铝(Ⅲ)-铬偶氮酚KS配合物的吸附波

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1992.02.026 北京科技大学学报 第14卷第2期 Vol,14 No.a 1992年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing March 1992 铝(III)-铬偶氮酚KS配 合物的吸附波 张锡安·朱腾·赛吉拉乎· 摘要：研究了铝(【)一铬偶氨酚K$配合物及配位体在乙险一乙酸铵缀冲溶液 (PH6,1)的电化学行为，并探讨了有关机理。提出了痕盘铝的测定方法，其线性范围为 4~200Dg/m1,检出限为1ng/m1。它可用于合金锅中铝的直接测定。 关键词：铬偶氨酚K$,铝，电化学行为 Application of the Polarographic Adsorptive Complex Waves of Aluminium(III)-Chromazol KS Zhang Xian Zhu Teng Saiji Lahu ABSTRACT:The electrochemical behaviours of the Al(III)-Chromazol KS co- mplex and the ligand have been investigated in HAc-NH Ac buffer solution (pH 6.1).The mechanism of related reactions is discussed.A new simple and sensitive single-sweep polarographic method is established for the deter- mination of trace aluminium.The peak height of adsorptive complex wave is directly proportional to the concentration of Al(IIl)in the range from 0.004 to 0.200 ug/ml,and the detection limit is 1.0ng/ml.The results of direct determination of trace aluminium in alloy steels are very satisfactory. KEY WORDS:Chromazol KS,aluminium,electochemical behaviours, 1991-06-01收孩，1991-11-14经改稿 ◆化学系(Deprt.of Chemistry) 282

第 卷第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 刁 多 、 闷 铝 一 铬偶氮酚 配 合物的吸附波 张锡安 ’ 朱 腾 ’ 赛 吉拉 乎 ’ 摘 要 研究 了铝 一铬 偶氮酚 配 合物及 配 位 体 在 乙 酸 一乙酸 按 缓 冲 溶 液 印 的 电化学 行为 ， 并探讨 了有关机理 。 提出 了痕量铝的 测定方 法 ， 其 线性范 围 为 一 。 。 ， 检出限为 。 它 可用于 合 金钢 中铝的 直接测定 。 关键词 铬 偶氮酚 ， 铝 ， 电化学 行为 一 夕 了 ， “ 夕 ‘ 八 一 一 。 一 通 川 。 卜 ， 。 。 ， ， ， 一 一 。 一 收稿 ， ， 一 一 修改稿 · 化学系 多 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1992．02．026

常用光度法〔1〕和电化学法测定铝的灵敏度、选择性和稳定性通常不能满足不同方面 的要求。本文在实验不同类型的偶氨染料与铝（题）配合物单扫描示波极谱行为的基础上，确 定了铝（夏）铬偶氮酚KS(以下简称CRKS)配合物体系，拟定了铝的定方法。该法稳 定性好，不经分离即可直接测定合金钢中的痕量铝。文中还研究了配合物和配位体的电流性 质及电极反应机理。 1实验部分 1·1仪器和主要试剂 JP-3示波极谱仪，滴汞（或悬汞)、饱和甘汞和铂丝三电极体系；SH-84悬汞电极： PXJ-1数字离子计，MEC-12A多功能微机电化学分析仪；JH2C恒电位仪；501恒温水浴 (25±0.2℃)。 试剂皆分析纯级，全部用石英蒸馏水配制。 铝()标准溶液：称取纯铝（纯度大于99.99%），用盐酸溶解后，配制成)0.1mg/ml 的溶液，用时用水稀释到2μg/m!。 乙酸铵缓冲溶液(pH6.1):取600g乙酸铵和20ml冰乙酸，用水溶解，稀释到1000m1, CRKS溶液：0.05%水溶液；混合底液：前述两溶液按体积比25：2便合而成。 EDTA-Mn(I)溶液：称取3.72 EDTA二钠盐和0.85g硫酸锰溶于水中以氨水中和到溴 甲酚紫由黄变紫，用水稀释到100ml。 1·2实验方法 移取适量铝()标准溶液到25m1容量瓶中，控制加入盐酸总量为定值，依次加入乙酸 一乙酸铵缓冲溶液和CRKS溶液，根据需要改变一种成分用量，进行有关试验，或加人 10.8ml混合底液，水定容。起始电位-0.40V(对SCE,以下同)，二次导数单扫描极谱记 录，测量-0.72V处的电流峰高。 2结果和讨论 2,1单扫描极谱图 在25m1乙酸一乙酸铵缓冲溶液中 (pH6,1),铝()不出现极谱电流。在25m1混 合底液中无铝（夏）时，在-0.40V和-0.62V 0.5μA 处出现蜂形电流P1和2；有铝（亚）时，p1和 p2降低，在-0.72V处出现一对称峰形电流p3 -0.36 -0.60 -0.84 (图1)，表明该电流系配合物所产生。 E/V 图1单扫描极谱图 2·2最住底液条件选择 1,级中溶液2，底液3。底液+铅(1) (1)pH值的影啊pH<5.0无电流ps出 Fig.1 Single-swecp polarographic waves 现，随pH值增高，电流出现并逐渐上升。pH值 283

常用光度法 〔 ‘ 〕 和电化学 法测定铝的灵敏度 、 选择性和稳定性通常不 能 满 足 不 同方面 的 要求 。 本文 在实验 不 同类 型的偶 氮染料与 铝 〔 班 配 合物单扫描示波 极谱 行 为的 基础上 ， 确 定 了铝 铬 偶氮酚 以下简称 配 合物 体 系 ， 拟 定了铝的测 定 方 法 。 该 法稳 定性好 ， 不经分 离 即可直接测定合 金钢 中的痕 量铝 。 文 中还研究 了配 合物和配位体的 电流性 质及电极反应机理 。 实 验 部 分 仪器和主要 试剂 一 示波 极谱仪 ， 滴汞 或悬 汞 、 饱和甘 汞和铂丝三电极 体系 一 悬 汞 电 极， 一 数 字离 子 计 一 多功能 微机 电 化学分析仪 恒电位 仪 ， 恒 温 水 浴 士 。 ℃ 。 试 翔皆分析纯级 ， 全部用 石英蒸馏水配 制 。 铝 标准溶液 称取纯 铝 纯 度大于 ， 用 盐酸溶解后 ， 配 制 成 。 的溶液 ， 用时用水稀释 到 林 。 乙 酸按缓冲溶液 取 魄乙酸钱和 冰乙酸 ， 用 水溶 解 ， 稀 释 到 。 。 溶 液 水溶液 混合底 液 前述两溶 液按 体 积比 便合而成 。 一 溶 液 称取 二钠盐 和 。 。 硫 酸锰溶于 水 中以氨水 中和 到澳 甲酚紫 由黄变紫 ， 用水稀释 到 。 实验方法 移取适量铝 标准 溶液 到 容量瓶 中 ， 控 制加 人盐酸 总量 为定值 ， 依次加人 乙 酸 一 乙酸 按缓冲溶液和 溶 液 ， 根据需要 改变一种 成分 用 量 ， 进 行 有 关 试 验 ， 或 加 人 。 混 合底液 ， 水定容 。 起始电位 一 。 。 对 ， 以下同 ， 二次导数单扫描极谱记 录 ， 测 量 一 。 。 处的电流峰高 。 结果和讨论 · 单扫描极谱图 在 乙 酸 一 乙 酸 钱 缓 冲 溶 液 中 。 ， 铝 不 出现极谱电流 。 在 混 合底液 中无铝 时 ， 在 一 和 一 处 出现峰形电 流 和 ， 有 铝 时 ， 和 降低 ， 在 一 处 出现一对称峰形电 流 图 ， 表 明该电流 系配 合 物所产生 。 二 》 一 卜 · 最佳底液条 件 选择 值 的影响 无电 流 出 现 ， 随 值增高 ， 电流 出现并逐渐上升 。 值 一 二。 一 。 一 夺 五 图 单扫描极谱 图 。 缓中 溶 液 底 液 底 液 铅 一

达6.0~6.4，电流达最大值且恒定，pH值再增高，则p2和p3远渐靠近，故选用PH6.1。 (2)缓冲溶液的选择比较乙酸一乙酸铵，乙酸一乙酸钠，氢氧化钠一邻苯二甲酸氢 钾，氢氧化钠一磷酸二氢钠，磷酸二氢钠-一磷酸氢二钠，磷酸氢二钠一柠檬酸，盐酸一六次 甲基四胺诸体系，除最后两体系外，均有极谱电流。第1体系最灵敏且波形好，选用缓冲体 系9~14ml时电流最大，继续加量，则p2和p3逐渐靠近，故选用10m1。 (3)CRKS浓度的影响随CRKS浓度增加而峰电流升高，在0.5~1.1ml时达到最大，超 过此量，则峰电流逐渐下降，以选用0,8m1为宜。 23最佳实验条件的选择 (1)原点电位的影响配合物电流随原点电位负移有降现象。试验结果以-0,40V为最佳。 (2)温度的影响配合物电流的温度系数选在室温下进行最好。 24线性范围、检出限和稳定性 选定的最佳条件：铝（置）浓度在4g~200ng/m1间与配合物二次导数电流峰高呈线性关 系，峰电流至少稳定20h,检出限为1g/ml,回归方程为：I,3(uA)=3.40×10-·+8.91 ×10-2C415相关系数r=0.998。 2·5共存离子影响 40ngAl(I)/ml时，大量K+、Na*,1000倍Ca2+、Mg+、Ba2+、Mg2+、Ag,500倍Mo (VI)、W(VI),100倍Sn+、Pb2+、Ti(IV),50倍Cd2+、As3+、Ce+,10倍Zn+、Cu'、 Co2+、Cr3+、Fe3+、Cr(VI),5倍Ni2+、Be2+、In3+、Zr4+、V(V),1倍Fe2+、Bi3+、 Nb(V),大量C1、Br-、I、S0?、CO3、SCN-、SiO?,500倍PO,200倍酒石酸，10 倍F-、柠檬酸等不干扰。Cr(VI)可以氯化铬酰形式挥发除去，在EDTA-Mn(I)溶液、疏脲 和甘露醇存在下，1000倍Co2+、Cu3+、Ni2+、Ti(IV),100倍V(V)不千扰。 26分析应用 (1)分析步骤置适量(0.2000g)试样于锥形瓶，用一定量混酸（盐酸和高氯酸各1份） 加热到全溶，蒸发至冒白烟，分次加3~5m1浓盐酸至不出现棕色烟雾，蒸至近千后加水溶 解，移于100m1容量瓶，水定容。移取溶液2.5ml到25mI容量瓶中，依次加1.3 mIEDTA~ Mn(I)溶液、0.3m1硫脲(5%)、10.8m1混合底液，水定容。实验方法下同。 (2)工作曲线称取)0.2000g纯铁（含铝量小于0.0005%），同前处理，依次移取 2.5m1溶液到8个25m1容量瓶中，分别加入不同量铝(【)标准溶液（控制盐酸总量为定值）， 仍按分析步骤进行，工作曲线回归方程为：Ip3(“A)=5.21×10-4+0.56×10-2CA1,相关 系数r=0.997。 (3)分析结果测得碳素钢(178-7)含铝0.0013%(n=10),低合金钢(167)含铝为 0,0374%(n=10),相对标准偏差分别为2.8%和1.3%注13。取上述两试样分别加铝（【) 0.5,1.0,1.5,2.0μg测定，回收率为94.8%~101%。 〔注1]样品由治金部钢铁研究总院提供，参考值分别为0,00014%和0,038%。 284

达 。 ， 电流达 最大值且恒定 ， 值再增高 ， 则如 和 遂渐靠近 ， 故选用 。 。 缓冲溶 液的 选择 比 较乙酸一 乙酸按 ， 乙酸一乙酸钠 ， 氢氧 化钠一 邻苯 二 甲 酸 氢 钾 ， 氢氧化钠一 磷酸二 氢钠 ， 磷酸二 氢钠一磷酸氢二 钠 ， 磷酸 氢二钠一 柠檬酸 ， 盐酸一六次 甲基四 胺诸 体 系 ， 除最后 两 体系外 ， 均有极谱电 流 。 第 体 系最灵敏且波形好 选用 缓冲体 系 ， 时电 流最大 ， 继续加 量 ， 则 和 逐渐靠近 ， 故选 用 。 浓度的影响 随 浓度增加 而峰电流升高 ， 在 。 一 。 时达到最大 ， 超 过此量 ， 则 峰电 流逐渐下降 ， 以选用。 伪宜 。 · 佳实验条件的选择 原点电 位的影响 配 合 物电流随原点电 位负移有降现象 。 试验结果 以 一 。 。 为最佳 。 温度 的 影响 配 合 物电 流 的温度 系数选在室温下进行 最好 。 · 线性范 围 、 检 出限和 稳定 性 选定的最佳条件 铝 浓度 在 一 间与 配 合 物二次导数电流峰高呈 线 性关 系 ， 峰电流至少稳 定 ， 检 出限 为 ， 回 归 方 程 为 几 林 二 。 一 ‘ 一 一 “ ， 相 关系数 二 。 。 · 共存离子 影晌 时 ， 大 量 ‘ 、 ， 倍 ’ ‘ 、 十 、 、 十 、 ， 倍 、 ， 倍 “ 、 “ 十 、 ， 倍 ‘ 、 “ ‘ 、 ‘ ， 倍 ， 、 ‘ ， 、 、 “ 、 、 ， 倍 十 、 “ 、 十 、 干 、 ， 倍 干 、 、 ， 大 量 一 、 一 、 一 、 蕊 一 、 象 一 、 一 、 彗 一 ， 倍 墓 一 ， 倍酒石酸 ， 倍 一 、 柠檬酸等不干扰 。 可 以氯化铬酞形式挥发除去 ， 在 一 溶液 、 硫服 和甘 露醇存在下 ， 倍 “ 十 、 “ 十 、 ’ 、 ， 倍 不千扰 。 分析应 用 分析步骤 置适 量 。 试样于 锥形瓶 ， 用 一定量混酸 盐酸和高氯 酸各 份 加热到全溶 ， 蒸发至冒 白烟 ， 分 次加 耐浓盐酸 至不 出现 棕色烟 雾 ， 蒸至 近 干 后 加水溶 解 ， 移于 容量 瓶 ， 水定容 。 移 取溶液 。 到 容量瓶 中 ， 依 次 加 溶液 、 硫 脉 写 、 。 混 合底液 ， 水定容 。 实验方法下 同 。 工作 曲线 称取 纯铁 含 铝 量 小 于 。 ， 同前 处 理 ， 依 次 移 取 。 溶液 到 个 容量瓶 中 ， 分 别加 入不同 量铝 标准溶液 控制盐酸 总量为 定 值 ， 仍按分析步骤 进 行 ， 工作 曲线回归 方程为 一 ‘ 。 一 “ 人 、 ， 相 关 系数 二 。 。 分析结果 测得碳素 钢 一 含铝 低 合 金 钢 了 含 铝 为 。 ， 相对标准偏差分别 为 和 肠 〔 注 ” 。 取上述 两试样分 别加铝 。 ， 。 ， ， 。 协 测定 ， 回 收率为 。 写 肠 。 〔注门 样品 由治金 部钢铁研究总院提供 ， 参考值分别为。 。 。 。 和。 肠

2,7电化学行为和电极反应机理的探讨 (1)解离形态由CRKS各级电离常数2)，经微机处理可知pH6·1时，主要以HzL- 形态存在（萘环上羟基未电离），铝(I)此时主要以A1(OH)+形态存在(2) (2)配合物组成在上述缓冲体系中CRKS呈橙红色，加入铝（夏）后呈兰色，吸收光谱 最大吸收波长由530nm变为590nm。表明生成 了配合物。由极谱直线法测得配合物组成为 1:1,计算得相应条件稳定常数B=1.76 ×105。 (3)示被极谱行为按实验条件，p:和 p?蜂电流仅（二次导数）与CRKS浓度呈线性关 系的范围分别是2.0×10-7~2.7×10-5mo1/L 和9.5×10-7~6.5×10-5mo1/L。电流趋于恒 定的浓度分别是4.0×10-5mo1/L和8.0× 10-5mol/Lo (4)极谱电流性质试验结果表明（见表 0.40.6 1),在前述实验条件下的电流p1、p2和ps有 -E/V 较强的吸附性，为不可逆电极过程。 图2多扫描循环伏安图 (5)电子转移数n、迁移系数a和饱和吸 25m1底液+1μgA1(【) 附量Is的测定 Fig.2Cyclic voltametric curves Mu+Iti-cyclic 表1峰电流(p1、p2、p3)的特征和反应可逆性 Tablel The chracter of peak current and reversibility 试验项目 结 果 电毛细管血线 CRKS和配合物中汞表面张力较纯底液明显降低，CRKS更明显，零电荷电势 负移[注2)。 扫描前静止时间(ta) 1增长，韩电流增高，然后断弯曲，趋平稳达恒定时间分别为50、60、40s。 原点电位 原点电位负移，蜂电泷下降。 表面活性剂 各类表面活性剂加入，峰电流均下降。 温度系数(a)(%/℃) a1=4.9a2=2.1 ∫a3=1.4(40℃以下)〔注3) (15-70℃) (a3=-5.5(40℃以上) 扫描速率(o) 峰电流与成正比，蜂电位随增大而负移。 常规脉冲伏安图 呈峰形。 1gI~1gt曲线斜率 f1=0.42、f2=0,71、B3=0.60。 IAIII 单扫一次导数示波图负峰和正峰比值均接近1,91【3】。 多]描循环伏安图 由图2，第二周开始蜂电流迅速下降，其后各周很快达定值，无对应阳极电泼。 离子交换对脂 CRKS和配合物通过阴离子变换树脂后，电流为0，阳离子树脂则不变。 〔注2)可能是配合物破坏了CRKS分子的平面性，吸附能力减弱。 〔注3)CRKS分子的内氢健（随温度升高而诚弱）与吸附同时发生作用的结果。 285

· 电化学行 为和 电极反应机理 的探讨 解离 形态 由 各 级电离常数 〔 “ ’ ， 经 微机处 理可 知 · 时 ， 主要以 一 形态存 在 茶环上经基未电离 ， 铝 此时主要 以 形态存 在 〔 ， 。 配 合物组 成 在上述缓冲 体 系 中 呈橙红色 ， 加入铝 后呈 兰色 ， 吸收光谱 哎工裁 最大吸收波 长 由 变为 。 表 明生成 了配 合物 。 由极谱直线法测得配 合 物 组 成为 ， 计 算 得 相 应 条 件 稳 定 常 数 声二 ‘ 。 示波 极谱行 为 按 实验 条 件 ， 和 加 峰电流仅 二次导数 与 浓度呈线性关 系的范 围分 别 是 一 一 “ 和 一 一 “ 。 电流趋于 恒 定的 浓 度 分 别 是 少 “ 和 一 “ 。 极谱电流性质 试验结果表 明 见表 ， 在前述实验条件下的电 流 ， 、 如 和如 有 较强的吸附性 ， 为不可逆电极过程 。 电子转移数 、 迁移 系数 和 饱和吸 附量 。 的测定 夕。 夺 。 一五 图 多 扫描循环伏安图 底掖 拼 一 三 表 峰 电流 、 、 的特征和反 应可逆 性 试验项 目 结 果 电毛细管曲线 扫描前静止时间 〕 原点 电位 表面活性剂 温度系数 ℃ 一 了 ℃ 和配 合物 中汞表面张力较 纯底 液明显降低 ， 更 明显 ， 零 电荷 电势 负移〔注 〕 。 才 增长 ， 峰 电流增高 ， 然 后渐弯曲 ， 趋平隐达恒 定时 间分别为 、 。 、 。 原点 电位负移 ， 峰 电流下降 。 各类表面活性荆加入 ， 峰 电流均下降 。 。 ℃ 以 下 〔注 〕 二 一 ℃ 以上 扫描速率 常规脉冲伏安图 曲线斜 率 万 声 多 扫描循环伏 安图 离 予交换 对脂 峰 电流与 成正 比 ， 峰 电位随 。 增大而 负移 。 呈峰形 。 刀 。 、 刀 二 。 、 刀 二 。 。 单 扫一 次导数示波图负峰和正 峰比值均 接近 。 〕 。 由图 ， 第二 周开始峰 电流迅速下降 ， 其后各周很 快达 定道 ， 无对应 阳极电拢 。 和配合物通过阴离子变换树脂 后 ， 峰电流为 。 ， 阳离子 树脂 则不 变 。 〔 注 〕可 能是配 合物破坏 了 分子的平面性 ， 吸附能力减弱 。 〔注 〕 分子的 内氢键 随温度升高而减弱 与吸 附 同时 发生 作 用的结果

含7.93×10-mo1CRKS的25ml前述鍰冲体系中，于-0.1V作恒定电位库仑分析， CRKS还原净消耗3.089库仑的电量，则总n数近于4。偶氯化合物还原n只能是2或4(5)， 则n1和n2为2。 不可逆吸附电极反应半峰宽为62.5/namV(25℃)3)，常规示波极谱图得出3个峰平均 值依为56、49和56mV,则a1为0.56和a2为0.64。因配合物反应仅是配位体的还原，可设a3接 近c1,则r3为2和a3为0.56。 各蜂电位随pH值增高而线性负移，表明质子（个数为m)参加电极反应。E。~pH图斜 率为0.059m1na(25℃)c4),各峰测出分别为0.086、0.080和0.100，则各反应质子数为2，与n 相同，可见CRKS和配合物都是偶氮键的还原5)。 不可逆吸附电极反应饱和吸附量为2.718RTI。/an2F2Au,实验中v=112mV/s,A= 0.0219cm2,各峰电流(×10A)分別为2.89、1.15和5.82，求得各Ts分别为(×10"mol/cm2) 3.14、1.21和6.12。 (6)电极反应机理 CRKS: H.L55(HL)2n2e(HR-)2a28→Q-NHg+s-NHg Al ()-CRKS2); Al (OH)2+ CAI(OH)HL)CAI (OH)HL22 H2L5- 〔AI(OH)HR)- 说明：p1和p3峰是偶氮健还原为其氢化物：p2锋是氢化偶氮键断裂为胺。 Q-N出艺： -00C, 0 Niz 5-NH2: NH UH 035 OH 50 A1(0H CA1(OH)HLJ年 000 0 参考文献 1吴心传.湖南有色金属，1990，(5)：51 2 Bacapru HH AHan,XuM,1975,30(10):1938 3丁世家，谈亚珠2张祖训.化学学报，1991，（49)：400 4张月霞，阎美占，分析化学，1991,19(4)：386 5 Florence T M.J Electroanal Chem,1974,(52):115 286

含 一 “ 。 的 前述缓冲体系中 ， 于 一 作恒 定 电 位 库 仑 分 析 ， 还原 净消耗 。 库仑的 电量 ， 则 总 ， 数近于 。 偶氮 化合 物还 原 ， 只能是 或 〔 ” ’ ， 则 ，和 为 。 不可逆吸附电 极 反应半峰宽为 ℃ 〔 “ ’ ， 常规示波极谱图得出 个峰平均 值依为 、 和 ， 则 为。 和 为 。 因配 合 物反应仅 是配位体的还 原 ，可 设口 ，接 近 ， 则。 为 和 为 。 。 各 峰电位随 值增高而 线 性负移 ， 表 明质子 个数为。 参加 电极反应 。 ， 一 图斜 率为 。 。 ℃ ‘ ’ ，各 峰测 出分别为 、 和。 。 ， 则各反应质子数为 ， 与 相 同 ， 可见 和配合物都是偶氮键的还原 〔 ” ’ 。 不可逆吸 附电极反应饱和 吸附量为 ， 艺 。 ， 实 验 中 。 ， 。 ‘ ， 各 峰电 流 日 分别 为 、 。 和 。 ， 求得各 分别为 “ 。 、 。 和 。 。 电极 反应机 理 一 匀 一 。 、 。 十 ， 、 一 ‘ ， 一 孟 一 十 一 姜 一 〔 “ ’ “ 十 不一 二之 〔 〕 礴 一 专 〔 〕 之万 。 ” ， 〔 〕 峨 说明 和 峰是偶 氮键还 原 为其氢化物 峰是 氢 化偶 氮键断裂 为胺 。 、，、 帷曲 减几 两 燮熟 一 。 一 ，岑叭 〔 日 。 ，考 一 ‘ ， 八 ‘ 了 议 盟 妙 闪 二天甲 二 参 考 文 献 吴心传 湖南有色金属 ， ， 。 班 兀 从 “ ， ， 世家 ， 谈亚珠 张 祖 一 。 化学学报 ， ， 张 月霞 ， 阎 美 占 。 分 析 化学 ， ， 。 ，