含V、Ga元素NaOH溶液中V与Ga分离参数的计算

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1993.05.025 第15卷第5期 北京科技大学学报 Vol.15 No.5 1993年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.1993 含V、Ga元素NaOH溶液中 V与Ga分离参数的计算+ 林晓红*李宏*周荣章· 摘要：对NaO-V,O,-H,O系和Na,0-GaO,一H,O,系的饱和溶解度数据进行了一系列理 论计算，论证了含V、Ca元素NaOH水溶液中V与Ga分离的可能性、并估算出分离的温 度、碱度（溶液中Na,0质量/溶液中H,O质量）范围分别为<40℃和0.3~0.4。 关键词：钒、镓、分离 中图分类号：0652.60658.2 Calculation of Separation Parameters for Precipitating V from V,Ga Containing NaOH Solution Lin Xiaohong'Li Hong'Zhon Rongzhang' ABSTRACT:A series of theoretical calculation of data of Na2O-V,Os-H,O and Na O-CaO3-H2O have proved the possibility of precipitating V from V.Ga containing NaOH solution and estimated the temperature and the concentration of alkai (ratio of Na,O mass to H2O mass in solution ranging <40C and 0.3~0.4 respectively. KEY WORDS:vanadium.gallium,separation 1热力学分析 1.1水合钒酸钠生成的热力学分析 文献[1]指出，NaOH溶液中的钒在室温下以Na,VO4·8~12H,O结晶形式沉淀。根 据文献2]中列出的NaO-V,O,一HO系的饱和溶解度数据（见表1），采用图解法，可计算 出水合钒酸钠生成反应的平衡常数和标准生成自由能的数量级。 *1993-03-30收稿第一作若：女，29岁、顾土 +中日合作铁水提管项月 *冶金系(Department of Matallnrgy)

第 巧 卷第 期 年 或 月 北 京 科 技 大 学 学 报 含 、 元素 溶液 中 与 分离参数的计算 林 晓红 李 宏 周 荣章 ’ 摘要 二 对 一 一 系和 一 卫 一 系的饱和 溶解 度数据进 行 了一系 列理 论计算 ， 论 证 了 含 、 元 素 水济 液 中 与 分离 的 可能性 ， 并估算 出分离 的温 度 、 碱度 溶液 中 质量 溶液 中 质量 范围分别为 ℃ 和 住 一 仓 关键词 钒 、 稼 、 分离 中图分类号 一 ， 动 了口 ‘ ‘ 动“ 一 一 一 一 、 ℃ 一 ， ， 热力学分析 水合钒酸钠 生成 的热力学分析 文 献〔 指 出 ， 溶液 中的 钒在室温下 以 · 一 结 晶形式沉淀 。 根 据 文献 中列 出 的 一 一 系 的饱和 溶解 度数据 见表 ， 采用 图解 法 ， 可计算 出水合钒酸钠生 成 反应的平衡常数 和标准 生成 自由能 的数量级 。 一 一 收稿 第 一 作 者 女 ， 岁 ， 硕 士 中 日合作铁水提钵项 目 冶金 系 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1993．05．025

·466· 北京科技大学学报 1993年No.5 表1Na,0-V0,一H,0系成分2) Table 1 Composition of Na2O-V2Os-H2O system 水溶液成分，% 温度 固相组成 Na,O V05 C 18.91 0.22 20 Na,Vo4·8H,O 25.93 0.10 20 NaVO4·8H2O 9.70 10.96 20 NaVO4·8H,O 28.84 1.28 20 NaVO4·8H2O 8.97 1.23 20 NaVO4·8HO 9.63 8.52 25 Na,VO,·10HO 8.97 7.32 25 NaVO4·I0H,O 8.54 5.89 25 NaVO4·I0H,O 13.09 I5.29 25 NaVO4·I0H2O 14.52 12.30 25 NaVO4·10H,O 12.69 7.37 25 NaVO4·10H,O 14.58 5.09 25 NaVO4·10HO 8.33 7.53 20 NaVO4·12H0 8.22 7.12 20 NaVO4·12HO 8.08 6.68 20 Na3VO4·12H,O 8.00 6.07 20 NaVO4·I2H,O 7.72 5.62 20 Na,VO4·12H,O 7.24 2.48 20 Na,VO4·12H,0 7.79 1.71 20 NaVO4·12H,O 9.01 1.11 20 Na,VO4·12H,O 9.71 0.69 20 NaVO4·12H,0 15.94 0.28 20 Na,VO4·12H,0 16.05 0.26 20 Na,VO4·12H,O 16.94 0.25 20 Na,VO,·I2H,O 水合钒酸钠生成反应如式(I)所示： x·H2O+VO+3Na+=Na3VO4·xH.Os) (x=8,I0,12) (1) K=aaVO4·H:0 (2) avo1-·aNa··ah:o 式中：K为平衡常数；a为活度 由于Na,VO,·xH,O为固体，所以INa1VO:H:o=1:义由于表中的数据为饱和溶解 度，所以avo=1；再根据拉乌尔定律，作为稀溶液溶剂的水、有： aH0=NH:0(N表示摩尔分数)。 于是：

· · 匕 京 科 技 大 学 学 报 表 一 ，一 系成分 ‘ ， 年 一 ，一 水溶液成分 ， 一乙，‘，鸟 温度 ℃ 固相组成 一 一 一 ︺、一︸ ‘，︸，乙，，、曰、一、 · ， · ， · ， · · ， · · · ， · · · ， ， · · · 刀 · 、 · ， · · ， · · ， · · 乃 、 · ， · 、尹 、矛 ，︸、且 、了、了 水合钒 酸钠 生 成 反应 如式 所示 · 孟 一 · 二 ， ， 刊 通 飞 ‘ · 丫卜 二 夭 八 式 中 为平衡常数 由 于 飞 度 ， 所 以 。 · 工 为活 度 。 为 固 体 ， 所 以 “ 卫 二 又 由 于表 中 的 数据 为饱 和 溶 解 ，一， “ 一 于是 再 根据拉 乌尔定律 ， 作 为稀 溶液溶剂 的水 ， 有 表示 摩尔 分数

Vol.15 No.5 林晓红等：含V、Ga元素NaOH溶液中V与Ga分离参数的计算 ·467· K= (3) ada+·Ni:0 令表观平衡常数： 】 K'=Na+·Ni0 (4) 12 20℃Na,V08H,0 25℃Na,VO.·10H0 9 8 6 0 0.01 0.020.030.04 0.05 0 0.01 0.02 0.03 N N点 16[c 20℃Na,V0.·12H0 图1生成Na;VO4·xH,O反应表观平衡 常数与Na摩弥分数的关系 Fig.1 Relationship between apparent equilibrium constant and mole fraction of Na'for producting Na;VO4xH2O 0 0.01 0.02 0.03 Ns 从图1可分别求出： 20℃时Na,V04·8H,0生成反应的平衡常数为101~102数量级，又由△G°= -RTnK,求得△G°为-10J数量级： 25℃，NaV04·10H,0生成反应的平衡常数为10数量级，△G°为-10J数量级； 20℃，Na;VO4·12H0生成反应的平衡常数为101~1012数量级，△G°为-10J数 量级。 可见，在20~25℃（室温下），Na3VO4xHO(x=8,10,12)结晶生成反应的K值都 很大，△G°均小于零，且绝对值也较大。 △G=△G0+RTn-ao:·0 VoN=△G+R7naa.n ao:a。·Nio5 由于△G°为一10灯数量级，由上面式(5)可以看出，只要适当控制等式右边第二项中 的活度，就可使△G小于零，使反应进行趋势较大。 1.2Ga(OH)3生成的热力学分析 根据对文献[3]中Na2O-Ga2O,一H,O系饱和溶解度数据（见表2）分析，Ga(OH)3生 成反应如式(6)所示，采用图解法，可计算出Ga(OH)3生成反应在18℃和60C的平衡常

林 晓红等 含 、 元素 溶液中 与 分离参数 的计算 · · 礼 · 八 令表观平衡常数 ’ 一一琴了一 匆 十 刀 八 刃 · ‘工﹂、 ︸ 内︸匆，户 、一︸ 一 ‘ ℃ 月 ’ 卜 脚夕 魁 ，， 三 、 卜 、 窝一切。 嵘 丹 绍 州夕 图 一 生成 · 义 反应表观平衡 常数与 库约 分数的关 系 代 叫 “ 耐 幼 七 门︸ 曰 、 一 、留一的。 凡奋 从图 可分别求 出 ℃ 时 · 生成反应的平 衡常数为 ” 一 ’ 数量级 ， 又 由△ 一 ， 求得△ ” 为一 数量级 ℃ ， 万 · 生成反应 的平衡常数为 ” 数量级 ， △ ” 为一 勺数量级 ℃ ， · 生 成 反应 的平衡常数 为 ，‘ 一 ‘， 数量级 ， △‘ 为一 数 量级 。 可见 ， 在 一 室 温 下 ， ， ， 结 晶 生 成反 应 的 值都 很大 ， △ “ 均 小于零 ， 且绝对值也较大 。 △ 二 △ 。 十 “ 月 · 工 · 卜 。 十 · 认 二 △ 。 刀 “ 五 一一一一一一一一，厂一一一一 了一一 由于△ ” 为一 勺 数 量级 ， 由上 面式 可 以 看 出 ， 只 要适 当 控 制等式右边 第 二项 中 的活 度 ， 就可使△ 小于零 ， 使 反应 进行趋势较大 。 生成的热力学分析 根 据对 文 献 中 一刊 一 系 饱 和 溶 解 度 数据 见 表 分析 ， 生 成反 应 如式 所示 。 采用 图解 法 ， 可 计算 出 ， 生 成 反 应在 ℃ 和 ℃ 的平 衡常

·468· 北京科技人学学报 1993年N.5 数和标准生成自由能的数量级 表2N,0--Ga,0,-H,0系成分表) Table 2 Composition of Na2O-Ga:O,-H2O 水溶液成分，% 温度 周相组成 Na.O Ga,0, H.O 0.43 0.74 98.83 18 GH,O、·3H,O 2.41 2.84 94.75 8 Ga,0、·3H,0 4.00 5.67 90.33 18 Ga,0·3H.0 4.81 6.28 88.91 18 G,O3·3H,0 7.37 7.35 85.28 18 G,0·3H0 9.00 12.05 78.95 18 Gu,0·3H,0 9.50 13.88 76.62 18 Gu,03·3H,0 11.05 14.03 74.92 18 Ga,03·3H.O 12.15 15.42 72.43 18 Ga,03·3H.0 11.06 17.20 71.20 18 G,O·3H0 14.20 22.00 63.60 18 Gta,0,·3H.0 15.30 26.70 58.00 18 Gu,O·3H:0 5.50 10.40 84.10 60 G01·3H.0 8.86 13.43 77.71 60 G,O1·3H,O 9.80 16.45 73.75 60 GuO,·3H.O 12.23 19.20 68.57 60 GH01·3H0 12.63 20.10 67.27 60 Gt03·3H0 13.25 21.80 64.95 60 Gu0,·3H,0 13.00 26.00 61.00 60 GaO1·3H,O 13.05 28.00 58.95 60 GaO3·3H,0 13.01 39.10 47.87 60 Ga01·3H0 GaO +3H:O=Ga(OH)3+30H (6) K=4Go:·uil (7) 4Goi·4ii0 式中：K为半衡常数，4为活度 由于Ga(OH),为固体，所以：=；义山于表2中的数据为饱和溶解度.所 以uUoi =1:再根据拉乌尔定律，作为稀容液溶剂的水，有=N(Y表示快尔 分数)。 F是：K=4, (8) Ni:o 令表规平衡常数 K"=Non Ni:o (9) 从图2，再根据：G=-RTnK、可分别求出：18C、K为10一10”数量级、，G 为10J数量级，60℃，K为10~101数量级、.G”为10J数量级

· · 」匕 京 科 技 大 学 学 报 年 数和 标准 生 成 白由能的 数量级 。 表 一 ，一 系成分表 〕 一 一 水溶 液成分 ， 古 辛组 成 ， ， 从度 ，、，，，，，、，、、、， 一 ，直 八公口口 ‘且且皿月几盆 一，一，，、 心︸勺工，，，亡、，、、、 … 时护 。︸ 丫几，公入“︶，︻，了尹工︸曰，︺，、 ‘ ︺ ， 】 ， ︸︸一一︸﹄、，，，，，、 ︺︸，、、，、、、 、、 ， 、 、 ， ， · ， ， · ， ， · 是 ， ， · 是卜 ， · ， ， · ， ， · ， ， · 、 。 · 是 ， ， · ， 、 · ， 、 · 次 、 、 “ 处 炎 飞 ’ 飞 ’ ‘ ， ， 飞 ’ 、 · 处 飞 闭 、 、 ， ， 沁 曰从民 、、尹几矛，， 了‘ ， ， 、 “ 〔 ， 川 ， 匕才 二 马 ‘，分 ， 亡 。 ‘ 式 中 为 ‘ 叹 衡常 数 “ 为 亏度 山 ， 为固 体 ， 所 以 ‘， ，‘ ，， ，、 一 又 几 表 ‘ ，的 数据 为饱 和 护矛 丫变 ， 寸 以 “ 。 二 再 根据 拉 鸟尔定 律 ， 作 为 稀 吝液 容齐 的 水 ， 分 数 。 有 ‘， 、 、 ， 二 ，‘ 、 ， 表 ，」七摩 尔 是 二 ‘，己 日 、 〕 令 表观 ’ ’ 衡常 数 一飞飞 一 一 从 图 ， 再 根 据篇 ’ 一 刀 ， 丁分 别求 出 为 数策级 ， ， 为 一 ，一 一 “ ， 数 墩级 ， ， 为 一 卜 一 一 ” 数 袱级 、 已 为 数枯级

Vol.15 No.5 林晓红等：含V.Ga元索NaOH溶液中V与Ga分离参数的计算 ·469· -2 aT=18℃ -2[bT=60℃ -4 -41 0-6 -8 -10 -10L 0.05 0.10 0.150.20 00.020.040.060.080.100.120.14 NoB NoH" 图2生成G(OH):反应表观平衡常数与OH摩弥分数关系 Fig.2 Relationship between apparent cquilibrium constant and mole fraction of OH for prodcuing Ga(OH): 可见、从理论上讲，在18C和60℃两温度下，G(OH)3生成反应是不能进行的。 以上理论分析知，在室温下，Na,O-V,Os一H,O系或者说NaOH溶液中的钒生 成NaVO,·xH,Or=8.10.12)沉淀，且沉淀生成进行的趋势较人·而 NaO-GaO;-H,O系或者说NaOH溶液中的镓生成Ga(OH)3沉淀的反应不能进行。根 据酸碱理论、在強碱溶液中.V与Ga离子或者说VO与GO离子团之间不应发生 化学反应。那么从理论上说，同时溶有钒和镓的NOH溶液，在室温下，钒以 NaVO:·.xH,O(x=8,l0.l2)形式沉出、Ga以GaO形式存在于溶液中。 2 钒与镓分离温度、碱度范围的估算 2.1回归分析 根据文献[4]中的数据分析.影响NO一V,Os一H,O系中V,O5饱和溶解度的因素有 温度和碱度，再考虑这两个因索的二次项和它们的交互项，共有5个变量。仪取恼相成分 为Na:VO,·12HO溶液的数据计算，其值列于表3中。 采用逐步回归法，编写计算机语言程序，对表3中的数据进行回归分析，得到最优回 方程： Y=4.90-28.21X(1)+7.37×10-3X(2)-41.96X(3) (10) 式中： Y:VO的饱和溶解度(%1：碱度Z(溶液中N,O的质量/溶液中HO的质 量)：X(2:温度的平方项下，X3)碱度的平方项Z。从(10)式可以看出、VO的饱和溶 解度随着温度的升高而增大，随着碱度的增大而减小。因此，降低温度增大碱度，有利于 NaOH溶液中钒的沉淀。另外，虽然固相成分为Na:VO4·8H,O和Na,VO4·10H,O的 溶液数据不全、无法进行回归计算、但从前面的热力学分析中可以看出，N:VO:·8HO 和Na,VO,·I0H,O与Na;VO·12H,O生成反应的平衡常数和△G°在同-数量级上， 故推知水合钒酸钠的溶解度规律具有很大的相似性。，因而、可借助(1O)式对aOH溶液 中V,O,的溶解度变化规律进行定性的讨论

林 晓红 等 含 、 元素 溶 液 中 与 分离参数 的计算 · · 亡 一 ” 了 一 “ 一 “ 曰 ， 匕习 一 月 】 ，一 一 一 一 八 一 、一州国。 一 忱 图 生成 反应表观平衡常数 与 厚弥 分数关 系 叭 一 ， 可见 ， 从理论 卜讲 ， 在 亡 和 两温 度下 ， 生成 反应是 不 能进行 的 。 由以 丘理 论 分析 可 知 ， 在 室温 下 ， 一 一一 系或 者说 溶 液 中 的钒 ‘仁 成 刃 、 · ’ ， ， 沉 淀 ， 且 沉 淀 生 成 进 行 的 趋 势 较 大 ， 而 一 一 系或 者说 溶 液 中 的嫁 生 成 沉淀 的 反 应 不 能进 行 。 根 据 酸 碱理论 ， 在强 碱溶 液 中 ， 一 与 一 离 子或者说 。 重 一 与 孟 一 离子 团之 间不 应 发主 化 学 反 应 。 那 么 从 理 论 卜说 ， 同 时 溶 有 钒 和 稼 的 溶 液 ， 在 室 温 下 ， 钒 以 、 · ， 形 式 沉 出 ， 以 犷形式存在 于 溶 液 中 。 钒与稼分离温度 、 碱度范围 的估算 回 归分析 根 据 文 献 中的数据 分析 ， 影 响 一 一 系 中 饱和 溶 解 度的 因素有 温 度和碱 度 ， 再 考 虑这 两 个 因 素的二次项 和它 们的交互项 ， 共有 个 变量 。 仅取 固相 成分 为 花 · 溶 液的 数据计算 ， 其值列 于 表 中 。 采 用逐 步 回 归法 ， 编写计算机语 言程序 ， 对表 中的数据进 行 回 归分 析 ， 得到 最优 回 归方 程 二 一 一 “ 一 式 ‘ “ 的 饱 和 溶解 度 州 碱 度 以溶 液 中 的 质 量 溶 液 中 的 质 量 温 度 的平 方项 厂 碱 度的平方 项 。 从 式 可 以 看 出 ， 的 饱 和溶 解 度 随 着温 度 的升高而 增 大 ， 随着碱度 的增大 而减 小 因此 ， 降低温 度增 大 碱 度 ， 有利 几 溶 液 中钒 的沉 淀 。 另外 ， 虽 然 固相 成 分 为 · 和 · 的 溶 液 数据 不 全 ， 无 法 进 行 回 归计 算 ， 但 从前 面 的热 力 学分 析 中可 以 看 出 ， · 和 、 · 与 · 生 成 反 应 的 平 衡 常 数 和 △ 在 同一 数 量 级 一 匕 故 推 知 水合 钒 酸 钠 的 溶解 度 规 律具有 很 大 的 相 似 性 。 因而 ， 可 借 助 式对 溶液 中 的溶 解 度变化规律进 行定性 的讨论