Si对Fe-25Cr合金高温硫化行为的影响

D0I:10.13374/i.issn1001053x.1992.02.018 北京科技大学学报 第14卷第2期 Vo1.14No,2 1S92年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing March 1992 Si对Fe-25Cr合金高温疏化行为的影响* 齐慧滨·朱日彰何业东· 摘要：本文研究了少量Si(1.5%、2.5%)对Fe-25Cr合金在HzS-H2混合气氛中高 温染化行为的影响。在800℃以上加Si一定程度地提高了Fc-25Cr合金的抗藏化性能。由 于硫化过程中疏化层发生开裂，使得含Si合金有些硫化增重曲线的规律性较差。含Si合金生 成了比较完整、均匀的(Cr、F©)2S3内碳化层，但保护作用不大，在对就化动力学曲线、 硫化层结构和组成分折的基础上探讨了Fc-25Cr~xSi合金的疏化积理及Si元素的作用。 关键词，Fc-Cr合金，碱化机理，Si的作用 Influence of Si on the High Temperature+ Sulfidation of Fe-25Cr Alloy+ Qi Huibin Zhu Rizhang Ha Yedong' ABSTRACT:The effectiveness of small amount silicon (1.5%,2.5%)on the high temperature sulfidation properties of Fe-25Cr alloy in H2S-H2 mixtures has been investigated.The addition of silicon enhanced the sulfidation resistan- ce of Fe-25Cr alloy by varying degree above 800C.The sulfidation kinetics of alloys with Si followed the parabolic law unperfectly because of the cra- cking of sulfide scale during sulfidizing process.A dense and integrated inner- layer but of poor protection formed on the alloys bearing Si.On the basis of analysis of sulfidation kinetics curves,structure and construction of sulfide scalc,uhe sulfidation mechanism of Fe-25Cr-(1.5%,2.5%)Si alloys has been proposed and the effectiveness of Si discussed. KEY WORDS:Fe-Cr alloy,sulfidation,silicon,mechanism 199110-03收稿 十国家自然科学基金和腐侦科学开放实验室资助 ·表面科学和腐蚀工程系(Dept,of Surface Science and Corrosion Engineering) 232

第州卷第 期 年 月 。 。 对 一 合金高温硫化行为 的影 响 ‘ 齐 慧滨 朱 日彰 ’ 何业 东 裸 摘 要 本文研 究了少量 、 对 一 合金 在 一 混合气 氛中高 温 流化行为的影响 。 在 ℃ 以上加 一 定程度地提高了 一 合金 的抗硫 化 性 能 。 由 于硫化过程中硫化 层发生开裂 ， 使得含 合金有些硫化 增重 曲线的规律性较差 。 含 合金生 成了比较完整 、 均匀的 、 曰 内硫化层 ， 但保护作 用不 大 。 在对 硫化动 力 学 曲线 、 硫化层结构和组成 分析的 基础上探讨了 一 卜 合金 的硫化积 、 理及 元 素 的作 用 。 关键词 一 合金 ， 硫化机理 ， 涌 作 用 ，臼臼 五 一 十 ‘ “ ‘ “ 之 夕 夕 ， 。 ， 。 五 一 一 。 一 ℃ 。 了 ， 。 ， 。 一 一 ， 。 ， 。 一 ， ， ， 一 一 收稿 十 国家 自然科学基金和腐 蚀 科学 开放实验室资助 表面科学和腐蚀工 程系 ， 。 邃 “ 五 玉 ， 住 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1992．02．018

多年来，金属材料的高温硫化一直是高温腐蚀研究中比较活跃的领域？1’2)。铁基高温 合金是石油化工，煤的气化、液化设备中常常使用的金属材料。无论是在含H2S的混合气体 中，还是在硫蒸汽中，Fe-Cr合金的抗硫化性能均较差r3)。因此试图通过合金化来提高合 金抗硫化性成了人们努力的一个方向c4,5)。少量的Si可以提高Fe-Cr合金的抗氧性能，然 而Si对合金抗硫化作用的研究还未见报导。本文在中等疏分压(10~8Pa≤Ps2≤1Pa)的H,S- H2混合气体中研究了1.5%、2.5%Si对Fc-25Cr合金的硫化行为、硫化层结构、组成的影响， 探讨了含SiFe-25Cr合金的硫化机理。 1实验方法 实验所用合金是由纯金属经真空感应炉熔铸的。Fe-25Cr、Fe-25Cr-1.5Si和Fe-Cr- 2.5Si的含Cr量（重量百分比）分别为24.49、24.65、24.84；含Si量分别为0.00、2.45； 含C量分别为0.018、0.026、0.027。其他杂质含量极微。铸锭热锻成p15mm的圆棒，并经 750℃退火1h。样品尺寸为中12mm×1mm。在样品的边缘打一小孔用于悬挂。样品表面经 150~1000号砂纸连续打磨。在样品置人反应室之前用1000号砂纸重新磨去样品表面在室温 下生成的薄氧化膜。用无水乙醇除油并吹千。 为了能精确地获得硫化动力学曲线，专门建立了适于强腐蚀性气体高温腐蚀研究、可连 续称重的石英弹簧热天平。文献〔6)中详细地介绍了该设备的组成及特点。实验过程与上述文 献也大致相同。将磨好的样品挂于石英弹簧下，密封石英管反应室。抽真空，然后按所需比 例控制H2S,H:,并连续充人反应室。气体总压为1.013×105Pa。待反应炉升到预定温度 后将炉子上提，使样品处于炉子恒温区，开始记录数据。 用SEM、EDAX、EPMA和XRD等技术分析了硫化层的表面形貌、相组成、成分及硫 化层的结构。 2实验结果 2.1含Si合金硫化动力学 图1分别绘出了Fe-25Cr-2.5Si合金在不同温度、不同硫分压条件下两种形式的硫化动 力学曲线。图1a、1b是△M/A~t曲线；图1c、1d则是按抛物线关系（△M/A)2=Kpt+C绘 : 制的(AMiA)2~t曲线。其中Kp是抛物线速度常数，C是积分常数，增重单位是mg/cm2, 时间单位是min。 由图可见，理想的加2.5Si合金的硫化过程基本上是经一段孕育期之后符合抛物线规律。 在恒定的Ps,下，合金的硫化速度随温度的增加而显著增大。当温度恒定800℃，改变P82 时，在初始阶段，硫化速度与疏分压之间存在着大小对应关系，之后增重曲线出现了波折， 使得这种对应关系被破坏。曲线出现波折是硫化层金属基体分离、开裂造成的。从图1a中可 发现800℃、Ps,=10-2Pa的硫化过程中硫化层分离、开裂不止一次。加1.5Si合金的硫化动 力学曲线与图1大致相同。 硫化层开裂在低温(700℃)、高P8,条件下尤其容易发生，且随意性较大。700℃、 Ps2=10~2Pa条件下加Si及不加Si合金的硫化过程硫化层总是出现开裂。 233

多年来 ， 金属材料的高温硫化一直是高温腐蚀研究 中比 较活跃的 领域 〔 ” ’ 。 铁基 高 温 合金是石油化工 ， 煤的气化 、 液化设备 中常常使用的金属材料 。 无论是在含 的混合气体 中 ， 还是在硫蒸汽 中 ， 。 一 合金的抗硫 化性能均 较差 〔 ” 。 因此试图通过合金化来提 高合 金抗硫化性成了人们努力的一个方 向 〔 ’ “ ’ 。 少量的 可 以 提高 一 合金的杭氧性能 ， 然 而 对合金抗硫化作用的研究还未见 报导 。 本文在 中等硫分压 。 一 ’ “ 毯 “ 的 混合气体 中研究 了 。 、 对 一 合金的硫 化行 为 、 硫 化层结构 、 组成的影响 ， 探讨 了含 一 合金 的硫 化机 理 。 实 验 方 法 实验所 用 合金是 由纯金属 经真空 感应 炉熔铸的 。 。 一 、 一 卜 和 一 卜 的 含 量 重 量 百分比 分 别为 。 、 理 、 凌 含 量 分 别 为 。 、 ， 气 含 量分 别为 、 。 、 。 。 其他杂 质含量极微 。 铸 锭 热锻成必 的圆棒 ， 并 经 ℃ 退火 。 样品 尺 寸 为功 又 。 在样 品 的边缘打 一小 孔 用 于悬 挂 。 样 品表 面经 号砂 纸连 续打磨 。 在样品置 入反应室之前 用 号砂 纸 重新磨 去 样品表 面 在室温 下生 成的薄氧 化膜 。 用无水乙 醇除油并 吹干 。 为了能精确地获得硫 化动 力学 曲线 ， 专 门建 立 了适于 强腐蚀性气体高温 腐蚀研究 、 可连 续称重的石英弹簧热天平 。 文献〔 〕 中详 细地 介绍 了该设备的组成及特点 。 实验过程与上述 文 献也大致相 同 。 将磨好的样 品 挂于 石英弹簧下 ， 密封 石英 管反应 室 。 抽真空 ， 然后按所需比 例 控制 ， 。 ， 并连 续充人反应 室 。 气 体总压为 弓 。 待反 应炉 升到预定 温 度 后将 炉 子上 提 ， 使样品处于炉子恒 温区 ， 开始记录数据 。 一 用 、 、 和 等技术分 析了硫 化层 的表 面形 貌 、 相组 成 、 成分 及 硫 化层的结 构 。 实 验 结 果 。 含 合金硫 化动 力学 图 分 别 绘 出 了 一 一 合金 在不 同温 度 、 不 同硫 分 压条件 下 两种形 式的硫 化动 力 学 曲线 。 图 、 是△ 一 曲线 图 、 则是按抛物线关系 △ 了 尤 十 绘 制的 “ 曲线 。 其 中 是抛 物线 速度常数 ， 是积分常数 ， 增 重 单位 是 “ ， 时 间单位是 。 由 图可 见 ， 理想的加 合金的硫 化过程基本上 是经一段孕 育期之后符合抛物线规律 。 在恒 定的 下 ， 合金的硫 化速度随温度的增加而显著增大 。 当温度恒定 ℃ ， 改 变 时 ， 在初始阶段 ， 硫化速度与硫分 压之间存在着大 小对应关 系 ， 之后增重 曲线 出现了波 折 ， 使得这种对应关系被破坏 。 曲线 出现波折 是硫 化层金属基体分离 、 开裂造成的 。 从图 中可 发现 ℃ 、 。 二 一 ’ “ 的硫 化过程中硫 化层分离 、 开裂不 止一次 。 加 合金的硫 化动 力学 曲线与图 大致相 同 。 硫 化 层 开 裂 在 低温 ℃ 高 条件下尤 其容易发生 ， 且随意性较 大 。 ℃ 、 尸 。 一 一 ’ 条件下加 及不加 合金的硫 化过程硫 化层总是 出现开 裂

800℃ 10-1Pa 40 900'℃- Ps2=2.81x10-2Pa 40 30 30 800℃ 10-2P3 20 10-3Pa 10 10 0 40 80 120 40 80 120 Time/min Time/min 2000 2000 800℃ P32:2.81x10-2Pa 10-1Pa 1500 1500 1P3 1000 00 1000 00 800℃ 102Pa 500 5G0 10p3 02 20 60 100 120 0 40 10 Time/min Timc/min 图1Fc-25Cr-2.5Si合金硫化动力学曲线 Fig.1 The mass gain vs time curves of sulfidation kinctics of Fe-25Cr-2.5Si alloy 表1硫化稳定阶段抛物线速度常数(Ps2=10-2Pa) Tablel Sulfidation parabolic rate constants 合 金 Ke,g2cm-4s-1 700℃ 800℃ 900℃ Fe-25Cr-1.5Si 1.78x108 3.20×107 3.58×107 Fe-25Cr-2.5Si 1.73×10-8 2.42x10-7 3.26×107 Fe-25Cr 1.03×108 2.99x107 4.52×10-7 为了比较加Si的作用，将3种合金在700~900℃、 Ps2=10-2Pa条件下稳定抛物线阶段 的硫化速度常数列于表1。 234

如 心 三。，。 乏叫口。。任口 艺叫。， 。口三 一 ’ 。 丫口 瓦 一 补 乡－ 今 “ 口一 ， 于 一 过 今卜 卫 气。 一 。 丁主 。 「 主 了 。 、 。 一 。 。 、 少 护洲 口 今 ， 门 ， 一 ‘ 几 粼， 与 。甲泛︵只吕芝。 伙兮是艺答叫拍的。，。已 丁 厂 忠 图 一 一 合金 硫化动力学 曲 线 、 表 一 一 硫化 稳定阶段 抛 物线速度常数 尸 一 合 金 ， 一 一 ℃ ℃ ℃ 一 一 。 一 一 一 。 一 习 。 一 。 。 一 。 一 。 一 。 一 ， 。 一 。 汉 一 才。 汉 一 为 了比 较加 的作用 ， 将 种合 金在 一 ℃ 二 。 一 ’ “ 条件下稳定抛物线 阶段 的硫 化速 度常 数列于 表 。 ，自 任

从表1的数据可见在900℃时加Si可明显降低Fe-25Cr合金的硫化速度。在较低温度下 由于硫化层的开裂，使得硫化速度与增重之间的关系总是一致的，出现了增重量低但硫化速 度反而稍高的情况。通过比较800℃不同Psz下的动力学增重曲线可发现，在相同的Ps2下加 Si合金的增重曲线均低于没加Si合金的，但有时加2.5Si合金的增重曲线高于加1.5Si合金 的。这种情况下与低温硫化相同，硫化层均出现开裂。 2.2硫化层的形貌、结构和组成 上述实验条件下含Si合金表面层均为由S和Fe组成的晶粒粗大、比较均匀的Fe1-.S。与 Fc~25C合金的表面形貌无明显差别。晶粒与晶粒之间，至穿过晶粒形成了相连的裂缝。 很显然这种缝隙对阻止含S气体向内传质不利。参照动力学结果及表面硫化层的SEM分析可 断定在硫化过程中及实验结束后冷却过程中均产生了裂缝。从图2的加2.5Si合金表面微观形 貌可发现这一点。 图2Fc-25Cr-2.5Si旋化层表面形貌(800℃，2,29×10-3Pa) Fig.2 Surface morphology of sulfide scale on Fe-25Cr-2.5Si alloy 2 图3加Si合金硫化层断面钻构 a,Fc-25Cr-2.5Si,900℃，Ps2=2.81×102Pa b.Fc-25Cr-1.5Si,800℃，P52=2829×103Pa Fig.3 Cross-section structure of sulfide on the alloys bearing Silicon 硫化层截面观察表明：含S合金均形成了占整个产物层厚度1/3的内硫化层。内硫化层 厚度均匀、无缝隙和孔洞，且，在合金的原始表而以内，如图3所示。图4是内硫化层的高倍 235

从表 的数据 可见在 的 ℃ 时加 可 明显 降低 一 合 金的硫化速度 。 在较低 温 度 一『 由于硫 化层 的开裂 ， 使得硫 化速 度 与增重 之 间的 关 系总是 一致的 ， 出现了增重 量低 但硫 化速 度 反而 稍高的 情况 。 通 过比 较 ℃ 不 同 下的 动 力 学 增重 曲线可 发 现 ， 在相 同的 尸 下加 合金 的增重 曲线均 低于 没加 合金的 ， 但有时加 合 金的 增重 曲线 高 于 加 合 金 的 。 这种 情况下 与低温硫 化相 同 ， 硫 化层均 出现开裂 。 硫 化层 的形 貌 、 结构 和组 成 上述 实验 条件 下 含 合 金表 面层均 为 由 和 组 成的 晶粒粗大 、 比较 均 匀的 ， 一 二 。 与 一 合 金 的表 面形貌 无 明显 差别 。 晶粒与 晶粒之 间 ， 甚至穿过 晶粒形 成了 相连 的 裂缝 。 很显 然 这种 缝隙对阻 止含 气 体 向内 传质不利 。 参 照 动 力学结果 及表 面硫 化层 的 分 析可 断 定在硫 化过程 中及实验结 束后冷 却过程 中均 产生 了 裂缝 。 从图 的加 合金表 面微观形 貌可 发现这一点 。 图 一 一 硫化 层表面 形貌 ℃ ， 一 一 一 图 加 合金 硫化层 断面结构 一 一 ， ℃ ， 二 一 一 一 ， ， ， 一 · 一 硫 化 层 截面观察表 明 含 合 金均 形 成 了 占整个 产物 层厚度 的 内硫 化层 。 内硫 化 层 厚度均 匀 、 」 无 缝隙和 孔洞 ， 且在合金 的 原始表 面以 内 ， 如 图 所 示 。 图 是内硫 化层 的高倍

SEI,EDAX分析并指出发暗的相是Cr的硫化 物，而且掺有微量的F©。结合XRD结果可断 定内硫化物是(Cr,Fe)2S3相。内层中发亮的 区域是没有硫化的基体。由于Cr与S的结合及 Cr、Fc向外的扩散，使得没硫化的基体中Si 元素高度富集。 外层硫化层与内层不同，其结构随温度和 硫分压而改变。当Ps2较高时，硫化层共由3 层组成。外层晶粒粗大，极不致密（图3a), 图1Fc-250Cr-1,5Si合金内硫化层的相分布 明显无保护性.此层中Cr含量较低，是Cr3+离 (900℃，2.81×10~2Pa) 子掺杂了的Fe1-xS相。中间层较为致密，完 Fig.4 The Phasc distribution of inncr 整，为FeCr2S4尖晶石相，此时8个亚层厚度 sulfide layer of Fc-25Cr-1,5Si alloy 几乎相等。当Ps2较低时，含Si合金的硫化层 只有内外2层.外层由Fe1-xS和Cr2S3相组成，Cr无明显的富集带。这种情况下外层流化层不 如FeCS尖晶石相中间层致密。当Ps2从高到低变化时，3层结构的中间层由厚变薄，最终 消失，变为2层结构。硫化层的每个亚层的厚度均随温度的升高及硫化时间的延长而增加。 EPMA及EDAX分析表明：Si没有与S反应生成Si的硫化物，外硫化层中无Si,仅在内 硫化层中的基体相内有Si富集。图5是Fe-25Cr-2.5Si3层硫化层的元素分布照片。 外层 间隙 中间层 内层 基体 图5Fe-25Cr-2.5Si合金硫化层，元崇分布(700℃，2.s0×10~2Pa) Fig.5 The clemental distribution in sulfide scale of Fe-25Cr-2.5Si alloy 236

图 一 一 合 金 内 硫化 层 的 相 分 布 ℃ ， 。 一 吐 一 一 ， 分 析并指出发暗的相 是 的 硫 化 物 ， 而 且 掺有 微 量 的 。 结合 结果 可 断 定内硫 化物是 ， 。 相 。 内层 中发亮 的 区域 是没 有硫 化的基 体 。 由于 与 的结 合 及 、 向外 的 扩散 ， 使 得 没硫 化的基 体 中 元 素高度 富集 。 外 层 硫 化层 与内层 不 同 ， 其 结 构 随温 度和 硫 分 压而 改变 。 当 尸 较 高时 ， 硫 化层 共 由 层组 成 。 外层 晶粒 粗大 ， 极不致 密 图 ， 明显 无保 护性 。 此 层 中 含量较 低 ， 是 “ 十 离 子 掺杂 了的 一 二 相 。 中 间层 较为致密 ， 完 整 ， 为 尖 晶 石相 ， 此 时 个亚 层 厚度 几 乎 相等 。 当 较低 时 ， 含 合 金 的硫 化层 只 有内外 层 。 外层 由 ， 一 、 和 。 相组 成 。 无 明显 的 富集带 。 这种 情况 下外层 流化 层 不 如 尖 晶石 相 中间层 致密 。 当尸 从高 到低变 化时 ， 层 结构的 中间层 由厚变薄 ， 最 终 消失 ， 变为 层 结 构 。 硫 化层 的每个亚 层 的厚度均随温 度的升高及硫 化 时 间的延 长而 增加 。 及 分 析表 明 没 有与 反应生 成 的硫 化物 ， 外硫 化层 中无 ， 仅 在内 硫 化层 中的基 体 相内有 富集 。 图 是 一 一 层硫 化层 的 元素分 布照片 。 寿一卜行︸ 共州一小尔 中间层 内层 基体 工 … 图 一 一 合金硫化 层 ， 元 素分 布 ℃ ， 。 一 一 一