中任一个和 口的 函数关系 。 对 于 摩尔物质 的系统 ， 口 即 为马 氏体 的摩尔体 积分 数 ， 因而 表示体 积 。 由于单位表面的界面能 为常 数 ， 因而 总界面能 ，二 · 口由界面面 积决定 。 对于一般 的三维 形状 ， 表面积正 比 于体 积的 次方 。 对 于一些特殊形状 ， 如底面 积 固定的 圆柱或高度 固定的 圆盘 ， 表面 积 近似地 比 例 于体 积的 一次 方 。 一般而言 ， 常见 的较规则 形状 ， 表面积难以 比例 于体 积的平 方 。 因而 ， 大 体 可以推断 ， 在 式中 ， 总界面能 ， ， · 口比例 于口 ， 而总 弹性 畸 变能 。 。 口是习 的 二次 函数 。 换言 之 ， 单位马 氏体转变 引起的界面能 ， 。 为常数 ， 而 引起的弹性能 。 为口的线性 函 数 。 在 和 。 〔 “ ’ 以及 和 〔 ‘ “ 的 文章 中 ， 应用 了 〔 ’ 的 弹性 理论 ， 与 本文观 点不 同 ， 也未有实验证实的报导 。 本文 认 为 ， 在 一 一 写 合金 中 ， 在 一 马 氏体 的线性范围 ， 单位马 氏体转变 引起的弹性能 ， 随马 氏体分 数而线性地升高 。 按本文 导 出的结 果 ， 单位马 氏体转变 引起的界面能 。 为常数 。 对 于这 一 点 ， 至少 有两 种可能 的解释 。 一是如 和 〔 “ ” ’ 假定 ， 马 氏体 为薄片 状 ， 厚度大致 固定 ， 从而 表面积近似地 比例于体 积 。 另 一种是本文作者大胆建议的 ， 马 氏 体 可 能 有 内 结 构 、 内 界 面 ， 是构成界面能 的 主要部分 。 在过去 的 工作 中 〔 〕 ， 曾观察到马 氏体 由数量 巨大的棍状小体 堆成 ， 小体的尺寸大体 固定 ， 其间有界面 。 如果单位体积的界面能 主要取决 于这些 内界面 ， 则单 位马氏体 引起的界面能 自然是 常数 。 但 这只是 一个假定 ， 需进 一步研究 。 摩擦准怡和摩擦准嫡 在文献〔的 中把相界面的 推移所产生 的摩擦 ， 用摩 擦函 数 表征 ， 并 表示 为 “ 摩擦准焙 ” 和 “ 摩擦准嫡 ” 两项 一 现用换算因子 化 为常规单 位 ， ， 一 。 。 一 么 口 一 『 口 一 · · “ ‘ ‘ 一 · “ 一 ，幻 一 ” · 一 · “ 。 一 ‘ 。 · 夕

其中H,和S,分别具有焓和熵的单位。若把F,着作克服界面推移摩接所需的（自由能）能量， 则H,和S,分别为相应的“准焓”和“准熵”。其直接的物理意义，分别为转变热滞回线的 宽度，和降温升温线段的斜率差。 热弹性马氏体转变有两个基本特征：一为可逆性，另一为热滞。与文献〔3,6,10)解释 是不一样的。 本文从另一角度对摩擦作定量描述，且直接与热滞联系。H,和S,不是热力学状态函数， 而与过程有关，是不可逆过程热力学函数，取决于界面结构、可动性、以及界面两侧物质的 结构和状态。H,和S,有可能按一定界面模型及其推移过程推导出来。 在以上对摩擦的处理中，暗含了一个假定：界面正反方向推移的摩擦力在数值上相等。 考虑到界面两侧组织结构状态的差别，这一假定只能看作初级近似。换言之，按这一假定， 把处于冷却加热线段之间的中点位置，看作热力学的平衡态。由于摩擦的存在，使转变状态 等距地向左右分裂，构成了冷却和加热的线段。 4结 论 (1) 在Cu-29%Zn-3%A1合金中，自由能函数Fx,摩擦准焓H,和摩擦准摘S,分别为： F=A。+(1.612T-383.1)9+12.4992 +(1.847×10-3T-0.4858)g9 J/mol H.=(-96.84+0.4081o)0 Jimol S.=(0.4785-1.847×10-3g) J/mol.K (2) 当外加应力为零时，弹性应变能9。！及界面能9：n为 9.1+91.=12.498+26.4J 于是可得g:a为常数，而g。1为2的线性函数： gin=C J 9.1=12.49+(26.4-C)J 参考文献 1 Deng Y,Ansell G S.Acta Metall.,1990,38:69 2 Kaufman L,Cohen L.Prog.Metal Phys.,1958,7:165 3 Olson G B,Cohen M.Scripta Met.,1975,9:1247 4 Ling H C,Owen W S.Acta Metall.,1981,29:1721 5 Eshelby J D.Prog.Solid Mech.,1961,2:87 6 Tong H C,Wayman C M.Scripta Met.,1977,11:341 7 Dunne D P,Wayman C M.Met.Trans.,1973,4:147 8邓永瑞，Ansell G S。金属学报，1990,26：A382 9邓永瑞，Ansel1GS.金属学报，1987,23：A464 10 Cornelis I,Wayman C M.Scripta Met.,1976,10:359 326

其中 和 分别具有烩和嫡的单位 。 若把 看作克服界面推移摩擦所需的 自由能 能 量 ， 则 和 分别 为相 应的 “ 准 焙 ” 和 “ 淮 嫡 ” 。 其直接 的 物理意义 ， 分 别 为转变热 滞回 线 的 宽度 ， 和降温升温线段 的斜 率差 。 热弹性马氏体转变 有 两个基本特征 一为可 逆性 ， 另 一为热 滞 。 与文 献 〔 ， 八的解 释 是 不一样的 。 本文从另一角度对摩擦作定量描述 ， 且直接与热滞联系 。 和 不是热 力学状态 函数 ， 而 与过程有关 ， 是不可 逆过程热力 学 函数 ， 取决于界面结构 、 可 动性 、 以及界面两侧物质 的 结构和状态 。 和 有可能按 一定界面模型及其推移过程推导 出来 。 在以上对摩 擦的处理 中 ， 暗含了 一个假定 界面正反 方向推移 的摩擦力在数值上相 等 。 考虑到界面两侧组织结 构状态的差别 ， 这一假定只能看作 初级近似 。 换言之 ， 按这一假定 ， 把处 于冷却加热 线段之间的 中点位置 ， 看作热 力学的平衡态 。 由于摩擦的存在 ， 使转变状态 等距地 向左右分 裂 ， 构成了 冷却和加热的 线段 。 结 论 在 。 一 肠 一 写 合金 中 ， 自由能 函数 备 ， 摩擦准 烙 和摩擦准嫡 ， 分 别为 孟 。 。 一 。 。 甜 又 一 “ 一 。 口 一 。 。 。 一 。 义 一 “ 了 甜 一 又 当外加应力 为零时 ， 弹性应变 能 。 及界面能 。 为 。 ， 二 。 幻 。 于是可 得 ， 。 为常数 ， 而 。 ，为 的线性 函数 二 。 。 甜 。 一 参 考 文 献 ， · ， ， ， 一 ， ， ， 。 ， ， ， ， ， 。 。 。 ， ， ， ， ， ， ， ， 邓永瑞 ， 。 金属 学报 ， ， 邓永瑞 ， 。 金属 学报 ， ， ， 。 。 ，