应力腐蚀机理研究

D0I:10.13374/i.issn1001053x.1992.02.015 第14卷第2期 北京科技大学学报 Vol,14 No.2 1992年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing March 1992 应力腐蚀机理研究 褚武扬·乔利杰*肖纪美* 摘要：本文提出必须综合电化学、碰活能、加载方式、门槛值、裂纹形核位置以及断 口形貌的对比研究，压应力产生裂纹可能性以及裂纹形核和局部塑性变形关系的研究才能确 定应力鹰蚀机理是属于阳极溶解型还是氢致开裂型。不锈钢在热盐溶液中应力腐蚀时氢能进 入并富集，且能加速应力魔蚀，但它不起控制作用，故属于阳极溶解型。氢和应力对阳极溶 解有协同作用对阳极溶解型应力腐蚀，正应力起了控制作用。 关键词：应力腐蚀，氢致开裂，阳极溶解 Research about Mechanism of Stress Corrosion Cracking' Chu Wuyang'Qiao Liji,Xiao Jimei ABSTRACT:That stress corrosion cracking (SCC)is belong to hydrogen induced cracking (HIC)or the anodic preferential dissolution can be solved based on a synthetical study using the following methods,i.e,electrochemistry,the activation energy,the effect of loading modes,comparing the threshold value,initiation site and fracture of SCC to these of HIC,cracking initiation under compressive stress and the correiation between the local plastic deformation and crack nucle- ation,During SCC of austenitic stainless steel in MgCIz solution,hydrogen can enter into the specimen and enrich and then facilitate the anodic dissolution but 十国家自然科学基金资助项目 1991-08-15收稿 ·材料物理系(Dcpt.of Matcrials Physics 212

4 第 卷第 期 2 1 3 9 9 年 月2 1 北 京 科 技 大 学 学 报 J u r n a o l o f U n v i r e s y t i o S f e i n n ea e e T d e e h n o l o g B y e i j i n g V o l 。 4 1 N o . 2 M r a e 99 2 1 h 应力腐蚀机理研究 ` 褚武扬 ` 乔利杰 , 肖纪 美 , 摘 要 : 本文提出必须缭合电化学 、 激活能 , 加载方式 、 门槛值 、 裂纹形核 位置以及断 口 形貌的对比 研究 , 压 应力产生裂纹可能性以及裂纹形核和局部 塑性变形关 系的研究才能 确 定应力腐 蚀机理是属于阳极溶解型还是氢致开裂型 。不锈钢在热盐溶 液中应力腐蚀时氢 能进 人并富集 , 且能 加速应力腐蚀 , 但它不 起控 制作 用 , 故属于 阳极溶 解型 。 氢和应力对 阳极 溶 解 有协同作 用 。对 阳极溶 解型 应力腐蚀 , 正 应力 起 了控制作 用 。 关健词: 应力腐蚀 , 氢致 开裂 , 阳极溶 解 , , . R e s e a r e h a b o u t M e e h a n i s m o f S t r e s s C o r r o s i o n C r a e k i n g + C h “ 牙 u y a n g . Q f a o L i j f ` X ` a o J f 加 e 犷 ` A B S T R A C T : T h a t s t r e s s e o r r o s i o n e r a e k i n g ( S C C ) 1 5 b e l o n g t o h y d r o g e n i n d u e e d e r a e k i n g ( H I C ) o r t h e a n o d i e p r e f e r e n t i a l d i s s o l u t i o n e a 妞 b e s o l v e d b a s e d o n a s y n t h e t i e a l s t u d y u s i n g t h e f o l l o w i n g m e t h o d s , i 。 e , e l e e t r o e 五e m i s t r y , t h e a e t i v a t i o n e n e r g y , t h e e f f e e t o f l o a d i n g m o d e s , e o tn p a r i n g t h e t h r e s h o l d v a l u e , i n i t i a t i o n s i t e a n d f r a e t u r e o f S C C t o t h e s e o f H I C , e r a e k i n g i n i t i a t i o n u n d e r e o m p r e s s i v e s t r e s s a n d t h e e o r r e i a t i o n b e t w e e n t h e l o e a l P l a s t i e d e f o r m a t i o n a n d e r a e k n u e l e - a t i o n . D u r i n g S C C o f a u s t e n i t i e s t a i n l e s s s t e e l i 几 M g C I : s o l u t i o n , h y d r o g e n e a n e n t e r i n t o t h e s p e e i m e n a n d e n r i e h a n d t h o n f a e i li t o t e t卜e a n o d i e d i s s o l u t i o n b u t 十 国家白然科 学基金资助项 目 1 9 9 1 一 0 5 一 15 收稿 , 材料物 理系 ( D e P t . o f M a t e r i o l s p h y s 策c s 2 12 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1992. 02. 015

does not control the SCC,therefore the mechanism of the SCC is belong to the anodic dissolution.The effecis of hydrogen and stress on anodic dissolution are synergistic rather than simply additive,The normal stress instead of shear stress pays a controlled role in SCC of anodic dissolution. KEY WORDS:stress corrosion,hydrogen induced cracking,anode dissolution 广为接受的应力腐蚀机理是阳极择优溶解和氢致开裂。在水溶液中，缺口或裂纹前端由 于闭塞电池的作用，H+浓度将会提高103-10倍1)。例如，对合金钢，裂尖pH=4,铝合金 pH=3.5,钛合金pH=1.7,奥氏体不锈钢pH=11。因此，不管环境pH值的大小，裂尖 PH值保持不变，而且是酸性的，这就为氢的放电和进入试样创造了条件。在应力腐蚀过程 中进入试样的氢有可能引起氢致开裂，如它起控制作用，则应力腐蚀就是氢致开裂的一个特 例。但是，如果应力腐蚀的阴极过程是吸氧反应，或者进入试样的氢不足以引起氢致开裂， 或不起控制作用，则应力腐蚀就通过阳极择优溶解产生和扩展。 为了弄清特定材料一一介质体系的应力腐蚀机理，首先必须确定它是属于氢致开裂型还 是阳极溶解型，因为这两类机理完全不同。综合运用第1节所列的判定方法，可以区分这两类 机理。如属于氢致开裂，则可用一般的氢致开裂理论处理，本文将不涉及这个问题。如属于阳 极溶解，这时必须研究应力腐蚀过程中进入试样的氢在阳极溶解过程中所起的作用，在本文 第2节将讨论这个问题。关于阳极溶解的机理，一直存在争议，本文第3节将介绍我们在这 方面研究的最新进展。 1区分氢致开裂和阳极溶解的方法 1.1电化学研究 早期工作认为，如果阳极极化促进应力腐蚀，而阴极极化抑制应力腐蚀，则它属于阳极 溶解型；反之，则属于氢致开裂型‘1。但这个观点是不对的。例如，我们的工作表明，阳 极和阴极极化均使7075铝合金‘2以及高强度钢3)在水中应力腐蚀的da/dt升高，与此同时， 也使进入试样的氢含量升高。321、不锈钢在LC1溶液中应力腐蚀时，随阳极极化电流升高， 恒载荷试样的断裂时间下降，当阴极极化电流i<10A/m时，断裂时间不断升高，当>10A/ m2时，随阴极极化电流升高，断裂时间不断下降〔4)。因此.仅仅根据极化对应力腐蚀的影 响不能确定它是属于氢致开裂型还是阳极溶解型。 1.2裂纹扩展激活能 一般来说，da/dt=Acxp(-Q/RT),其中Q是裂纹扩展的激活能，可用实验测出。早 期认为，测出的Q值和已知过程的激活能比较就可判断应力腐蚀机构，但实际上并不理想。 例如，Speide测出铝合金在水中的Q=37.6kJ/mol,和氢的扩散激活能相同，故认为这是氢 致开裂机理，Wood测出Q=46.8kJ/mol,等于阳极溶解过程的激活能，故认为它属于阳 极溶解型r1;Speide测出Q=15.9kJ/mol,和卤素离子的迁移激活能相近；而Landkaf测 出Q=102.4kJ/mol,和蠕变激活能相同1。由此可知，激活能研究只能作为一种辅助手 段。 213

d o e s n o t e o n t r o l t h e S C C , t h e r e f o r e t h e m e e h a n i s ln o f t h e a n o d i e d i , s o l u t i o n . T h e e f f e e t s o f h y d r o g e n a n d s t r e s s S C C 5 5 b e l o n g t o t h e o n a n o d i e d i s s o l u t i o n a r e s y n e r g i s t i e r a t h e r t h a n s i m p l了 a d d i t i v e . T h e n o r m a l , t r e : 5 i n , t e a d o f s h e a r s t r e s , p a y s a e o n t r o l l e d r o l o i n SC C o f a n o d i e d i s s o K E Y W O R D S : s t r e s , e o r r o s i o 。 , 卜y d r o g e n i n d u e e d e r a i o n 。 n g , a n o d e d i s o o l u t i o n 广为接受的应力腐蚀机理是 阳极择优 溶解和氢 致开 裂 。 在水溶液 中 , 缺口 或裂纹前端 由 于闭塞电池的作用 , H 千 浓度 将会提高 1 0 “ 一 1 0 . 倍 〔 ` ’ 。 例如 , 对合金钢 , 裂尖 p H 二 4 , 铝合金 p H 二 3 . 5 , 钦合金p H 二 1 。 7 , 奥 氏体不锈 钢p H = 1 亡 ` ’ 。 因此 , 不 管环境 p H 值的 大小 , 裂尖 p H 值保持不 变 , 而且是酸性的 , 这就 为氢的 放电和进入试样创造了条件 。 在应力 腐 蚀 过程 中进 人试样的氢有可能引起氢致开裂 , 如它起控制作用 , 则应力 腐蚀就是氢致开裂的 一个特 例 。 但是 , 如果应力腐蚀 的阴 极过翟 是吸 氧 反应 , 或者进入试样的氢 不足以 弓!起氢致 开 裂 , 或不起控制作用 , 则应力 腐蚀就通过 阳极择优溶 解产生和扩展 。 为 了弄清特定材料— 介质体系的应力 腐蚀机 理 , 首 先必须 确定它是属于 氢致 开裂型还 是阳 极溶解型 , 因为这 两类机理 完全不 同 。 综合运 用第 1 节所列的判定方法 , 可以区 分这 两 类 机 理 。 如属 于 氢致开裂 , 则可 用一般的 氢致 开裂理论处理 , 本文将不涉及这个 间题 。 如属于 阳 极溶解 , 这时必 须 研究应力腐蚀过程 中进人试样的氢在阳极溶解过程 中所起 的 作 用 , 在本文 第 2 节将讨 论这 个 问题 。 关于阳 极溶 解的 机 理 , 一直存 在 争议 , 本文第 3 节将介绍 我们在这 方面研究 的最新进 展 。 区分氢致开裂和阳 极溶解的方法 1 。 1电化 学研究 早 期工作认为 , 如果阳极极化促进应 力腐蚀 , 而 阴极极化抑制应力 腐蚀 , 则 它属于阳 极 溶解型 ; 反之 , 则属于 氢致 开裂 型 〔 ` ’ 。 但 这个观 点 是不 对的 。 例如 , 我 们的 工作 表 明 , 阳 极和阴极 极化均使7 0 7 5铝合 金 〔 2 ’ 以 及高强 度钢 〔 3 〕 在水中应 力腐蚀的 d 。 / dt 升高 , 与 此 同时 , 也使进人试样的氢含量升高 。 321 、 不锈钢 在IL CI 溶液 中应 力腐蚀时 , 随阳极极 化 电流升高 , 恒载荷试样 的断裂时间下 降 , 当阴 极极化 电流` < l o A / m “ 时 , 断裂 时 间不断 升 高 ; 当`> 1 0 A / m Z时 , 随阴 极极化电流升高 , 断裂时 间不断下降 〔 4 〕 。 因此 , 仅仅 根 据极 化 对应力腐蚀 的 影 响 不能 确定它是属于 氢致开 裂型还是阳 极溶 解型 。 1 . 2 裂纹扩展激活 能 一般来说 , d 。 d/ t = A e x p ( 一 Q /尸 T ) , 其中O是裂纹 扩 展的 激活 能 , 可 用实验测 出 。 早 期 认为 , 测出的 O值和 己 知过程 的 激活 能比较就可 判 断应 力腐蚀机 构 , 但 实际上并不 理想 。 例如 , S eP 记 e测 出铝合 金在水中的 O = 37 . 6女J / m o l , 和氢 的扩散激活能相 同 , 故认 为这是氢 致 开 裂机理 ; W o od 测 出 Q 二 46 . 8 k J / m o l , 等于阳极溶解过 程的 激活 能 , 故认 为 它 属 于 阳 极溶解型 〔 ” ; S eP i de 测出 Q 二 15 . 9 k J /。 。 l , 和 卤素离子 的 迁移激活 能相 近 ; 而 L a dn k af 测 出 Q = 1 0 2 。 4 k J / m o l , 和蠕变激活能相 同 〔 ` 〕 。 由此可知 , 激活能 研究只能 作 为一 种 辅 助 手 段 。 21 3

1.3加载方式 无论是光滑扭转试样还是缺口扭转（即夏型）试样，静水应力σ4=（σ，+gy+0)/3等于 零，一般认为不会存在氢的富集，从而不会引起氢致开裂。因此，如果【型试样能产生应力 腐蚀，则其机理必然属于阳极溶解型「1)。但这个结论是错误的。我们的实验证明，无论是 高强度钢，还是奥氏体不锈钢，【型试样或光滑扭转试样在动态充氢时都能产生氢致滞后开 裂。因为氢在铁中的应变场是非球对称的，例如e1=0.37,￡2=eg=-0.11,故氢能在45°面 上富集，即C=C。。xpC0.55(e1-e2)x/RT)(如假定氢的应变场是球对称的，e1=e2;则 C=C,),从而就能在45°面上出现氢致裂纹(4？。对低强度钢，氢促进室温蠕变很明显，故 I型试样恒载动态充氢时扭转角不断增大而导致沿原缺口面的氢致开裂5)。因此，仅根据I 型试样能产生应力腐蚀并不能判定它是属于阳极溶解型还是氢致开裂型。 1.4应力腐蚀和氢致开裂门槛值对比 用】型（张开型）c6)、I型（剪切型）c7和I型（扭转型）5)试样测量了奥氏体不锈钢 在MgC12溶液以及高强钢在水中应力腐蚀(SCC)的门槛值1)，并和大电流下动态充氢(HIC) 的门槛值相对比，如表1所示。 表1应力腐蚀和氢致开裂门橘值对比 Table 1 Comparison between threshold values of SCC and HIC 试样 奥氏不锈钢 高强钢 Kscc/Ke KH/Kc Kscc/Kc K/Kc 类型 Type SCC,143℃ HIC,RT HIC,160℃ SCC,RT HIC,RT 304 0,18 0.58 0.52 321 0.27 0.52 0.51 0.42 0.02 310 0.30 0.65 0.55 0.12 321 0.19 0.59 0.45 0.10 304 0.13 0.62 0.73 0.17 0.40 ·水中加靠化剂，1g/1 Thiourea;Kc是空气中断裂的临界值。 对奥氏体不锈钢来说，KI8cC<Kro因此，如果外加K1大于KIscC而小于K1,这时 即使大电流动态充氢，也不会产生氢致开裂，但却能引起应力腐蚀。这表明，应力腐蚀不是 进入试样的氢引起的，而是由阳极择优溶解过程所控制。对高强钢在水中的应力腐蚀，情况 正相反，它属于氢致开裂。由于应力腐蚀时进入的氢量比动态充氢时低，故K:sc>K1H。 如在水中加毒化剂以增加试样中的氢含量，从而可使Kǐscc或K重s©大幅度下降，但仍低于 K:4(成KH)〔12)。因此，门槛值的对比研究是区分应力腐蚀机理的重要方法之一。 1,5裂纹形核位置对比 对I型试样，无论是应力腐蚀，还是氢致开裂，均沿原裂纹面开裂，无法区分。但如用 I型9)或置型试样〔5)，情况就不同。奥氏体不锈钢在热盐溶液中应力腐蚀时，重型试样裂纹 214

1 。 3 加 载方 式 无论是光滑扭转试样还是缺 口扭转 ( 即l 型) 试样 , 静水应力。 , 二 (。 二 + 口 y + a 二 ) 13 等于 零 , 一般认为不会存在氢的富集 , 从而不会 引起氢致开裂 。 因此 , 如果 I 型试样能产生应力 腐蚀 , 则 其机理必然属于阳极溶解型 t ” 。 但这个结论是错误的 。 我们的 实验证明 , 无 论 是 高强度钢 , 还 是奥 氏体不锈钢 , I 型试样或光滑扭转试样在动态充氢时 都能产生氢致滞后开 裂 。 因为氢在铁 中的应变场是非球对称的 , 例如 “ : 二 。 . 37 , “ 2 二 。 3 = 一 。 . n , 故氢能在45 “ 面 上 富集 , 即 C = C 。 。 x p 〔o 。 5 5 ( 。 , 一 。 : ) : IR T 〕 (如假 定氢 的应变场是 球 对 称 的 , 。 1 = 君: ; 则 c = c 。 ) , 从而就能在45 。 面上出现氢致裂纹 “ 〕 。 对低强度钢 , 氢促进室温蠕变很明显 , 故 I 型试样恒载动态充氢时扭转角不断增大而导致沿原缺口 面的氢致开 裂 〔 ” ’ 。 因 此 , 仅根据 l 型试样能产生应力腐蚀并不能判定它是属于阳极溶 解型还是氢致开裂型 。 1 。 4 应 力腐蚀 和氢致开 裂门桩值对 比 用 l 型 ( 张开型 ) 〔 “ ’ 、 I 型 (剪切型 ) 〔 7 ’ 和 l 型 (扭转型 ) 仁” ’ 试样测量了奥 氏体不锈钢 在 M g 1C 2溶 液以及高强钢在水中应力 腐蚀 (S C )C 的门槛值 〔 ” , 并和大 电流下动态充 氢 ( H CI ) 的 门槛值 相 对 比 , 如表 1 所示 。 表 1 应 力腐蚀和复致开 裂门槛值对 比 T a b l e 1 C o m P a r i s o n b e t w e e n t h r e s h o l d v a l “ e s o f S C C a n d H I C 试 样 奥 氏 不 锈 钢 高 强 钢 类型 T 了P e K s e 。 / K e S C C , 14 3 ℃ H I C , R T K H /K e K 名 e e /K e K H /K e H I C , 1 6 0℃ S C C , R T H I C , R T 0 一 1 8 0 。 2 7 0 。 3 0 0 。 1 9 0 。 1 3 0 一 58 0 一 5 2 0 一 6 5 0 一 5 9 0 。 6 2 O 。 5 2 0 。 5 1 0 。 5 5 0 。 4 2 0 。 1 2 + 0 。 4 5 0 , 7 3 0 . 10 0 。 1 7 咬月上,n ù 八U 认,立` g曰, l1n 丹舀内nJ é 3 C 0 。 落0 岛 水中 如毒化剂 , 19/ 1 T hi o u r ea ; K c 是空 气中断裂的临界值 。 对奥氏 体不锈钢来说 , K : 。 C 。 < K : 。 。 因此 , 如果外加 K : 大于 K : 。 。。 而 小于 K : H , 这时 即使大 电流动态充氢 , 也不会产生 氢致 开裂 , 但却能引 起应 力腐蚀 。 这表明 , 应 力腐蚀不是 进入试样的氢引起的 , 而是 由阳极择优溶解过程所控制 。 对高强钢 在水中的 应力腐蚀 , 情况 正相 反 , 它属于 氢致开 裂 。 由于应力腐蚀时进入的 氢量比 动态充氢时 低 , 故 K : : C。 > K : 、 如在水中加毒 化剂 以增加试 样中的 氢含量 , 从而可 使 K : 。 。 。 或凡 。 。 C 大幅度下 降 , 但仍 低于 K 、 ` ( 命 K ” ) 〔 ’ 2 ’ 。 因此 , 门槛值 的对比 研究 是 区分 应力腐蚀机理的重要方法之 一 。 1 。 5 裂纹 形核位置 对比 对 I 型 试 样 , 无论是应 力腐蚀 , 还是氢致开裂 , 均 沿原裂纹面开裂 , 无法区分 。 但如用 1 型 〔 “ ’ 或 1 型试样 〔 “ ’ , 情况就 不 同 。 奥氏 体不锈钢在热盐溶液 中应力腐蚀时 , l 型试样裂纹 2 1 4

沿具有最大正应力的45°面上形核5)，I型缺口试样裂纹沿0=-110°的最大正应力位置形 核〔？)。但动态充氢时情况和应力腐蚀不同，I型试样裂纹沿最大剪应力的0°面上形核3)， I型试样则在最大剪应力位置9=80°(K:高)或最大正应力位置(K:低)形核7)。 对高强钢，无论是I型还是【型，水中应力腐蚀和动态充氢时裂纹形核位置完全相 同？·)。这表明高强钢的应力腐蚀属于氢致开裂型，而奥氏体不锈钢的应力腐蚀则属于阳极溶 解型。 1.6断口形貌对比 无论是I型还是】型和型试样，奥氏体不锈钢在热盐溶液中应力腐蚀的断口形貌和动 态充氢时氢致开裂断口形貌完全不同。前者是典型的解理断口（有时会混有一些沿晶断口），而 后者则是韧窝断口(K,较高)或准解理断口(K,较低)〔5，，7)。但对高强度钢，应力腐做 断口和氢致开裂断口基本一致1)。因为氢致开裂断口和钢的强度，氢含量以及K1大小有关， 应力腐蚀时氢含量低，相当于小电流充氢的情况。断口研究也表明，奥氏体不锈钢和高强度钢 应力腐蚀机理不同。 1.7压应力产生应力腐蚀的可能性 作者首次指出，宏观压应力能使奥氏体不锈钢10)、低碳钢'11)、铝合金1？和黄铜产 生应力腐蚀，但其孕育期要比拉应力腐蚀高1一2个数量级，门槛值要高3一5倍。两者的断 口形貌也不同，如表2所示。因为压应力下氢不能通过应力诱导扩散而富集，故原则上不能 表2拉、压应力腐蚀对比 Table 2 Comparison between SCC under compressive and tensile S 李育期比 门橙值比 断 合金 介质 t压拉 Kiscc(压) KI8cc(拉) 压应力 拉应力 304,321 42%MgC12 10-100 一 准解理 解理 1015 硝酸盐 100-500 沿晶 沿晶 7075 3,5%NaC1 10-100 3.3 准解理 沿品 Cu-30Zn 氨水 10 5.5,5.8 沿品 解理 发生氢致开裂。宏观压应力能引起应力腐蚀这是阳极溶解型的一个证据。 1.8裂纹形核和局部塑性变形的关系 恒位移试样表面跟踪观察表明，对氢致开裂型的应力腐蚀，只有当裂纹前端局部塑性变 形（它是由氢促进的）发展到临界状态后，应力腐蚀裂纹才形核和扩展1)。但对阳极溶解型 的应力腐蚀，恒位移下裂尖塑性区基本不变，裂纹形核也和局部塑性变形无关(8)。 2氢在阳极溶解型应力腐蚀中的作用 2.1应力腐蚀过程中氢的进入和富集 对氢致开裂型的应力腐蚀（如高强度钢在水介质中），腐蚀过程中阴极放氢反应所生成 215

沿具有最大正应 力的 54 。 面上形核 ￡` ’ , I 型缺口 试样裂纹沿 e 二 一 1 1 。 “ 的最大正应力位置形 核 [ ’ 〕 。 但动态充氢时情况和应力腐蚀不 同 , l 型 试样裂纹沿最 大剪应力的 。 。 面上形核 ` ” ’ , I 型试样则在最大剪应力位置 B = 80 ” ( K l 高 ) 或最大正应力位置 ( K : 低) 形核 “ 7 ’ 。 对高强钢 , 无论是 I 型还是 I 型 , 水 中应力腐蚀和 动态充氢时 裂 纹 形 核 位 置 完 全相 同 〔 。 ” 。 这表 明高强钢的应 力腐蚀属于 氢致 开裂型 , 而奥氏体不锈钢的应力 腐蚀则属 于阳极溶 解型 。 1 . 6 断 口形 貌对 比 无论 是 I 型 还 是 I 型 和 l 型试样 , 奥氏体不锈钢 在热盐溶液 中应力 腐蚀 的断 口 形貌和动 态充氢时 氢致开 裂断 口形 貌完全不 同 。 前 者是 典型的解理断 口 ( 有时会混有一些沿晶断 口 ) , 而 后 者则是韧窝断 口 ( K r 较高 ) 或 准解理断 口 ( K r 较低) C” , 已 , , 〕 。 但 对高强度钢 , 应力腐蚀 断 口和 氢致开 裂断 口基本一致 〔 ` 〕 。 因为氢致开裂断 口和钢的 强 度 , 氢含量 以及万 I 大小 有关 , 应 力腐蚀时氢含量低 , 相 当于小 电流充氢的情况 。 断 口研究也表 明 , 奥 氏体不锈钢和高强 度钢 应 力腐蚀机理 不 同 。 1 . 7 压 应 力 产生 应 力 腐蚀 的可 能性 作者首 次 指出 , 宏观压应 力能使奥 氏体不锈钢 〔 ` ” ’ 、 低碳 钢 “ ” 、 铝合金 C ’ “ ’ 和 黄铜产 生 应力 腐蚀 , 但其 孕 育期要比 拉应力腐蚀高1一2 个数量级 , 门槛值要 高 3 一 5 倍 。 两者 的断 口形 貌 也不 同 , 如表 2 所示 。 因为压 应力下氢不能通过应力诱 导扩散而富集 , 故原则上不能 表 2 拉 、 压 应力腐蚀 对 比 T a b l e 2 C o m p a r i s o n b e t w e e n S C C u n d e r e o m p r e s s i v e a n d t e n s i l e s 合 金 介 质 孕育期 比 篮f/ 拉 f l 槛值 比 K l 召 。 c (压 断 口 K 1 5 e c ( 拉 压 应力 拉 应力 3 0 4 沿解解 理晶 , 3 2 1 10 15 7 0 7 5 C u 一 3 0 Z n 4 2 % M g C 1 2 硝 酸盐 3 . 5% N a C I 氨水 1 0 一 10 0 1 0 0 一 5 0 0 1 0 一 1 0 0 1 0 3 。 3 5 。 5 , 5 。 8 准解理 沿 晶 准 解理 沿 品 发 生氢致开 裂 。 宏 观压应 力能 引起应 力 腐蚀这是 阳极溶 解型 的 一个证据 。 1 . 8 裂纹形 核和局 部塑性变形 的关系 恒位移试样表面跟踪观察表明 , 对氢致开裂型 的 应 力 腐蚀 , 只有 当裂纹前端局 部塑性 变 形 ( 它 是 由氢促 进 的 ) 发展 到 临界状 态后 , 应力 腐蚀 裂纹 才形核 和扩展 〔 ` ’ 。 但对 阳极溶 解型 的应 力 腐蚀 , 恒 位移下裂尖塑性区基 本不变 , 裂纹 形 核 也和局 部塑性变形 无关 〔 “ ’ 。 2 氢在 阳极溶解 型应力 腐蚀 中的作用 2 . 1 应 力腐蚀 过程 中氢 的进 入 和富集 对氢致开裂型的 应力腐蚀 (如高强 度钢在水介质中) , 腐蚀过程 中阴极 放氢 反应 所生 成 2 1 5

的氢能进入试样并富集在缺口或裂纹前端，从而导致氢开裂。对某些阳极溶解型的应力腐蚀 体系（如奥比氏体不锈钢在热盐溶液），阴极过程是放氢反应，且裂尖局部酸化(pH=1~2)。 应力腐蚀时所放出的气体主要是H:。原子氢大部分复合成H:放出，但仍有一部分扩散进入 试样内部。我们对321钢C型缺口加载试样用离子探针测量了应力腐蚀(LC1)溶液和熔盐动 态充氢后的氢浓度分布。表8列出了各种条件下试样的平均氢浓度及缺口前端富集的氢浓 度。 表3321钢应力腐蚀和充氢气后的氢浓度，Ppm Table 3 Hydrogen concentration after SCC and charg ing for type 321 steel 原始态 惊盐充氢 应力腐蚀(LiC1) 开路 阳极极化 阴极极化 平均氢量 22 9 9 富集氢量 32 25 14 30 由于熔盐充氢电流小，恒载荷下并不导致氢致开裂。即氢浓度为32PPm时仍不足以引起 氢致开裂。而应力腐蚀时最大氢浓度仅为25PPm,这表明不锈钢应力腐蚀过程中氢能进入试 样并富集，但其氢量不足以引起氢致开裂。拉伸试样放在pH=1的42%MgC12溶液中浸泡 200h,测出其氢浓度为32Ppm;另一试样浸泡后拉伸，延伸率下降14%，但缺口试样浸泡后 在K:/Kx=0.8的恒载荷下并不产生氢致开裂。总之，奥氏体不锈钢在热盐溶液中应力腐蚀 时氢能进入试样并富集，但其氢量不足以引起氢致开裂。应力腐蚀由阳极溶解过程所控制。 但进入的氢能促进阳极溶解过程，从而促进应力腐蚀过程。 2.2氢促进奥氏不锈钢的应力腐蚀 用不产生马氏体相变的稳定奥氏体不锈钢310研究了预充氢对应力腐蚀的影响。试样在 280℃的熔盐中预充氢(i=40mA/cm2)25h,然后在42%MgC12溶液以及2.5mol1/1H2S0,+ 1mol1（室温)中应力腐蚀13)。结果表明，预充氢后的规一化门槛值明显降低，而相同载 荷下的滞后断裂时间也明显下降。例如在42%MgC12中氢使应力腐蚀的门槛值下降20%，在 HzSO,溶液中氢使门槛值下降6%，滞后断裂时间(h)和归一化应力强度因子K:/Kc成指数关 系。例如，在42%MgCt2中有 tr=3.8×103exp(-21.2Kr/Kc) tp(H)=4.4×107esp(-21.2K:/Kc) 在H2SO4室温溶液中； tm=1.9×1018exp(-40.2K,/Kc) tp(H)x3.5×105exp(-40.2K:/Kc) 即预充氢使滞后断裂时间缩短约一个数量级。 216

的氢能进入试样并富集在缺口 或裂纹前端 , 从而导致氢开裂 。 对某些阳极溶 解型 的应 力腐蚀 体 系( 如奥比 氏体不锈钢在热 盐溶液 ) , 阴极 过程是 放氢 反应 , 且裂尖局部酸 化 (P H 二 1 一 2 ) 。 应力 腐蚀时所放出的 气体主要是 H Z 。 原子氢大部分复合成H Z 放出 , 但 仍有一部分 扩 散进 人 试样内部 。 我们 对 3 21 钢C型 缺 口加载试样用离子 探针 测量了应力腐蚀 ( LI CI ) 溶液和 熔 盐 动 态充氢 后的氢浓 度分布 。 表 3 列出了各种 条件下试样的 平均 氢浓度 及缺 口前端富 集 的 氢 浓 度 。 表 3 3 21 钢应 力腐蚀和 充氢气 后的氢浓 度 , P m T a b l e 3 H y d r o g e n e o n e e n t r a t i o n a f t e r S C C a n d e h a r g i n g f o r t y p e 3 2 1 s t e e l 原始态 熔盐充氢 应力腐蚀 ( L I C x ) 开路 阳极 极化 阴极极化 乎均氢量 富集氢量 2 2 3 2 9 2 5 由于 熔盐 充氢 电流小 , 恒载荷 下并不导 致氢致开裂 。 即氢浓度为3 2 p p m 时仍不 足 以引起 氢致开 裂 。 而应 力 腐蚀时 最大氢浓 度仅为2 s p p m , 这表明 不锈钢应力 腐蚀过程 中氢能进人试 样并富集 , 但其氢量 不足 以引起氢 致开裂 。 拉伸试样放在 p H 二 1的 42 % M g CI : 溶 液 中 浸 泡 20 h0 , 测出其氢浓度为3 Zp p m ; 另 一试样浸 泡后 拉伸 , 延伸率下降 14 % , 但缺 口试样浸抱后 在K : /K 二 二 0 . 8的恒载荷下并不 产生 氢致开裂 。 总之 , 奥氏体不锈钢在热 盐溶液 中应力腐蚀 时 氢能进 人试样并 富集 , 但其 氢量不 足 以引 起氢致开裂 。 应力腐蚀由 阳极溶解过 程 所控制 。 但 进 人的 氢能促 进阳极溶解过程 , 从而促进应力腐蚀过程 。 2 。 2 氮捉进 奥氏不锈 钢的应 力腐蚀 用不 产生 马氏 体相 变的稳定奥 氏体不锈 钢 3 10 研究 了预充氢对应力 腐蚀的影响 。 试 样 在 2 8 0 oC 的熔盐 中预充 氢 ( f 二 4 o m A / e m Z ) 2 5 h , 然 后在4 2 % M g C I Z 溶液 以 及 2 . s m o l八H Z S O ; + i m ol ZI ( 室温 ) 中应力腐蚀 〔 ` “ ’ 。 结果表 明 , 预充氢后的规 一化门槛值 明显降低 , 而相 同载 荷下的滞后 断裂时 间也明显 下降 。 例 如在42 % M g 1C 2 中氢使应力 腐蚀 的 门槛值 下 降 20 % , 在 H Z S O ; 溶 液 中氢使门槛值下降 6 % 。 滞后 断裂时 间( h) 和归 一化应力强度因子K : /K 。 成 指数关 系 。 例如 , 在4 2 % M g C 1 2 中有 t , = 3 . 8 x 1 0 8 e x p ( 一 2 1 。 ZK : /K 。 ) t P ( H ) 二 4 。 4 又 1 0 7 e x p ( 一 2 1 。 ZK : / K 。 ) 在H : 5 0 ; 室温溶液 中 ; t ; = 1 。 9 x 1 0 ` ” e x p ( 一 4 0 。 Z K : /尤。 ) t , ( H ) 二 3 。 5 x 1 0 ` s e x p ( 一 4 0 。 ZK : /K 。 ) 即 预充氢 使滞后断裂时间缩短约 一个 数量 级 , 2 1 6