乙酯中可观测到这种堆积。 (2)脂肪酸 偶数碳原子饱和脂肪酸可以结晶成任何一种同质多晶型,这取决于所采用的 结晶方法。长间距长度缩短(或増大链的倾斜角)时,偶数碳脂肪酸的同质多晶 型物记为A、B和C;奇数碳脂肪酸记为A′、B′、C′。A和A′型为三斜晶亚 晶胞链堆积(T/∥),其余的均为普通正交(O⊥)堆积。 硬脂酸的β型已详细地研究过,其晶胞为单斜晶系,包含4个分子,其轴长 ar=554A,b=7.38A,c=48.84A。但c轴对a轴的倾斜角等于63°38′时,长间距 等于43.76A(图4-4)。 就油酸而言,低熔点的每个晶胞的长度等于两个分子的长度,而顺式双键附 近的烃基部分向相反的方向倾斜(图4-7)。 图47油酸的晶体结构 (3)三酰甘油 般说来,三酰甘油由于它们的碳链较长,表现出烃类的许多特征。它们有 三种主要同质多晶型即a、β′和β,其中a型最不稳定,β型有序程度最高, 因此最稳定。表4-5中列出每种晶型的特征
- 16 - 乙酯中可观测到这种堆积。 （2）脂肪酸 偶数碳原子饱和脂肪酸可以结晶成任何一种同质多晶型，这取决于所采用的 结晶方法。长间距长度缩短（或增大链的倾斜角）时，偶数碳脂肪酸的同质多晶 型物记为 A、B 和 C；奇数碳脂肪酸记为 A＇、B＇、C＇。A 和 A＇型为三斜晶亚 晶胞链堆积（T//），其余的均为普通正交（O⊥）堆积。 硬脂酸的β型已详细地研究过，其晶胞为单斜晶系，包含 4 个分子，其轴长： a=5.54Å，b=7.38Å，c=48.84Å。但 c 轴对 a 轴的倾斜角等于 63°38＇时，长间距 等于 43.76Å（图 4-4）。 就油酸而言，低熔点的每个晶胞的长度等于两个分子的长度，而顺式双键附 近的烃基部分向相反的方向倾斜（图 4-7）。 图 4-7 油酸的晶体结构 （3）三酰甘油 一般说来，三酰甘油由于它们的碳链较长，表现出烃类的许多特征。它们有 三种主要同质多晶型即α、β＇和β，其中α型最不稳定，β型有序程度最高， 因此最稳定。表 4-5 中列出每种晶型的特征
表4-5单酸三酰甘油同质多晶型物的特征 特性 型 B′型 β型 链堆积 正六方 正交 三斜 短间距(A) 4.6,3.9,3.7 特征红外光谱 单谱带720cm1双峰727和719cm1单谱带717cm1 密度 最小 中等 最稠密 熔点 中间 最高 由一种脂肪酸构成的三酰基甘油,例如 StStst,当其熔融物冷却时,可结晶 成密度最小,熔点最低的a型。若进一步使a型冷却,则链更紧密的堆积,并逐 渐转变为β型。如果α型加热至熔点,可迅速转变成最稳定的β型。α型熔融物 冷却并保持温度高于熔点几度,可直接得到β′型。加热β′型至熔点温度,则 发生熔融,并转变成稳定的β型。Ⅹ-射线衍射结果表明,α型脂肪酸侧链为无序 排列,β′型和β型显示有规则的排列,β型是按同一方向排列的(见下图4-8 所示)。 888aa 型 B型 图4-8a,B′和β三种晶型的有序性示意图 单酸三酰基甘油晶格中的分子排列是音叉式或者是椅式结构,如图4-9所示 的三月桂酸甘油酯。甘油基1,3位置上的脂肪酸链和2位置上的方向相反。 图4-9三月桂酸甘油酯晶格中的分子排列图410a,b,c三酰甘油结晶中的分子排列 因为三酰甘油可以由各种脂肪酸组成,所以不符合以上的简单同质多晶型的
- 17 - 表 4-5 单酸三酰甘油同质多晶型物的特征 特性 α型 β＇型 β型 链堆积 正六方 正交 三斜 短间距（Å） 4.15 3.8～4.2 4.6，3.9，3.7 特征红外光谱 单谱带 720cm -1 双峰 727 和 719 cm-1 单谱带 717 cm -1 密度 最小 中等 最稠密 熔点 最低 中间 最高 由一种脂肪酸构成的三酰基甘油，例如 StStSt，当其熔融物冷却时，可结晶 成密度最小，熔点最低的α型。若进一步使α型冷却，则链更紧密的堆积，并逐 渐转变为β型。如果α型加热至熔点，可迅速转变成最稳定的β型。α型熔融物 冷却并保持温度高于熔点几度，可直接得到β＇型。加热β＇型至熔点温度，则 发生熔融，并转变成稳定的β型。X-射线衍射结果表明，α型脂肪酸侧链为无序 排列，β＇型和β型显示有规则的排列，β型是按同一方向排列的（见下图 4-8 所示）。 图 4-8α，β＇ 和β三种晶型的有序性示意图 单酸三酰基甘油晶格中的分子排列是音叉式或者是椅式结构，如图 4-9 所示 的三月桂酸甘油酯。甘油基 1，3 位置上的脂肪酸链和 2 位置上的方向相反。 图 4-9 三月桂酸甘油酯晶格中的分子排列 图 4-10 a，b，c 三酰甘油结晶中的分子排列 因为三酰甘油可以由各种脂肪酸组成，所以不符合以上的简单同质多晶型的
分类原则。对于含不同脂肪酸的三酰甘油,得到某些同质多晶型是困难的。已观 测到有的甘油酯β′型的结晶熔点比β型的高,像棉籽中的PStP甘油酯倾向于 结晶成密度较高的β′型,将这种晶型添加在油中,比用大豆中的 Ststst甘油酯 B型(雪花状)有更大的硬化力。 混合三酰基甘油的同质多晶结构更为复杂,因为碳链趋向于按长度或不饱 和度分离,形成由三链长度构成的长间距结构。含不同链长脂肪酸的混合三酰基 甘油可形成各种形状的音叉式结构(4-10c)。如果三酰甘油分子2位置上的碳链 比其他两个碳链少或多4个或更多碳原子,则碳链可能分离,如图4-10a。不对 称的三酰基甘油酯,可以形成类似图4-10b中的链式排列,也可能根据不饱和性 出现链的自身配对。如图4-10c所表示的,这样的结构用希腊字母后面接一个数 字来表示,例如β-3表示具有三个分子脂肪酸链长度的β型变体(图4-11)。在 液体状态观察得到了三酰甘油的层状结构,此时三酰甘油是以烃类无序的椅式构 象存在。 B-2 图4-11B-型双和三椅式排列 脂肪的同质多晶型变化表明,一种脂肪的同质多晶型的特征主要受三酰基甘 油分子中脂肪酸的组成及其位置分布的影响。一般说来,相对有一些密切关联的 三酰甘油组成的脂肪倾向于迅速转变成稳定的β型。相反,非均匀组成的脂肪则 较缓慢地转变成稳定型,例如,高度无规的脂肪表现出缓慢转变成β′型的特性。 易结晶成β型的脂肪包括大豆、花生、玉米、橄榄、椰子油和红花油,以及 可可脂和猪油等。棉籽油、棕榈油、菜籽油、乳脂和牛脂以及改性猪油易形成稳 定的β′型晶体。β′型晶体适合于制备起酥油、人造奶油,可用于焙烤食品中 因为它们有助于大量的小空气泡的掺合,使产品产生更好的可塑性和奶油化性 质 可可脂中, Stost(30%)、POSt(40%)和POP(15%)是三种主要的甘油 酯,已鍳定出6种同质多晶型(Ⅰ-Ⅵ),其熔点依顺序增大。I型最不稳定,熔
- 18 - 分类原则。对于含不同脂肪酸的三酰甘油，得到某些同质多晶型是困难的。已观 测到有的甘油酯β＇型的结晶熔点比β型的高，像棉籽中的 PStP 甘油酯倾向于 结晶成密度较高的β＇型，将这种晶型添加在油中，比用大豆中的 StStSt 甘油酯 β型（雪花状）有更大的硬化力。 混合三酰基甘油的同质多晶结构更为复杂，因为碳链趋向于按长度或不饱 和度分离，形成由三链长度构成的长间距结构。含不同链长脂肪酸的混合三酰基 甘油可形成各种形状的音叉式结构（4-10c）。如果三酰甘油分子 2 位置上的碳链 比其他两个碳链少或多 4 个或更多碳原子，则碳链可能分离，如图 4-10a。不对 称的三酰基甘油酯，可以形成类似图 4-10b 中的链式排列，也可能根据不饱和性 出现链的自身配对。如图 4-10c 所表示的，这样的结构用希腊字母后面接一个数 字来表示，例如β-3 表示具有三个分子脂肪酸链长度的β型变体（图 4-11）。在 液体状态观察得到了三酰甘油的层状结构，此时三酰甘油是以烃类无序的椅式构 象存在。 图 4-11 β-型双和三椅式排列 脂肪的同质多晶型变化表明，一种脂肪的同质多晶型的特征主要受三酰基甘 油分子中脂肪酸的组成及其位置分布的影响。一般说来，相对有一些密切关联的 三酰甘油组成的脂肪倾向于迅速转变成稳定的β型。相反，非均匀组成的脂肪则 较缓慢地转变成稳定型，例如，高度无规的脂肪表现出缓慢转变成β＇型的特性。 易结晶成β型的脂肪包括大豆、花生、玉米、橄榄、椰子油和红花油，以及 可可脂和猪油等。棉籽油、棕榈油、菜籽油、乳脂和牛脂以及改性猪油易形成稳 定的β＇型晶体。β＇型晶体适合于制备起酥油、人造奶油，可用于焙烤食品中， 因为它们有助于大量的小空气泡的掺合，使产品产生更好的可塑性和奶油化性 质。 可可脂中，StOSt（30%）、POSt（40%）和 POP（15%）是三种主要的甘油 酯，已鉴定出 6 种同质多晶型（Ⅰ-Ⅵ），其熔点依顺序增大。I 型最不稳定，熔
点最低。Ⅴ型最稳定,是所需要的结构,因为它使巧克力涂层外观明亮光滑,通 过适当的调温可以得到这种晶型,即成型前加温使部分结晶的物料在32℃左右 保持一段时间,然后迅速冷却并在16℃左右贮存。不适当的调温或在高温下贮 存,都会使巧克力的β-3V型结晶转变为熔点较高的β-3Ⅵ型,结果都会导致巧 克力表面起霜,即表面沉积小的脂肪结晶,使外观呈白色或灰色。巧克力起霜与 B-3V型变成β-3ⅥI型有关。 乳化剂例如山梨醇酯添加到可可脂中,能改变熔点和同质多晶类型,同时能 推迟或抑制可可脂从β-3V型转变为不需要的β-3Ⅵ型或其他亚稳态的同质多 晶型。这种特性不是利用山梨醇酯的表面活性,而是在于它的独特化学结构。 3、结晶的形成和固化 溶液或熔化物转变成固体是一个复杂的过程,在这个过程中,首先必须分子 间接触、取向,然后互相作用,形成高度有序的结构。正如化学反应一样,能垒 ( energy barrier)对抗分子聚集成晶体。同质多晶形愈复杂,愈稳定(例如高度 有序、紧密和熔点高),则愈难以形成晶体。因此,在刚好低于熔点温度时,结 晶一般不能形成稳定的晶体,而是处于亚稳定的过冷状态。稳定性最小和有序性 最小的α型,在略微低于熔点温度时容易结晶。 虽然能垒的大小随着温度下降而降低,但形成晶核的速度不能随着温度降低 无限制地增大,当温度降低到某一点时,由于脂类的粘度增大,严重干扰结晶过 程。在过冷液体中由于形成亚微晶核,便开始结晶,当这些晶核逐渐长大以后, 晶体的生长速度取决于温度、搅拌或者向过冷液体中加入类似天然形状的小晶体 也可促使晶核的形成。 熔化 (1)热焓曲线 图4-12中表示简单三酰基甘油的稳定β型和亚稳态α型的热焓曲线。固态 变为液态时吸热,曲线A,B,C表示β型的热焓随着温度上升而增加。在熔点 时吸热(熔化热)温度不上升,直至全部固体转变成液体时温度才继续上升(最 终在B点熔化)。另一方面,从不稳定的多晶型转变成稳定形式时放出热量(图 4-12中从E点开始延长至曲线AB)
- 19 - 点最低。V 型最稳定，是所需要的结构，因为它使巧克力涂层外观明亮光滑，通 过适当的调温可以得到这种晶型，即成型前加温使部分结晶的物料在 32℃左右 保持一段时间，然后迅速冷却并在 16℃左右贮存。不适当的调温或在高温下贮 存，都会使巧克力的β-3Ⅴ型结晶转变为熔点较高的β-3Ⅵ型，结果都会导致巧 克力表面起霜，即表面沉积小的脂肪结晶，使外观呈白色或灰色。巧克力起霜与 β-3V 型变成β-3VI 型有关。 乳化剂例如山梨醇酯添加到可可脂中，能改变熔点和同质多晶类型，同时能 推迟或抑制可可脂从β-3V 型转变为不需要的β-3VI 型或其他亚稳态的同质多 晶型。这种特性不是利用山梨醇酯的表面活性，而是在于它的独特化学结构。 3、结晶的形成和固化 溶液或熔化物转变成固体是一个复杂的过程，在这个过程中，首先必须分子 间接触、取向，然后互相作用，形成高度有序的结构。正如化学反应一样，能垒 （energy barrier）对抗分子聚集成晶体。同质多晶形愈复杂，愈稳定（例如高度 有序、紧密和熔点高），则愈难以形成晶体。因此，在刚好低于熔点温度时，结 晶一般不能形成稳定的晶体，而是处于亚稳定的过冷状态。稳定性最小和有序性 最小的α型，在略微低于熔点温度时容易结晶。 虽然能垒的大小随着温度下降而降低，但形成晶核的速度不能随着温度降低 无限制地增大，当温度降低到某一点时，由于脂类的粘度增大，严重干扰结晶过 程。在过冷液体中由于形成亚微晶核，便开始结晶，当这些晶核逐渐长大以后， 晶体的生长速度取决于温度、搅拌或者向过冷液体中加入类似天然形状的小晶体 也可促使晶核的形成。 4、熔化 （1）热焓曲线 图 4-12 中表示简单三酰基甘油的稳定β型和亚稳态α型的热焓曲线。固态 变为液态时吸热，曲线 A，B，C 表示β型的热焓随着温度上升而增加。在熔点 时吸热（熔化热）温度不上升，直至全部固体转变成液体时温度才继续上升（最 终在 B 点熔化）。另一方面，从不稳定的多晶型转变成稳定形式时放出热量（图 4-12 中从 E 点开始延长至曲线 AB）
液体线C "" 熔化热β型 T型的熔点B型的熔点 图4-12稳定(β)和不稳定(a)多晶型物的熔化热焓曲线 同样,脂肪因熔化而膨胀和同质多晶型转变而收缩,可用比体积的变化(膨 胀)对温度作图,由于熔化膨胀对应于熔化热,膨胀系数对应于比热,因此,所 得到的膨胀曲线(膨胀率对温度作图)与量热曲线(热焓对温度作图)很相似。 膨胀法使用的仪器很简单,它比量热法更为实用,膨胀法广泛用于测定脂肪的熔 化性能,如果有几种不同熔点的组分存在,则熔化温度范围大,得到与图4-13 中相似的膨胀或量热曲线 点ⅹ表示脂肪开始熔化,在这一点下面,体系全部呈固态。点Y表示熔化 终止,在这一点上面,脂肪全部呈液态。曲线XY表示体系的固体成分逐渐熔化 如果脂肪熔化温度范围小,则熔化曲线的斜率陡峭。相反,若脂肪熔化开始和终 止之间的温度相差很大,这种脂肪的可塑性范围大。因此,添加熔点较高或较低 的组分,能使脂肪的可塑性范围向熔化曲线两侧的任何一侧伸延 (2)固体脂肪指数 油脂食品在加工中,甘油酯的组成、构象、结晶类型固然十分重要,然而脂 肪的固液比却是另一个不可忽视的因素,它显著的影响脂肪的塑性
- 20 - 图 4-12 稳定（β）和不稳定（α）多晶型物的熔化热焓曲线 同样，脂肪因熔化而膨胀和同质多晶型转变而收缩，可用比体积的变化（膨 胀）对温度作图，由于熔化膨胀对应于熔化热，膨胀系数对应于比热，因此，所 得到的膨胀曲线（膨胀率对温度作图）与量热曲线（热焓对温度作图）很相似。 膨胀法使用的仪器很简单，它比量热法更为实用，膨胀法广泛用于测定脂肪的熔 化性能，如果有几种不同熔点的组分存在，则熔化温度范围大，得到与图 4-13 中相似的膨胀或量热曲线。 点 X 表示脂肪开始熔化，在这一点下面，体系全部呈固态。点 Y 表示熔化 终止，在这一点上面，脂肪全部呈液态。曲线 XY 表示体系的固体成分逐渐熔化。 如果脂肪熔化温度范围小，则熔化曲线的斜率陡峭。相反，若脂肪熔化开始和终 止之间的温度相差很大，这种脂肪的可塑性范围大。因此，添加熔点较高或较低 的组分，能使脂肪的可塑性范围向熔化曲线两侧的任何一侧伸延。 （2）固体脂肪指数 油脂食品在加工中，甘油酯的组成、构象、结晶类型固然十分重要，然而脂 肪的固液比却是另一个不可忽视的因素，它显著的影响脂肪的塑性