激光表面合金化快速凝固条件下的溶质分配系数

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1993.03.021 第15卷第3期 北京科技大学学报 Vol.15 No.3 1993年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing June 1993 激光表面合金化快速凝 固条件下的溶质分配系数 车成卫· 张志明◆* 摘要：本文在充分考虑激光表面合金化过程高温度梯度产生的Sort效应和液相金属强制性对 流的作用，在Azz模型基础之上，从理论上分析了澈光表面合金化非平衡凝固过程溶质在界面 的分布、，并推导出新的溶质分配系数公式。 关键词：激光，合金化，溶质分配，Aziz模型 Solute Distribution Factor for Rapid Solidification in Laser Surface Alloying Che Chengwei'Zhang Zhiming' ABSTRACT:Considering the influence of the Soret effect and the constrained convection caused by non-uniformity of radial laser energy distribution on solute distribution,the dis- tribution of solute at the interface in non-equilibrium solidification of laser surface alloying is analyzed,and a new formular describing solute distribution factor on the basis of Aziz's model is put forward. KEY WORDS:laser,alloying,solute distribution,Aziz's model 激光表面合金化快速凝固过程产生的快速界面运动使“区域平衡”假设儿乎完全失 效，固液界面处于远离平衡的状态。在这种情况下，溶质原子在液相中的扩散必然被快 速推进的界面所超越，从而产生所谓“溶质捕获”效应。在生长速度V>>D,/入情况 下，(D,为界面内溶质扩散系数，入为特征长度)，溶质分配系数将偏离平衡分配系 数，同时，高温度梯度引起的Sot效应和液相对流对溶质分布的影响也须加以考虑。 1Aziz模型 Aziz"从固液界面溶质成分达到稳态要求的溶质出发，推导出分配系数与无量纲生 1992-08-21收稿第-作者：列.3引岁，博士，现为博士F后 *北京科技大学(University of Science and Technology Beijing) *·哈尔滨工业大学(Harbin Institute of Technology)

第 15 卷第 3 期 北 京 科 技 大 学 学 报 1 9 3 年 6 月 J o u r n a l o f U n i v e r s it y o f S c i e n e e a n d T e c h n o l o g y B e ij i n g V o l 。 1 5 N 0 . 3 J u 口比 19 9 3 激光表面合金化快速凝 固条件下 的溶质分配系数 车成 卫 ’ 张志 明 * * 摘要 : 本 文在充分考 虑激光 表面 合金 化过程高温度梯 度产生的 s or et 效应和 液相 金属 强制性对 流的作 用 , 在 A iz z 模 型基 础之 上 , 从理论上分析 了激光 表面合 金化 非平衡凝 固过程溶质在界 面 的分布 , 并推导 出新的溶质分配系数公式 . 关键词 : 激光 , 合金 化 , 溶质分配 , A zl z 模型 S o l u t e D i s t r ib u t i o n F a c 场r of r R a P i d S o l i d iif c a t i o n i n L a s e r S u r af c e A ll o y i n g c h e hC e 馆 w e i ’ Z h a 取 hZ im ign ’ A B S T R ^ C T : C o n s id e ir n g t h e i n fl u e n c e o f t h e S o r e t e fe e t a n d t h e c o n s t r a i n e d c o n v e e ti o n e a u se d b y n o n 一 u n i of rm it y o f r a d i a l l a s e r e n e r gy d i s t ir b u t i o n o n s o l u t e d i s t ir b u t i o n , t h e d i s - t ir b u t i o n o f s o l u t e a t t h e i n t e r fa c e i n n o n 一 e q u ilib r i u m s o lid iif e a t i o n o f l a s e r s u r fa c e a ll o y i n g 1 5 a n a l y z e d , a n d a n e w fo mr u l a r d e s e r ib i n g s o l u t e d i s t ir b u t i o n fa e t o r o n t h e b a s i s o f A z i z ` s m o d e l 1 5 P u t fo wr a r d . K E Y w 0 R D S : l a s e r , a ll o y i n g , s o l u t e d i s t r i b u t i o n , A z i z ` 5 m o d e l 激 光 表 面 合金 化 快速 凝 固过 程 产 生的快 速 界面 运 动 使 “ 区 域平 衡 “ 假设 儿乎 完 全 失 效 , 固 液 界 面处 于 远 离 平衡 的状 态 。 在这 种 情 况 下 , 溶 质原 子在 液 相 中 的扩 散 必然 被 快 速 推 进 的界 面所超 越 , 从 而 产 生所 谓 “ 溶 质捕 获 ” 效应 。 在 生 长速度 F > > D . / 凡情 况 ( D . 为 界 面 内 溶 质 扩散 系 数 , 只 为特 征 长度 ) , 溶质 分 配 系数 将偏 离 平衡 分配 系 同时 , 高温 度梯 度 引起的 S o r et 效应 和液 相对 流对 溶 质分 布的影 响也 须加 以 考虑 . 下数 1 A iz z 模型 zA i z l 从 固液 界 面 溶 质 成分 达 到稳 态 要求 的溶 质 出 发 , 推 导 出 分配 系数 与无 量 纲 生 ` 19 9 2一 CS一 2 1 收 福 第 一 作 者 : 男 , 31 岁 , 博 士 , 现 为博 上后 * 北 京 科技人 学 ( U n i v e r s i t y o f s e i e n ce a n d T ce h n o l o g y B e ij i n g ) 二 哈尔滨工业 大学 ( H a r b i n I n s t i t u t e o f T e e h n o l o g y ) DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1993. 03. 021

Vol.15 No.3 车成卫等：激光表面合金化快速凝固条件下的溶质分配系数 ·259· 长速度之间的关系， B+k。 k= (1) 1+B 其中，k为非平衡分配系数，k。为平衡分配系数，B(=V2/D)为无量纲速度，V为 界面速度。可见当V一0时、k一k,当V>>D,/元时，k→1. 2界面原子动力学 在快速凝固大过冷条件下，固液界面上沉积的原子层变厚，粗糙度随之增加，因此， 界面机构为非小平面界面，晶体以“连续长大”方式进行。 溶质原子在界面处的沉积实质上是由于由液相向固相跳跃和相反方向跳跃既两个过 程竞争的结果，只有当 VLS >VSL (2) 时，长大才能进行，式中 0 vLs=vexp(-△g/RT;) (3) "s=,expl-(arg+△ug)/RT】 (4) 这里，"。为原子振动频率 "Ls为原子由液相到固相越过能垒A4。的频率 "sL为原子由固相到液相越过能垒(ar。+△)的频率 R为气体常数T,为界面温度 3非平衡分配系数的推导 根据化学速率理论，由固相单层到液相溶质的扩散能量为)， Js-(1)=fsvsiysCs:(1)exp(-AuB /RT (5) 其中，∫、为固相单层中能够产生原子跳跃的位置分数 “s为固相中原子跳跃频率 ?s为固相中溶质的活变系数 Cs,为固相表层中的瞬态溶质浓度 △r。为过渡态的摩尔激活自由能 入为跳跃长度 类似地，沿相反方向的扩散能量为， fC:expl-(Au+)/RT] (6) 其中，∫，为液相单层中能够发生原子跳跃的位置分数

V o l . 1 5 N o , 3 车成卫等 : 激光表面合金化快速凝 固条件下的溶质分配系数 · 2 5 9 · 长速度 之 间 的关 系 , 刀+ k 。 1 + 刀 ( l ) 其中 , k 为 非平衡 分配系 数 , k 。 为 平衡分配 系 数 , 刀 ( = V 只 / D 、 ) 为 无量 纲 速 度 , V 为 界 面速度 。 可见当 V 一 0 时 , k ” k e , 当 V > > D i / 只时 , k 升 1 。 2 界面原子动力 学 在快速 凝 固大 过冷条 件下 , 固液 界面 上沉积的 原 子层 变 厚 , 粗糙度 随之 增加 , 因此 , 界面机构 为非 小平面界 面 , 晶体 以 “ 连 续 长大 ” 方式 进行 。 溶质原子 在界 面处 的沉 积实 质 上 是 由于 由液 相 向 固相 跳跃 和相 反 方 向跳跃 既两 个过 程竞 争的 结果 , 只有当 l2] v 。 S > v s 。 (2 ) 时 , 长大 才 能进行 , 式 中 、了`.口 、 产 气J 4 Z 口. 、 、 ` 、 , L 、 一 v 。 e x p ( 一 △。二 ’ / * T 、 ) 、 1 s L 一 v o e x p [ 一 (△。盖 ` + A 。 ; ) / R T l l 这里 , 、 。 为 原子 振动 频率 v L , 为 原子 由液 相到 固相越 过能 垒△。 ; ’ 、 S。 为 原子 由固相到 液相 越过能 垒 (△。誉 R 为气体常 数 T 为界 面 温度 的频率 十 △; 二) 的频率 3 非平衡分配系 数的 推导 根据 化学速率理论 , 由固相 单层 到液 相溶质 的扩散能量 为 〔’ 〕 J S _ , ( , ) 一了 : v 、 元: , c 5 1 ( , ) e x p ( 一 △。呈 ` / * : i ) 其中 , f 、 为 固相 单层 中能够产生 原 子跳跃 的位置分数 v , 为 固相中原子跳跃频率 : , 为 固相 中溶质 的 活变系 数 C s、 为 固相 表层中 的瞬态溶 质浓 度 △。让 ’ 为过 渡 态 的摩 尔激活 自由能 几为跳跃 长度 类 似 地 , 沿相 反方向 的扩散能量 为 , J I_ , 一了 , v ,`: , C : e x p [ 一 (△。二 ` + A , ; ) / * : 1 ] 其中 , f ,为 液相单层 中能 够发 生原 子跳跃 的位置分数 ( 5) ( 6)

·260· 北京科技大学学报 1993年No.3 y,为液相中原子跳跃频率 ,为溶质在液相中的活度系数 C,为界面液相中的溶质浓度 △4。为结晶引起的标准自由能变化 现在，考虑快速凝固过程中的Soret效应和对流对溶质在界面处通量的彩响，Soret 效应引起的溶质通量为)， J、=-DS,CGs (7) 其中，D为常规扩散系数，S,为过程的Sort系数，C为溶质浓度，G、=aT/a:. 设侧向流动引起的溶质通量为， J.=VC (8) 其中，Ψ为液相的侧向流动速度、那么总的溶质能量分别为， J=j、y,分.C、exp-Arg/RT) -DSiCsGs+vCs (9) Js=Cexpl-(+)/RT]+D's C.Gs (10) 选取坐标系以速度“移动，其原点在界面上。那么一维稳态条件是通量处处相等， 溶质不随时间而变化，设J(乙)为溶质扩散对流净通量，C(Z)为溶质浓度、则稳态 条件是， 2(J-uC)=0 (11) 02 因为=C。-C, (12) =-/ (13) 所以(12)式成为， J-J、=C。-Cs) (14) 将(9)和(10)式代人(14)式.得 C。-Cs)=/、r、Cexp(-△R/RT.)-D八SCsG+rCs -1C expl-(Au Au")/RTI-D'S C.Gs (15) 定义界面五扩散系数 D,三f,、exp-Aug/RT,) (16) 平衡分配系数 exp(-Au/RT) (17) 以及

· 2 6 0 · 北 京 科 技 大 学 ` 羊 报 1 9 9 3年 N o . 3 , . 为液相 中原 户跳跃频 率 ; , 为溶质在 液 相 中的 活 度系 数 C , . 为界 面液相 中 的溶质 浓度 △。认为结 晶 引起 的标准 自由能 变化 现在 , 考虑 快 速 凝 固过 程中 的 S or e t 效 应 和 对流 对 溶 质在 界面 处 通 量的 影 响 , S or et 效应 引起 的溶质通 量 为 〔 3 〕 , J 、 = 一 D S 丁 C G 、 ( 7 ) 其 中 , D 为 常规 扩 散 系数 , S 一 。 为过程 的 S or et 系数 , C 为溶 质浓 度 , G 、 一 J T / 韶 。 设 侧 向流动 引起 的溶 质通量 为 , 六 = 厂C (8 ) 其 中 , F 为液相 的侧 向流 动速 度 , 那 么 总的 溶质能 量 分别 为 , , :一 / 、 . : 、 ` 、 , (l )ex p ( 一 △户艺 ’ / ; : ) 一 。 5 5 年e 5 . 。 : + , C s , z 汽 、 一 2 . 、 , , 、 ; , . c , : e x p r一 (。 , , ; ` + 、 。 { ) / ; : . ] + 。 ’ s { . c 、 : G ; ( 9 ) ( 10 ) 选 取坐标 系以 速 度 “ 移动 , 溶 质 不 随时 间 而 变 化 , 设 J ( Z ) 条件 是 , 其原 点 在 界面 卜 。 那 么 一 维 稳 态 条 件是 通 量处 处 相等 , 为溶 质扩 散 对流 净通 量 , C ( Z ) 为溶 质浓 度 、 则稳态 、夕尸. l `, 二 了.、. 口巨亩皿. (J 一 “ c) 二 0 因 为 况 C 气 、声尹. 、 à 4 才 目口皿. 、了. 一 (C 一 c 、 . ) / 元 ; _ . , 一 , . 1_ 、 ) / 只 刃(J 刀一 一一 刃 所 以 ( 12) 式 成 为 , 了 : 一 : 一 , .伙 、 将 ( 9 )和 ( 10 )式 代入 ( 14 )式 . 得 u( ( 认 : 一 C 、 月 ) 一 / ’ 、 v 、 衍、 C 、 xe p ( 一 却 ’ 一 / , ` .只: . 〔 ’ . , e x p { 一 `“ “ 认 ` 定 义 界面 _ 往扩 散系数 D 三 元 一 ./ 、 ’ .了se ’.,l 衡分 配 系数 一 u ( ` 、 : 、 一 〔 ’ / / * : , 一 D % 、 : ` · s , G : + 、 , C s + A : ` l ) / ; : l 一 D ’ 、 ’ I c . G ; x p ( 一 △u i ’ / ; T , ) ( 1 5 ) ( 16 ) x p ( 一 △一, 。 / R 了 . ) ( 17 ) 以 及

Vol.15 No.3 车成卫等：激光表面合金化快速凝固条件下的溶质分配系数 ·261· f=u以/D,、i/D,=x,7=v2/D (18) 细致平衡原理要求「sVs=f,y,因此，激光表面合金化快速凝固条件下的溶质分配系 数为， B+k。+DSC 1+B+1-3D55Gs (19) 由此可见激光表面合金化过程快速凝固条件下，Sort效应、侧向流动以及高温下金 属液相结构对溶质分配系数的影响。 4结语 经理论推导本文给出了激光表面合金化过程快速凝固条件下的溶质分配系数 (式19)。当过程Sor1数的符号与温度梯度G、符号一致时，G、使k增大，反之G, 使k减小。当侧向流动速度，增大时，k值减小，反之，则使其增大。当高温卜金属溶质 原子被高度激活时，即D很大时，k值增加，液相金属温度越高，这一点越明显。 参考文献 1 Aziz M.J Appl Phys,1982,53:2 2卡恩.R.物理金属学（中册）.北京：科学出版社，1985.473 3 De Groot R,Mazur P.Nonequilibrium Thermodynamics.Amsterdam:North Holland,1962.69

V o l . 1 5 N 0 . 3 车成 卫等 : 激 光表 面合金化快速凝固条件下 的溶质分 配系数 2 6 1 刀三 “ 乏 / D i 细 致平衡原理要 求厂、 、 、 二式 “ , , 数为 , 元 / D ` 一 立 , 7 一 以 / D ( 18) 因此 , 激光表面 合金化快速凝固条件 下的溶 质分配系 刀+k 。 十 动 ` : 牛试 1 + 刀十 ; ` 一 二 D s城《 ( 19) 由此可 见 激光 表面合 金化过 程快速 凝固条件下 , S or et 效应 、 侧 向流动 以 及 高温 下金 属 液相 结构 对溶质 分配系数的 影响 。 4 结 语 经 理 论 推 导 本 文 给 出 了 激 光 表 面 合 金 化 过 程 快 速 凝 固 条 件 下 的 溶 质 分 配 系 数 ( 式 19 ) 。 当过 程 S or et 数 的符号与 温 度梯 度 G 、 符号一 致时 , G 、 使 k 增大 , 反之 G s 使 k 减 小 。 当侧 向流 动 速度 、 增 大时 , k 值减 小 , 反 之 , 则使 其增 大 。 当高温 卜金属溶 质 原 子被 高度激活 时 , 即 D ’ 很大 时 , k 值增加 , 液 相金属 温度 越高 , 这一点 越 明显 。 参 考 文 献 1 A z i z M . J A P P I P h y s , 19 8 2 , 5 3 : 2 2 卡恩 . R . 物 理金属学 (中册) . 北京 : 科学 出版社 , 19 8 5 . 4 73 3 D e G r o o t R , M a z u r P . N o n e q u ili b ir u m T h e mr o d y n am i c s . A m s t e r d a m : N o r th H o ll a n d , 19 6 2 . 6 9