铬矿直接合金化的实验研究

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1992.01.019 第11卷第1期 北京科技大学学报 Vo1.14No.1 1992年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jan.1992 铬矿直接合金化的实验研究· 苗治民·赵玉华·黄务涤 摘要：根据热力学原理分析了铬矿直接合金化的合理性及其影响因素，并对培渣碱 度、铬矿加人量和还原剂的影响进行了实验研究。其结果表明，培迹碱度控制在1.5左右， 加入铬矿后熔渣中C「？O3含量低于30%，先用碳还原再用硅还原，可以获得较好的治金效 果。 关健词：铬矿，宜接合金化，炼钢 Experimentation of Direct Alloying with Chrome Ores Miao Zhimin'Zhao Yuhua'Huang Wudi ABSTRACT:The reasonableness of direct alloying with chrome ores is discussed with thermodynamical analysis as well as the influencing factors,such as the burden of chrome ores,basicity of slag and reductants.The results of experiments have shown that the basicity of slag should be around 1.5 and the chrome ore burden was limited up to 30%of Cr2O3 in slag.Carbon was used as reductant first and then silicon to continue for better metallurgical effect, KEY WORDS:chrome ore,direct alloying,steelmaking 1991-06-01收到初稿，1991-09-10收到修改稿 ·治金系(Department of metallurgy)

第 4卷第 期 l 1 年 月0 1 1 9 2 北 京 科 技 大 学 学 报 J t r 社 o a l o f U n v i r e s t v i o S f e i n en e e a d T e e h n o l o 丁 B g e i j i n g o l V 。 4 N 1 o . 菜 J n a 。 9 9 2 2 , 勺 铬矿直接合金化的实验研究 苗 治 民 ’ 赵玉 华 ’ 黄务涤 , 勺 , . 摘 要 : 根据热力学原理分析了铬 矿直接合金 化的合理性及 其影 响因素 , 并 对 熔 渣 碱 度 、 铬 矿加入最和还原剂的影响进行 了实验研究 。 其结果表明 , 熔法碱度控 制在 1 . 5左右 , 加入铭 矿后熔渣 中C r : 0 3 含量低于 3。 % , 先用碳还 原再用硅还原 , 可以获得较好的冶金效 果 。 关镇词 : 铬 矿 , 直接合金 化 , 炼钢 , 勺 . E x P e r i m e n t a t i o n Ch r o m e o f D i r e e t A l l o y i n g w i t h O r e s 万f a o Z h f巾 f n . Z h a o Y u h “ 。 . H “ a 拄 g 牙 “ d f ` A B ST RA C T : T h e r e a s o n a b l e n e s s o f d i r e e t a l l o y i n g w i t h e h r o m e o r e s 1 5 d i s e u s s e d w i t h t h e r m o d y n a m i e a l a n a l y s i s a s w e ll a s t h e i n f l u e n e i n g f a e t o r s , s u e h a s t h e b u r d e n o f e h r o m e o r e s , b a s i e i t y o f s l a g a n d r e d u e t a n t s . T h e r e s u l t s o f e x p e r i m e n t s h a v e s h o w n t h a t t h e b a s i e i t y o f s l a g s h o u ld b e a r o u n d 1 . 5 a n d t h e e h r o m e o r 。 b t r d e n w a s li m i t e d u p t o 3 0 纬 o f C r Z O 。 i n s l a g . C a r b o n w a s u s e d a s r e d u e t a n t f i r s t a n d t h e n s i li e o n t o e o n t i n u e f o r b e t t e r 血 e t a l l u r g i 。 。 l e f f e e t . K E Y W O RD S : c h r o m e o r e , d s r e e t a l l o y i n g , s t e e l m a k i n g , 如如 , 月 1 9 91 一 0 6 一 0 1收到初稿 , i g q i 一 。 , 一 1 0收到 修改稿 冶金 系 ( D e P a r t m e n t o f m e t a l l u r g y ) 攀 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1992. 01. 019

自铬钢生产以来，人们一直就铬的利用问题进行了一系列研究，大部分工作几乎是与不 锈钢的冶炼联系在一起的)。近年来发展的铬矿熔态还原工艺，是直接用焦炭治炼铬铁合 金和粗不锈钢液2~)。为了经济地怡炼低铬合金钢，本文对铬矿旷直接合金化的理论进行了 分析，并提出了治炼轴承钢的工艺参数。 1理论分析 图1说明了铬氧化物直接合金化的热力学合理性。在冶炼铬铁合金时，铬在铬铁合金中 活度较大，故将铬氧化物中铬还原成金属进入合金时，需很大的反应推动力。而铬氧化物直 接合金化时，铬氧化物中铬还原到钢液中，由于低铬合金钢中铬活度很小，因而还原时需要 的推动力也较小，还原容易进行。 1r.111y Holte.r sLevl 图1用铁合金治炼合金钢和直接合金化治炼合金钢时自由能变化示意图 Fig.1 The changes of standard free energies for making alloy steel using ferroalloy cr direct alloying 在铬氧化物直接合金化过程中，影响合金化效果的主要因素有：熔渣组成、还原剂及其 含量、CO分压和温度等。 1.1熔渣组成对铬氟化物还原的影响 由碳还原铬氧化物的反应平衡式得到： (CrO)+〔C)=〔Cr)+CO (1) △G9=219199-154.92T(J/mo1)c9) (2) C%Cr]=K.e*g0·yao (3) fcr·pco 由此可知，在其他条件不变时，钢中铬含量与渣中铬氧化物活度系数成正比。根据新实 稔生r72和前田正史t8的实验结果可知，熔渣碱度在1~2之间，熔渣中CO的活度系数最 大。因此在使用铬氧化物直接合金化治炼时，碱度控制在1~2之间可以获得最佳的铬收得 率。 由硅还原铬氧化物的反应平衡式得到： 2(CrO)+〔Si)=2CCr〕+(Si0z) (4)

自铬钢生产以来 , 人们一直就铬的利用 问题进行了一系列研究 , 大部分工作几乎是与 不 锈钢 的冶 炼联系在一起 的 〔 ” 。 近年来发展的铬矿 熔态还原工艺 , 是直接用焦炭冶炼 铬 铁合 金和粗不锈钢 液 〔 “ 一 6 ’ 。 为了经 济地冶炼低铬合 金钢 , 本文 对铬矿直接合金化的理 论 进行了 分析 , 并提出了冶 炼轴承钢 的工艺参数 。 1 理 论 分 甲 析 图 1 说明 了铬氧化物直接合金化的热力学 合理性 。 在冶炼铬铁合金时 , 铬在铬铁合金中 活度较大 , 故将铬氧化物中铬 还原成金属进人合 金时 , 需很大的反应推动力 。 而铬氧化物直 接合金化时 , 铬氧化物中铬还原到钢 液 中 , 由于低铬合金 钢中铬活度很小 , 因而还原 时需要 的推动力也 较小 , 还原容易进 行 。 图 l 用 铁 合金 冶炼合金 钢和 直接合金化冶炼合金钢时 自由能变化示 意图 F i g . 1 T h e e h a n g e s o f s t a n d a r d f r e e e n e r g i e s f o r m a k i n g a l l o 了 s t e e l u s i n g f e r r o a l l o y e r d i r e e t a l l o y i n g 在铬氧化物直接合金化 过程中 , 影响 合金化效果的 主要因素有 : 熔渣组成 、 还原剂及其 含量 、 C O 分压和温 度等 。 1 . 1 熔渣 组 成对 铬级化物还原 的影晌 由碳还原铬氧化物的反应平衡式得到 : , ’ ( C r O ) + 〔 C〕 = 〔 C r〕 + C o ( i ) △ G 全= 2 1 9 1 9 9 一 1 5 4 。 9 2 T ( J / m o l ) 〔 。 ’ ( 2 ) 〔% C r〕 = K · 。 e . 二 e r o f 。 r · P 。 o . 夕 e r o ( 8 ) 由此可知 , 在其他 条件不变时 , 钢 中铬含量与 渣中铬氧化物活度系 数成正 比 。 根 据新实 稳生 ` 7 ’ 和前田正史 〔 ` ’ 的实验结果可知 , 熔渣碱 度在 1一 2之间 , 熔渣中rC O 的活 度 系 数 最 大 。 因 此在使用铬氧化物直接合金化冶炼时 , 碱度控制在 1 一 2之 间可 以获得最 佳 的 铬 收得 率 。 由硅还原铬氧化物的反应 平衡式得 到 : 2 ( C r O ) + 〔5 1〕 = 2〔C r 〕 + ( 5 10 2 ) ( 4 )

△G9=-117250+3.95T(J/mol)c8) (5) C%Cr]2=K,as1·a&,0 fc径·co2 (6) 由此可知，在其他条件不变时，金属中铬含量的平方与熔渣中SO2的活度成反比。提 高熔渣碱度，降低SO2的话度，有利于提高铬氧化物的还原效果。 1,2还原剂及其含量对铬氧化物还原的影响 根据式(2)和(5)，可以求得1600℃时，碳和硅还原氧化铬的平衡曲线（图2）。由图2可 知，硅的还原能力比碳强。 25 20 15 2(CrU)+[si]=2[Crj+(510z) E 10 (cro)+[c]-[er]+Co 0.5 [c],[S], 图2钢中碳、硅含量与钢中铬含盘的关系 图3实验装置 Fig.2 The relations between〔%Cr〕 1.盒气瓶2。二氧化碳瓶3。煤气发生炉 and〔%C],〔%si门 4,洗气瓶5。干操器6。流量计 7。热电偶8。碳管炉9。坩埚 Fig.3 Experimental apparatus 在实际生产工艺中，碱度、铬矿加入量以及还原剂直接影响铬氧化物的还原效果和经济 效益。为此，需要研究碱度、铬氧化物加人量、还原剂对铬收得率的影响。 2实验装置与方法 实验装置如图3所示，实验使用刚玉坩埚，用分析纯CaO、SiO2、Cr2O3、AlzO,、 MgO作为渣料。采用CaO-SiO2-Al203-Mg0渣系，渣量为10g,其中Mg0含量为10%， A12O含量为15%。还原剂分别使用石墨碳和75硅铁，铁液由工业纯铁熔融而成。实验将 100g工业纯铁置于坩埚中，连同保护坩埚-一起放到炉内。铁熔清后，加人还原剂和渣料，恒 10

△ G 瑟= 一 1 1 7 2 5 0 + 3 。 9 5 T ( J加 0 1) 亡。 ’ ( 5 ) 〔 % C r 〕 2 = K · 丛二丝皿 . f 。 圣 · a 落 、 o : ( 6 ) 由此可 知 , 在其他条件不变时 , 金属中铬含量的平方与 熔渣中 51 0 2 的 活 度成反比 。 提 高熔渣碱度 , 降低51 0 2 的 活度 , 有利于 提高铬氧化物的还原效 果 。 1 。 2 还 原荆 及其含盆对铬 氧化物 还原 的影 响 根据 式 (2 ) 和 (5 ) , 可 以求 得 1 6 0 ℃ 时 , 碳和硅 还原氧化铬的平衡 曲线 ( 图2) 。 由图 : 可 知 , 硅的还原能 力比碳 强 。 _ _ / 七 , / - / ;z ( e r 。 卜仁5 1 - 二 二 z 仁C r J 不- 一 赶3 { … … , 阵 欲 卜 勺吕 仁C〕 , [ 5 : 〕 , 钻 图2 钢 中碳 、 硅含量与 钢中铬含量的关系 F i g . 2 T h e r e l a t i o n s b e t w e e n 〔% c r 〕 a n d 〔% C 〕 , 〔肠 5 1〕 图3 实验装置 1 。 氢气瓶 2 。 二氧化碳瓶 3 。 煤气发生炉 4 。 洗气瓶 5 。 干燥器 6 。 流量计 7 。 热 电偶 8 。 碳管炉 9 。 柑 涡 F 1 9 . 3 E x P e r i m e n t a l a P P a r a t u s 在 实际生 产工艺 中 , 碱度 、 铬矿加入 量以及还原剂直接影 响铬氧化 物的还原效果和经济 效益 。 为 此 , 需要研究碱度 、 铬氧化物加人量 、 还 原剂对铬收得率的影响 。 2 实验装置 与方法 实验装置如图 3 所示 , 实验使用 刚玉 琳祸 , 用分析纯 C a O 、 M g O 作为渣料 。 采用 C a O 一 5 10 2 一 A I : 0 3 一 M g O 渣系 , 渣量为 1 0 9 5 10 2 、 C r : 0 3 、 A I : 0 5 、 , 其中M g O 含量为 1 0 % , A 1 2 O 。含量为 15 % 。 还原剂 分别使用 石墨 碳和 75 硅铁 , 铁液由工业 纯铁熔 融 而 成 。 实 验将 1 0 0 9 工业纯铁置于堵祸 中 , 连 同保护增祸 一起放到 炉 内 。 铁 熔清后 , 加入还 原剂和 渣料 , 恒

温1h,取样，分析。 3实验结果与分析 3.1碱度对渣中铬含量的影响 图4为碳还原铬氧化物时，碱度R=CaO%/SiO,%与渣中CrO含量的关系（配碳量 〔C=0.8%,Cr203加入量为3g)。 由图4可知，当碱度R<1.5时，随着碱度增加，渣中CrO含量逐渐减小；当R>1.5时， 随着碱度增加，渣中CrO含量逐渐增加。碱度R=1.5左右时，渣中CrO含量最低。这是由于 渣中铬以CrO形式存在，并且CrO呈两性的缘故。在低碱度时，CrO呈碱性，随着碱度增 加，渣中CrO活度系数逐渐增大，从而降低渣中CrO含量。在高碱度时，CrO呈酸性，随着 碱度增加，渣中CrO活度系数逐渐减小，从而增大渣中CO含量。 由此可知，用碳进行铬氧化物直接合金化时，为了得到较好的治金效果，应控制一定的 熔渣碱度，过高或过低的熔渣碱度都能降低铬的收得率。 图5为硅还原铬氧化物时，碱度R=CaO%/SiO2%与渣中CrO含量的关系（配硅量 CSi)=1.0%,CraO3加入量为3g)。由图5可知，随着碱度的增加，渣中CrO含量逐渐降 低。这一结果与理论分析是一致的。 0.8 0.6 0.4 0.2 2 0 2 Basicity Basicity 图4碳还原时淬渣碱度与渣中CrO的关系 图5硅还原时熔渣碱度与渣中CrO的关系 Fig.4 The relation between %(CrO) Fig.5 The relation between %(CrO) and basicity during carbon and basicity during silicon reduction feduction 但用硅进行铬氧化物直接合金化时，不能只考虑热力学因素，过高的碱度会降低熔渣传 输性能和铬氧化物在渣中的溶解度，从而降低铬氧化物的还原速度等。为此在用硅进行铬氧 化物直接合金化时熔渣碱度应控制在一定范围内。 由图4和图5可知，硅还原时渣中CO含量小于碳还原时渣中CrO含量，由此说明硅的 还原能力比碳强，这与理论分析是一致的。因此，在电炉中使用铬矿直接合金化时，为了降 低消耗，提高铬收得率和经济效益，首先用碳来还原，再用硅还原。 11

温 h1 , 取样 , 分析 3 实验 结果 与分析 3 。 1 碱度对渣 中铬含 皿的 影响 图 4 为碳还原铬氧化物时 , 碱度R = C a O 写 / 51 0 : %与渣 中C r O 含 量的关 系 ( 配 碳 量 〔C 〕 = 0 . 8 纬 , C r Z O 3 加入 量 为3 9 ) 。 由图 4 可 知 , 当碱度R < 1 . 5时 , 随着碱度增加 , 渣中Cr o 含量逐渐减小 ; 当 R > 1 。 5时 , 随着碱 度增加 , 渣 中C : O 含量逐渐 增加 。 碱 度R = 1 。 5左右 时 , 渣 中C r O 含量最低 。 这是由于 渣 中铬以 Cr O 形 式存在 , 并且 C r O 呈两性 的缘故 。 在 低碱度时 , rC O 呈碱性 , 随 着 碱度增 加 , 渣中rC O 活度系 数逐 渐增大 , 从而 降低 渣中rC O 含量 。 在高碱度时 , rC o 呈 酸性 , 随着 碱度增加 , 渣 中Cr O 活度系数逐渐减小 , 从而增大渣中rC O 含量 。 由此可 知 , 用 碳进行铬氧化物直接合 金化时 , 为 了得到较 好的冶 金效果 , 应控制一定的 熔 渣碱 度 , 过高或 过低 的熔渣碱 度都能 降低铬的收得率 。 图 5 为硅还原铬氧化 物时 , 碱度 R 二 C a O 纬 / 51 0 2 写与渣 中 rC O 含 量 的 关 系 ( 配 硅 量 〔iS 〕 = 1 . 。 万 , rC Z O 3加人量为g3 ) 。 由图 5 可 知 , 随 着 碱度的增加 , 渣中 rC o 含量逐渐降 低 。 这一结果与 理论分析是一致 的 。 , 犷 权 _ } } { 犷 产一」 } } { … }入 气 一 洲 … !一{ 一 、 砰Z 一 { … ! 一{ - - 一 … … 乙乙 。 艺 匕 一 _ 叹一下一 「 万 … 一 \ } } } 一 份权 \ 解卜 … 卜、 肠 O曰 \ ǎ目ó0) B a s i e ] t y 图 4 碳还原 时熔渣碱度与渣 中 C r O的关系 F i g . 4 T h e r e l a t i o n b e t w e e n % ( C r O ) a n d b a s i e i t y d u r i n g e a r b o n r e d u e t i o n 日 a s i e一 L) 图 5 F 19 . 硅还原时 熔渣碱度 与渣 中 C r O的关系 5 丁五 e r e l a t i o n b e t w e e n % ( C r O ) a n d b a s i e i t y d u r i n g s i l i e o n r e d u e t宜。 。 但用 硅进行铬氧化物直接合金化时 , 不能只考虑热力学因素 , 过高的碱 度会降低熔渣传 输性能和铬氧化物在渣中的溶解度 , 从而降 低铬氧化物的还原速度等 。 为 此在用 硅进行铬氧 化物直接 合金化时熔渣碱 度应控制在 一定范围内 。 由图 4 和图 5 可知 , 硅还原时渣 中C r o 含量小于碳还原时渣中C r O 含量 , 由此说明硅 的 还原能 力比 碳强 , 这与 理论 分析是一致 的 。 因 此 , 在 电炉 中使用 铬矿直 接合 金化时 , 为 了降 低消耗 , 提高铬收得率和 经济 效益 , 首先用碳 来还原 , 再用硅还原

3.2铬额化物加入量与铬收得率的关系 图6表示的是铬氧化物加入量与铬收得率的关系。由图6可知，随着铬氧化物加入量的 增加，收得率逐渐降低。 这是因为在一般的炼钢渣中，铬氧化物在 100 熔渣中的溶解度较低。在本实验中随着铬氧化 80 物含量的增加，渣中铬氧化物含量达到饱和， 熔渣流动性差，降低了铬氧化物的还原速度。 60 为了经济地利用铬矿资源，发挥直接合金化的 优势，在铬矿旷直接合金化时应控制一定的铬矿 加入量，这样既不影响原冶炼工艺，又可提高 20 铬的收得率。 2 46810 33还原剂对铬矿直接合金化的彰响 W/g 在实际生产中，常使用碳化硅和硅铬合金 图6 铬氧化物加入量与铬收得事的关系 作还原剂和合金添加剂，在本实验中对这两种 Fig.6 The change of chromium yicld 还原剂进行实验，研究碳化硅和硅铬合金对铬 with adding amount of chromium oxide 氧化物直接合金化时金属成分的影响。 实验使用的铬矿和还原剂的成分如下： 铬矿60%Cr203,16%Mg0,1.59%Si02,0.1%Ca0,10.0%TFe折合41.05%Cr 碳化硅86%SiC,9.2%Si02,1.5%A12O3,0.5%游离C 硅铬合金46.45%Cr,30.52%Si 取渣碱度为1.5，渣量10g。为了更接近工业生产条件，还原时间定为30min。在1600℃ 下，首先将工业纯铁熔化，然后将铬矿旷、还原剂及渣料一起加入氧化镁坩埚中，取样，分析 金属成分，结果如表1所示。 表1试验结果，% Table 1 Experimental results, 还原剂 炉号 还原剂，g 铬矿，B C Si Cr 铬与得率，刀cx TGI 0.46 2,44 0.13 0,18 0.58 58 硅 TG2 0.92 4,88 0.56 0.16 1.36 68 硅铬 GG1 1,18 2,44 0,45 1,22 97 GG2 2.36 4.88 0.51 2.13 82 由表1可知，使用硅铬合金作还原剂时，铬收得率较高。这是由于硅铬合金比碳化硅还 原能力强所致。但由于碳化硅比较便宜，建议在工业生产中铬矿旷直接合金化时，使用碳化硅 作还原剂，提高治炼过程的动力学条件（如提高冶炼温度、加强搅拌和熔渣流动性等)，再 根据生产要求用硅铬合金或硅铁进行深还原。 12

3 。 2 络叙化物加入 且与铬收褥率的关系 图 6 表示的 是铬氧化物加 入 量与 铬收得 率的关 系 。 增加 , 收得率逐渐降低 。 这是因为在 一般的 炼钢渣 中 , 铬氧化 物在 熔渣中的溶解度较低 。 在本实验中随着铬氧化 由图 6 可 知 , 随着铬氧化物加 入量的 物含量的增加 , 渣中铬氧化物含量达到 饱和 , 熔渣流动性差 , 降低 了铬氧化物的还原速度 。 为了经济 地利用 铬矿资源 , 发挥直 接合金化的 优势 , 在铬 矿直接合 金化时应控制一定 的铬矿 加人量 , 这样既 不影响原冶 炼工艺 , 又可 提高 铬的收得率 。 已艺 6 0 食 夺0 城卜 . 阵习! 、 { { 、 、 一门 {一又 l … 气 Jl 一门厂 一 {} !…) …{ … } 3 。 3 还 原荆 对 铬矿直 接合 金化 的影 晌 在实际生产 中 , 常使用 碳化硅和硅铬合 金 作还原剂和 合金添加剂 , 在 本实验 中对这两 种 iF g 还原荆进行 实验 , 研究 碳化硅和硅 铬合金对 铬 氧化物直接合金化时金属成分的影响 。 实验使用 的铬矿和还原剂 的成分如下 : 图 6 铬氧化物加入量与铬收得率 的关系 . 6 T h e e h a n g e o f e h r o m i u m y i e l d w i t h a d d i n g a m o u n t o f c h r o m i u m o x i d e 铬矿 6 0 % C r Z 0 3 , 1 6 % M g O , 1 . 5 9 % 5 10 : , 0一 写 C a O , 1 0 。 o 写 T F e 折 合 4 1 . 0 5 % C r 碳化硅 8 6 % S IC , 9 。 2 % 5 10 : , 1 。 5 % A 1 2 O 。 , 0 。 5 % 游离 C 硅铬合金 4 6 。 4 5 % C r , 3 0 . 5 2 % 5 1 取渣碱 度为 1 . 5 , 渣量 1 0 9 。 为了 更接近工业生产条件 , 还原时 间定为 30 m 她 。 在 1 6。 。℃ 下 , 首先将工业纯铁熔化 , 然后将 铬矿 、 还原剂及 渣料一起加入氧化镁增祸 中 , 取样 , 分析 金属 成分 , 结果如表 1 所示 。 表 1 试 验 结 果 , 肠 T a b l e 1 E x p e r i o e n t a l r e s u lt s , 肠 还原剂 炉 号 还原剂 , g 铬 矿 ,g C · 51 C r 铬与得率 , 7 c : S 晓口八O ùR 一 任月自丹匕, 9 : T 口 1 T G Z 碳化硅 G G I G G Z 。 1 8 2 。 4 4 — 0 。 4 5 1 。 2 2 9 7 。 3 6 4 。 8 8 — 0 。 5 1 2 。 4 3 8 2 麟 合金 由表 1 可 知 , 使用 硅铬合 金作还原 剂 时 , 铬收得率较高 。 这是 由于硅铬 合 金 比碳化硅 还 原能 力强 所致 。 但由于碳 化硅 比较便宜 , 建议在工业生产 中铬矿直接合 金化时 , 使用 碳 化硅 作还原剂 , 提高冶炼 过程的动力 学条件 ( 如提高冶 炼温度 、 加强搅拌和 熔渣流动性等 > , 再 根据生 产要求用 硅铬合金或硅铁进行深还原