4、1,3无规-2无规 已知在甘油基碳2位置的脂肪酸与1或3位置上的不相同,假定有二种不同 来源的脂肪酸分别在2和1、3位置无规酯化,这样,1和3位置上的脂肪酸组 成可能相同 根据这种假说,按下式可计算已知的三酰甘油的含量。 %Sn-XYZ=(1,3位置X摩尔%)×(2位置Y摩尔%)×(1,3位置X摩尔) ×10 用化学方法或酶法部分脱酰基,对所生成的单酰或二酰基甘油进行分析测 定,可知道Sn-2和1,3位置上脂肪酸的种类。 5、1-无规-2无规-3无规分布 按照这种理论,三种不同的脂肪酸无规分布在天然三酰基甘油分子的三个位 置上,这样,Sn-1,Sn2和Sn-3脂肪酸的数量不相同,不同三酰基甘油的含量 可用下式计算。 %Sn-XYZ=(Sn-1X摩尔%)×(Sn-2Y摩尔%)×(Sn-3Z摩尔%)×10 根据这种理论计算天然脂肪的分子种类,必须区别Sn-1和Sn-3位置的脂肪 酸组成。通常用布罗克霍夫( Brocker-Hof)或兰斯( Lanks)等人的方法进行 测定。 天然脂肪中脂肪酸的位置分布 早期研究主要的三酰基甘油的种类,是根据不饱和性(即三饱和、二饱和 二不饱和与三不饱和)通过部分结晶和氧化一离析方法进行。近来采用酶法水解 立体特异性分析技术,能够准确测定许多三酰基甘油中三个位置的脂肪酸分布 表44中列出的数据表示植物和动物脂肪中脂肪酸的分布
- 11 - 4、1，3 无规-2 无规 已知在甘油基碳 2 位置的脂肪酸与 1 或 3 位置上的不相同，假定有二种不同 来源的脂肪酸分别在 2 和 1、3 位置无规酯化，这样，1 和 3 位置上的脂肪酸组 成可能相同。 根据这种假说，按下式可计算已知的三酰甘油的含量。 %Sn-XYZ=（1，3 位置X摩尔%）×（2 位置Y摩尔%）×（1，3 位置X摩尔） ×10-4 用化学方法或酶法部分脱酰基，对所生成的单酰或二酰基甘油进行分析测 定，可知道 Sn-2 和 1，3 位置上脂肪酸的种类。 5、1-无规-2 无规-3 无规分布 按照这种理论，三种不同的脂肪酸无规分布在天然三酰基甘油分子的三个位 置上，这样，Sn-1，Sn-2 和 Sn-3 脂肪酸的数量不相同，不同三酰基甘油的含量 可用下式计算。 %Sn-XYZ＝（Sn-1X摩尔%）×（Sn-2Y摩尔%）×（Sn-3Z摩尔%）×10-4 根据这种理论计算天然脂肪的分子种类，必须区别 Sn-1 和 Sn-3 位置的脂肪 酸组成。通常用布罗克-霍夫（Brocker-Hoff）或兰斯（Lanks）等人的方法进行 测定。 二、天然脂肪中脂肪酸的位置分布 早期研究主要的三酰基甘油的种类，是根据不饱和性（即三饱和、二饱和、 二不饱和与三不饱和）通过部分结晶和氧化－离析方法进行。近来采用酶法水解 立体特异性分析技术，能够准确测定许多三酰基甘油中三个位置的脂肪酸分布。 表 4-4 中列出的数据表示植物和动物脂肪中脂肪酸的分布
表4-4某些天然脂肪的三酰甘油中各个脂肪酸的位置分布(脂肪酸摩尔%) 脂肪来源位置4:06:08:010:012:014:016:018:018:118:218:320:020:122:024:0 牛奶 4311 椰子 玉米 大豆 00.6 橄榄 花生 牛 103051 、植物三酰基甘油 般说来,种籽油脂的不饱和脂肪酸优先占据甘油酯Sn-2位置,在这个位 置上亚油酸特别集中,而饱和脂肪酸几乎都分布在1、3位置。在大多数情况下, 饱和的或不饱和的脂肪酸在Sn-1和Sn-3位置基本上是等量分布的
- 12 - 表 4-4 某些天然脂肪的三酰甘油中各个脂肪酸的位置分布（脂肪酸摩尔％） 脂肪来源 位置 4：0 6：0 8：0 10：0 12：0 14：0 16：0 18：0 18：1 18：2 18：3 20：0 20：1 22：0 24：0 牛奶 1 5 3 1 3 3 11 36 15 21 1 2 3 5 2 6 6 20 33 6 14 3 3 43 11 2 4 3 7 10 4 5 0.5 1 1 4 4 39 29 16 3 4 椰子 2 0.3 2 5 78 8 1 0.5 3 2 3 3 32 13 38 8 1 0.5 3 2 1 34 50 12 1 可可脂 2 2 2 87 9 3 37 53 9 1 18 3 28 50 玉米 2 2 - 27 70 3 14 31 52 1 1 14 6 23 48 9 大豆 2 1 - 22 70 7 3 13 6 28 45 8 1 13 3 72 10 0.6 橄榄 2 1 - 83 14 0.8 3 17 4 74 5 1 1 14 5 59 19 - 1 1 - 1 花生 2 2 - 59 39 - - - - 0.5 3 11 5 57 10 - 4 3 6 3 1 4 41 17 20 4 1 牛 2 9 17 9 41 5 1 3 1 22 24 37 5 1 1 1 10 30 51 6 猪 2 4 72 2 13 3 3 - - 7 73 18 1、植物三酰基甘油 一般说来，种籽油脂的不饱和脂肪酸优先占据甘油酯 Sn-2 位置，在这个位 置上亚油酸特别集中，而饱和脂肪酸几乎都分布在 1、3 位置。在大多数情况下， 饱和的或不饱和的脂肪酸在 Sn-1 和 Sn-3 位置基本上是等量分布的
可可脂的三酰基甘油大约有80%是二饱和的,18:1脂肪酸集中于Sn2位置, 饱和脂肪酸只分布在第一位置(B-POS构成主要种类),Sn-2位置的油酸是Sn-1 位置上油酸的1.5倍 椰子油中三酰基甘油大约有80%是三饱和的,月桂酸集中在Sn-2位置,辛 酸在Sn-3位置,豆蔻酸和棕榈酸在Sn-1位置。 含芥酸的植物,例如菜籽油中脂肪酸表现相当大的位置选择性,芥酸优先选 择1,3位置,而Sn-3位置上比Sn-1位置上的芥酸多。 2、动物三酰基甘油 不同动物或同一种动物的不同部位的脂肪中三酰基甘油的分布情况都不相 同,改变膳食脂肪可引起储存脂肪中脂肪酸组成的变化。但一般说来,Sn2位 置的饱和脂肪酸含量比植物脂肪高,Sn-1和Sn-2位置的脂肪酸组成也有较大差 异。大多数动物脂肪中,16:0脂肪酸优先在Sn-1位置酯化,14:0脂肪酸优先 在Sn-2位置酯化。乳脂中短链脂肪酸有选择地结合在Sn-3位置,牛脂肪中大部 分三酰基甘油属于SUS型 猪脂肪不同于其他动物脂肪,16:0脂肪酸主要集中在甘油基的Sn-2位置, 18:0脂肪酸主要在Sn-1位置,18:1脂肪酸在Sn-3位置,而大量的油酸在Sn3 和Sn-1位置。猪油中主要的三酰基甘油是Sn-SPS、OPO和OPS。长链多不饱和 脂肪酸为海产动物油的特征,它们优先在Sn-2位置上酯化。 结晶和稠度 1、晶体结构 目前关于脂肪晶体结构和特性的知识大部分来自Ⅹ射线衍射研究,应用其 他技术,例如核磁共振、红外光谱、量热法、显微观察、膨胀测定法和差热分析 法等,特别是目前发展的核磁共振成像技术,获得了一些重要的发现。 在任何一种物质的固体或晶体中,原子或分子在它固定的位置形成一个可重 复和高度有序的三维结构。一般把这种三维结构的空间排列称为空间格子( space lattice)。例如将空间格子的点连接起来,则形成一系列的面平行晶胞,每个晶胞 都含有空间格子的全部要素( element),因此,完整的晶体是由晶胞在三维空间 并列堆积成的,如图4-3所示。简单的空间格子,每个晶胞的每个角上有一个原 子或分子,由于每个角为八个其他邻近的晶胞所共有,所以每个晶胞只有一个原 子或分子,由此可见,空间格子的每个点与它周围所有其他的点是相似的。轴比 率abc以及晶轴OX、OY和OZ之间的角度均为定值,通常以此来区分不同空 间格子的排列
- 13 - 可可脂的三酰基甘油大约有 80%是二饱和的，18:1 脂肪酸集中于 Sn-2 位置， 饱和脂肪酸只分布在第一位置（β-POS 构成主要种类），Sn-2 位置的油酸是 Sn-1 位置上油酸的 1.5 倍。 椰子油中三酰基甘油大约有 80%是三饱和的，月桂酸集中在 Sn-2 位置，辛 酸在 Sn-3 位置，豆蔻酸和棕榈酸在 Sn-1 位置。 含芥酸的植物，例如菜籽油中脂肪酸表现相当大的位置选择性，芥酸优先选 择 1，3 位置，而 Sn-3 位置上比 Sn-1 位置上的芥酸多。 2、动物三酰基甘油 不同动物或同一种动物的不同部位的脂肪中三酰基甘油的分布情况都不相 同，改变膳食脂肪可引起储存脂肪中脂肪酸组成的变化。但一般说来，Sn-2 位 置的饱和脂肪酸含量比植物脂肪高，Sn-1 和 Sn-2 位置的脂肪酸组成也有较大差 异。大多数动物脂肪中，16：0 脂肪酸优先在 Sn-1 位置酯化，14：0 脂肪酸优先 在 Sn-2 位置酯化。乳脂中短链脂肪酸有选择地结合在 Sn-3 位置，牛脂肪中大部 分三酰基甘油属于 SUS 型。 猪脂肪不同于其他动物脂肪，16：0 脂肪酸主要集中在甘油基的 Sn-2 位置， 18：0 脂肪酸主要在 Sn-1 位置，18：1 脂肪酸在 Sn-3 位置，而大量的油酸在 Sn-3 和 Sn-1 位置。猪油中主要的三酰基甘油是 Sn-SPS、OPO 和 OPS。长链多不饱和 脂肪酸为海产动物油的特征，它们优先在 Sn-2 位置上酯化。 三、结晶和稠度 1、晶体结构 目前关于脂肪晶体结构和特性的知识大部分来自 X-射线衍射研究，应用其 他技术，例如核磁共振、红外光谱、量热法、显微观察、膨胀测定法和差热分析 法等，特别是目前发展的核磁共振成像技术，获得了一些重要的发现。 在任何一种物质的固体或晶体中，原子或分子在它固定的位置形成一个可重 复和高度有序的三维结构。一般把这种三维结构的空间排列称为空间格子（space lattice）。例如将空间格子的点连接起来，则形成一系列的面平行晶胞，每个晶胞 都含有空间格子的全部要素（element），因此，完整的晶体是由晶胞在三维空间 并列堆积成的，如图 4-3 所示。简单的空间格子，每个晶胞的每个角上有一个原 子或分子，由于每个角为八个其他邻近的晶胞所共有，所以每个晶胞只有一个原 子或分子，由此可见，空间格子的每个点与它周围所有其他的点是相似的。轴比 率 a:b:c 以及晶轴 OX、OY 和 OZ 之间的角度均为定值，通常以此来区分不同空 间格子的排列
CHCH OOH 图4-3晶体的晶格 图4-4硬脂酸晶胞 长链有机化合物在晶体中并排堆积可产生最大的范德华相互作用力,在晶胞 中可鉴别出三个间距,即二个短间距和一个长间距。因此,直链烷烃的长间距随 着碳原子数目的增加而逐渐增大,而短间距仍保持不变。分子末端基团(例如甲 基或羧基)彼此连接成为平面。假若链对晶胞底倾斜,则长间距因倾斜角度而略 微变小,由于羧基之间共享氢键,脂肪酸倾向于形成最适于头与头相接的双分子 (图4-4),因而脂肪酸的长间距比碳原子数相同的烃类大一倍。 当相似的脂类化合物在混合物中共存时,可形成多种分子的晶体。在链长只 相差一个碳原子的中等或低分子量脂肪酸所形成的复合结晶中,一对脂肪酸靠羧 基和羧基相结合。另外由一种酸排列成的结晶,分子可无规分布在另一分子的晶 格内形成固体溶液。在某些条件下,缓慢冷却可使一种结晶层沉积在另一种结晶 表面形成层状结晶( layer crystal)。 2、同质多晶( polymorphism) 同质多晶是化学组成相同而晶体结构不同的一类化合物,但融化时可生成相 同的液相。金刚石和碳黑是同质多晶,同质多晶有时称为同质多晶变体,是以具 有某些特殊性质例如X-射线间距、比容、熔点等为特征,从而可以和同一种化 合物的其他形式相区别。根据几个因素可确定特定化合物在结晶时所出现的同质 多晶类型,这些因素包括纯度、温度、冷却速率、晶核的存在和溶剂的种类。 未熔化的固态可以从一种同质多晶转变成另外一种,这取决于它们各自的稳 定性。在整个存在期间,无论温度变化与否,两种晶型如果一种是稳定的而另 种是亚稳定的,则称这两种晶型是单向转变的( monotropic),即只能向更稳定 的形式转变。两种晶型,当它们都有一定的稳定范围时,称为双向转变的 ( enantiotropic),即无论哪一种变体都是稳定的,在固态中的转变向哪一方进行
- 14 - 图 4-3 晶体的晶格 图 4-4 硬脂酸晶胞 长链有机化合物在晶体中并排堆积可产生最大的范德华相互作用力，在晶胞 中可鉴别出三个间距，即二个短间距和一个长间距。因此，直链烷烃的长间距随 着碳原子数目的增加而逐渐增大，而短间距仍保持不变。分子末端基团（例如甲 基或羧基）彼此连接成为平面。假若链对晶胞底倾斜，则长间距因倾斜角度而略 微变小，由于羧基之间共享氢键，脂肪酸倾向于形成最适于头与头相接的双分子 （图 4-4），因而脂肪酸的长间距比碳原子数相同的烃类大一倍。 当相似的脂类化合物在混合物中共存时，可形成多种分子的晶体。在链长只 相差一个碳原子的中等或低分子量脂肪酸所形成的复合结晶中，一对脂肪酸靠羧 基和羧基相结合。另外由一种酸排列成的结晶，分子可无规分布在另一分子的晶 格内形成固体溶液。在某些条件下，缓慢冷却可使一种结晶层沉积在另一种结晶 表面形成层状结晶（layer crystal）。 2、同质多晶（polymorphism） 同质多晶是化学组成相同而晶体结构不同的一类化合物，但融化时可生成相 同的液相。金刚石和碳黑是同质多晶，同质多晶有时称为同质多晶变体，是以具 有某些特殊性质例如 X-射线间距、比容、熔点等为特征，从而可以和同一种化 合物的其他形式相区别。根据几个因素可确定特定化合物在结晶时所出现的同质 多晶类型，这些因素包括纯度、温度、冷却速率、晶核的存在和溶剂的种类。 未熔化的固态可以从一种同质多晶转变成另外一种，这取决于它们各自的稳 定性。在整个存在期间，无论温度变化与否，两种晶型如果一种是稳定的而另一 种是亚稳定的，则称这两种晶型是单向转变的（monotropic），即只能向更稳定 的形式转变。两种晶型，当它们都有一定的稳定范围时，称为双向转变的 （enantiotropic），即无论哪一种变体都是稳定的，在固态中的转变向哪一方进行
取决于温度。它们的相对稳定性改变时的温度称为转变点( transition point),已 知某些脂肪酸衍生物中存在双变晶现象,但天然脂肪总是单向转变的。 长碳链化合物的同质多晶现象与烃链不同的堆积排列或不同的倾斜角有关, 可以用亚晶胞( subcel)概念来描述堆积的方式 (1)亚晶胞 亚晶胞是沿着主晶胞内链轴方向重复的最小空间单元,图45表示脂肪酸晶 体的亚晶胞晶格,在这种情况下,每个亚晶胞包含一个亚乙基,亚晶胞高度表示 烃链中交错的碳原子之间的距离,即254A,甲基和羧基不属于亚晶胞晶格的组 成部分。 图45脂肪酸晶体中的亚晶胞晶格 汉 e 三斜晶系普通正交晶系01六方晶系 图46烃亚晶胞堆积的普通类型 已观测出烃的亚晶胞有7种堆积类型,最普通的是图4-6中的三斜晶系、普 通正交晶系和六方晶系3种,三斜(T∥)堆积( triclinic)又称为β型,两个亚甲基 单位一起构成亚乙基重复单元,这样每个亚晶胞都有一个亚乙基重复单元,并且 所有锯齿形平面都是平行的。直链烃、脂肪酸和三酰甘油中均有这种亚晶胞存在 普通正交堆积( common orthorhombic,O⊥)又称为β′型,每个亚晶胞中 有二个亚乙基单位,交错的链平面与它相毗连的平面垂直,直链烷烃和脂肪酸及 其酯类物质中存在这类亚晶胞堆积 正六方形堆积( hexagonal,H)一般称为a型,烃类在刚好低于熔点温度时 迅速冷却结晶可以出现这种堆积,链无规取向并绕其长垂直轴旋转,在烃、醇和
- 15 - 取决于温度。它们的相对稳定性改变时的温度称为转变点（transition point），已 知某些脂肪酸衍生物中存在双变晶现象，但天然脂肪总是单向转变的。 长碳链化合物的同质多晶现象与烃链不同的堆积排列或不同的倾斜角有关， 可以用亚晶胞（subcell）概念来描述堆积的方式。 （1）亚晶胞 亚晶胞是沿着主晶胞内链轴方向重复的最小空间单元，图 4-5 表示脂肪酸晶 体的亚晶胞晶格，在这种情况下，每个亚晶胞包含一个亚乙基，亚晶胞高度表示 烃链中交错的碳原子之间的距离，即 2.54Å，甲基和羧基不属于亚晶胞晶格的组 成部分。 图 4-5 脂肪酸晶体中的亚晶胞晶格 图 4-6 烃亚晶胞堆积的普通类型 已观测出烃的亚晶胞有 7 种堆积类型，最普通的是图 4-6 中的三斜晶系、普 通正交晶系和六方晶系 3 种，三斜（T//）堆积(triclinic)又称为β型，两个亚甲基 单位一起构成亚乙基重复单元，这样每个亚晶胞都有一个亚乙基重复单元，并且 所有锯齿形平面都是平行的。直链烃、脂肪酸和三酰甘油中均有这种亚晶胞存在。 普通正交堆积（common orthorhombic，O⊥）又称为β＇型，每个亚晶胞中 有二个亚乙基单位，交错的链平面与它相毗连的平面垂直，直链烷烃和脂肪酸及 其酯类物质中存在这类亚晶胞堆积。 正六方形堆积（hexagonal, H）一般称为α型，烃类在刚好低于熔点温度时 迅速冷却结晶可以出现这种堆积，链无规取向并绕其长垂直轴旋转，在烃、醇和