第七章食品色素和着色剂 食品的质量除营养价值和卫生安全性外,还包括颜色、风味和质地。颜色是食品感官 质量最重要的属性。食品的颜色不仅能引起人产生食欲,而且是鉴别食品质量优劣的 项重要感官指标,同时还影响人们对风味和甜味的感觉。因此,了解食品色素和着色剂 的种类、特性及其在加工和贮藏过程中如何保持食品的天然颜色,防止颜色变化,是食 品化学中值得重视的问题。 天然色素一般对光、热、酸、碱和某些酶是敏感的,所以在食品加工中广泛使用合 成色素以达到食品着色的目的。近来合成色素的安全性问题已引起人们的关注,合成色 素颜色鲜艳稳定,但一般都具有不同程度的毒性,甚至有的还有致癌作用,因此,天然 资源中无毒色素的开发利用已成为食品科学的重要研究课题。 食品中的天然色素按来源分为动物色素、植物色素和微生物色素三大类。按其化学 结构可分为卟啉类衍生物(如叶绿素、血红素和胆色素)、异戊二烯衍生物(如类胡萝卜 素)、多酚类衍生物(花青素、类黄酮、儿茶素和单宁等)、酮类衍生物(红曲色素、姜黄 色素)和醌类衍生物(虫胶色素和胭脂虫红等);若按色素溶解性可分为脂溶性色素和水溶 性色素。 第一节食品固有的色素 、叶绿素 1.结构 叶绿素是高等植物和其他所有能进行光合作用的生物体含有的一类绿色色素。在讨 论叶绿素之前先对其结构和有关的名词加以介绍。 (1)吡咯( pyrrole),即氮杂茂,是卟啉环的四个环状组分之 (2)卟吩( porphine),即通过四个亚甲桥连接的四个吡咯环组成完全共轭的四个吡 咯环骨架。 (3)卟啉( porphyrin),在叶绿素化学中,卟啉包括闭合、完全共轭的四吡咯类化合 物,卟吩是这类化合物的母体,可被各种基团例如甲基、乙基或乙烯基所取代。卟吩的 所有其他亚类是指这种化合物的氧化状态。因此,仅在吡咯环周围发生还原反应时才形 成双四( ditetra)或六氢卟吩,若在亚甲基碳上发生还原作用,则生成一类叫做卟啉原(还 原卟啉)的化合物。 (4)二氢卟酚( chlorin),即二氢卟吩。 (5)脱镁叶绿素母环类( phorbin),在卟啉分子上增加一个C。~C环 (6)脱镁叶绿素环类( phorbide),所有天然存在的卟啉其7位上都有一个丙酸残基, 在叶绿素中这个位置被长链醇(植醇或法呢醇)酯化,如果不含镁原子,对应的带有游离 酸的结构叫做脱镁叶绿素环类
- 1 - 第七章 食品色素和着色剂 食品的质量除营养价值和卫生安全性外，还包括颜色、风味和质地。颜色是食品感官 质量最重要的属性。食品的颜色不仅能引起人产生食欲，而且是鉴别食品质量优劣的一 项重要感官指标，同时还影响人们对风味和甜味的感觉。因此，了解食品色素和着色剂 的种类、特性及其在加工和贮藏过程中如何保持食品的天然颜色，防止颜色变化，是食 品化学中值得重视的问题。 天然色素一般对光、热、酸、碱和某些酶是敏感的，所以在食品加工中广泛使用合 成色素以达到食品着色的目的。近来合成色素的安全性问题已引起人们的关注，合成色 素颜色鲜艳稳定，但一般都具有不同程度的毒性，甚至有的还有致癌作用，因此，天然 资源中无毒色素的开发利用已成为食品科学的重要研究课题。 食品中的天然色素按来源分为动物色素、植物色素和微生物色素三大类。按其化学 结构可分为卟啉类衍生物(如叶绿素、血红素和胆色素)、异戊二烯衍生物(如类胡萝卜 素)、多酚类衍生物(花青素、类黄酮、儿茶素和单宁等)、酮类衍生物(红曲色素、姜黄 色素)和醌类衍生物(虫胶色素和胭脂虫红等)；若按色素溶解性可分为脂溶性色素和水溶 性色素。 第一节 食品固有的色素 一、叶绿素 1．结构 叶绿素是高等植物和其他所有能进行光合作用的生物体含有的一类绿色色素。在讨 论叶绿素之前先对其结构和有关的名词加以介绍。 (1) 吡咯(pyrro1e)，即氮杂茂，是卟啉环的四个环状组分之一。 (2) 卟吩(porphine)，即通过四个亚甲桥连接的四个吡咯环组成完全共轭的四个吡 咯环骨架。 (3) 卟啉(porphyrin)，在叶绿素化学中，卟啉包括闭合、完全共轭的四吡咯类化合 物，卟吩是这类化合物的母体，可被各种基团例如甲基、乙基或乙烯基所取代。卟吩的 所有其他亚类是指这种化合物的氧化状态。因此，仅在吡咯环周围发生还原反应时才形 成双四(ditetra)或六氢卟吩，若在亚甲基碳上发生还原作用，则生成一类叫做卟啉原(还 原卟啉)的化合物。 (4) 二氢卟酚(chlorin)， 即二氢卟吩。 (5) 脱镁叶绿素母环类(phorbin)，在卟啉分子上增加一个C9～C10环。 (6) 脱镁叶绿素环类(phorbide)，所有天然存在的卟啉其 7 位上都有一个丙酸残基， 在叶绿素中这个位置被长链醇(植醇或法呢醇)酯化，如果不含镁原子，对应的带有游离 酸的结构叫做脱镁叶绿素环类
植醇( phytol),属于具有类异戊二烯结构的20碳醇。 叶绿素a( chlorophyll a),为四吡咯螯合镁原子的结构,在1,3,5和8位上 有甲基取代,2位上有乙烯基,4位上有乙基,7位上的丙酸被植醇所酯化,9位上有酮 基,10位置上有甲酯基。分子式为 Csshz2O5NMg (9)叶绿素b( chlorophyll b),除了位置3为甲酰基而不是甲基外,其余与叶绿素 的构型相同,分子式为C5 HroOsNMg (10)脱镁叶绿素a( pheophytin a),是去掉镁原子的叶绿素a。 (11)脱镁叶绿素b( pheophytin b),为除去镁原子的叶绿素b。 (12)脱植基叶绿素a( chlorophyllide a),不含植醇的叶绿素a (13)脱植基叶绿素b( chlorophy llide b),不含植醇的叶绿素b。 (14)脱镁叶绿甲酯一酸aφ pheophorbide a),除去镁原子的脱植基叶绿素a (15)脱镁叶绿甲酯一酸bφ pheophorbide b),除去镁原子的脱植基叶绿素b HC chi a R=- CE HC. CO, CH3 图7-1卟吩(a,b)、脱镁叶绿素母环类(c)、叶绿素a、b(d)以及植醇(e)的结构式
- 2 - (7) 植醇(phytol)，属于具有类异戊二烯结构的 20 碳醇。 (8) 叶绿素a(chlorophyll a)，为四吡咯螯合镁原子的结构，在 1，3，5和8位上 有甲基取代，2 位上有乙烯基，4 位上有乙基，7 位上的丙酸被植醇所酯化，9 位上有酮 基，10 位置上有甲酯基。分子式为C55H72O5N4Mg。 (9) 叶绿素b(chlorophyll b)，除了位置 3 为甲酰基而不是甲基外，其余与叶绿素a 的构型相同，分子式为C55H70O6N4Mg。 (10) 脱镁叶绿素 a(pheophytin a)，是去掉镁原子的叶绿素 a。 (11) 脱镁叶绿素 b(pheophytin b)，为除去镁原子的叶绿素 b。 (12) 脱植基叶绿素 a(chlorophyllide a)，不含植醇的叶绿素 a。 (13) 脱植基叶绿素 b(chlorophyllide b)，不含植醇的叶绿素 b。 (14) 脱镁叶绿甲酯一酸 a(pheophorbide a)，除去镁原子的脱植基叶绿素 a。 (15) 脱镁叶绿甲酯一酸 b(pheophorbide b)，除去镁原子的脱植基叶绿素 b。 图 7-1 卟吩（a,b）、脱镁叶绿素母环类（c）、叶绿素 a、b（d）以及植醇（e）的结构式
2植物中的叶绿素 叶绿素有多种,例如叶绿素a、b、c和d,以及细菌叶绿素和绿菌属叶绿素等。与食 品有关的主要是高等植物中的叶绿素a和b两种,两者含量比约为3:1。叶绿素存在于叶 片的叶绿体内。叶绿体为有序的精细结构,在光学显微镜下观察象一个绿色浅碟,长约5 10μm,厚1~2μm。叶绿体内较小的颗粒称为基粒( grana),直径0.2~2μm,它由0.01 0.02μ皿大小不等的薄片组成。基粒之间是叶绿体基质( stroma)。叶绿素分子被嵌在薄片 内并和脂类、蛋白质、脂蛋白紧密地结合在一起,靠相互吸引和每个叶绿素分子的植醇 末端对脂类的亲合力,以及每个叶绿素分子的疏水平面卟啉环对蛋白质的亲合力,结合 而成单分子层。因此,在叶绿体内,叶绿素可看成是嵌在蛋白质层和带有一个位于叶绿 素植醇链旁边的类胡萝卜素脂类之间。当细胞死亡后,叶绿素即从叶绿体内游离出来 游离叶绿素很不稳定,对光或热都很敏感。图7-2为植物性食品在加工时叶绿素可能产 生的某些降解产物 叶绿素 叶绿素a-2H(C-7b,8b) 、植醇 叶绿素 脱镁叶绿素a脱植基叶绿素a 植醇 -2H(C-7b,8b) 脱镁叶绿甲酯-酸a′、脱镁叶绿甲酯-酸a原脱植基叶绿素a 6e的甲酯基 c-6de间水解裂解 脱镁叶绿甲酯-酸a二氢卜酚e甲酯 图7-2叶绿素及其部分降解产物 3.物理化学性质 叶绿素a和脱镁叶绿素a均可溶于乙醇、乙醚、苯和丙酮等溶剂,不溶于水,而纯 品叶绿素a和脱镁叶绿素α仅微溶于石油醚。叶绿素b和脱镁叶绿素b也易溶于乙醇 乙醚、丙酮和苯,纯品几乎不溶于石油醚,也不溶于水。因此,极性溶剂如丙酮、甲醇、 乙醇、乙酸乙酯、吡啶和二甲基甲酰胺能完全提取叶绿素 叶绿a纯品是具有金属光泽的黑蓝色粉末状物质,溶点为117~120℃,在乙醇溶液 中呈蓝绿色,并有深红色荧光。叶绿素b为深绿色粉末,熔点120~130℃,其乙醇溶液 呈绿色或黄绿色,有红色荧光,叶绿素a和b都具有旋光活性。菠菜是含叶绿素最丰富 的蔬菜。每kg新鲜植物叶用丙酮可提取出叶绿素0.9~1.2g,每kg干叶用石油醚提取可 得到5~10g
- 3 - 2.植物中的叶绿素 叶绿素有多种，例如叶绿素 a、b、c 和 d，以及细菌叶绿素和绿菌属叶绿素等。与食 品有关的主要是高等植物中的叶绿素a和b两种，两者含量比约为 3:1。叶绿素存在于叶 片的叶绿体内。叶绿体为有序的精细结构，在光学显微镜下观察象一个绿色浅碟，长约 5～ 10μm，厚 1～2μm。叶绿体内较小的颗粒称为基粒(grana)，直径 0.2～2μm，它由 0.01～ 0.02μm 大小不等的薄片组成。基粒之间是叶绿体基质(stroma)。叶绿素分子被嵌在薄片 内并和脂类、蛋白质、脂蛋白紧密地结合在一起，靠相互吸引和每个叶绿素分子的植醇 末端对脂类的亲合力，以及每个叶绿素分子的疏水平面卟啉环对蛋白质的亲合力，结合 而成单分子层。因此，在叶绿体内，叶绿素可看成是嵌在蛋白质层和带有一个位于叶绿 素植醇链旁边的类胡萝卜素脂类之间。当细胞死亡后，叶绿素即从叶绿体内游离出来， 游离叶绿素很不稳定，对光或热都很敏感。图 7-2 为植物性食品在加工时叶绿素可能产 生的某些降解产物。 图 7-2 叶绿素及其部分降解产物 3.物理化学性质 叶绿素 a 和脱镁叶绿素 a 均可溶于乙醇、乙醚、苯和丙酮等溶剂，不溶于水，而纯 品叶绿素 a 和脱镁叶绿素 a 仅微溶于石油醚。叶绿素 b 和脱镁叶绿素 b 也易溶于乙醇、 乙醚、丙酮和苯，纯品几乎不溶于石油醚，也不溶于水。因此，极性溶剂如丙酮、甲醇、 乙醇、乙酸乙酯、吡啶和二甲基甲酰胺能完全提取叶绿素。 叶绿 a 纯品是具有金属光泽的黑蓝色粉末状物质，溶点为 117～120℃，在乙醇溶液 中呈蓝绿色，并有深红色荧光。叶绿素 b 为深绿色粉末，熔点 120～130℃，其乙醇溶液 呈绿色或黄绿色，有红色荧光，叶绿素 a 和 b 都具有旋光活性。菠菜是含叶绿素最丰富 的蔬菜。每 kg 新鲜植物叶用丙酮可提取出叶绿素 0.9～1.2g，每 kg 干叶用石油醚提取可 得到 5～10g
脱植基叶绿素和脱镁叶绿素甲酯一酸分别是叶绿素和脱镁叶绿素的对应物,两者都 因不含植醇侧链,而易溶于水,不溶于脂。 叶绿素在食品加工中最普遍的变化是生成脱镁叶绿素,在酸性条件下叶绿素分子的 中心镁原子被氢原子取代,生成暗橄榄褐色的脱镁叶绿素,加热可加快反应的进行。单 用氢原子置换镁原子还不足以解释颜色急剧变化的原因,很可能还包含卟啉共振结构的 某些移位。 叶绿素在稀碱溶液中水解,除去植醇部分,生成颜色仍为鲜绿色的脱植基叶绿素。 植醇和甲醇,加热可使水解反应加快。脱植基叶绿素的光谱性质和叶绿素基本相同,但 比叶绿素更易溶于水。如果脱植基叶绿素除去镁,则形成对应的脱镁叶绿素甲酯一酸, 其颜色和光谱性质与脱镁叶绿素相同。这些化合物之间的相互关系可用以下图解说明 叶绿素-植醇,脱植基叶绿素 植醇 脱镁叶绿素 脱镁叶绿素甲酯一酸 叶绿素及其衍生物在极性上存在一定差异,可以采用HPLC进行分离鉴定,也常利用 它们的光谱特征进行分析。表7-1是叶绿素a、叶绿素b及其衍生物的光谱特征。 表7-1叶绿素a、叶绿素b及其衍生物的光谱性质 化合物 最大吸收波长(mm)吸收比摩尔吸光系数 英文名称 红区 蓝区 蓝/红 叶绿素a Chlorophll a 660.5 428.5 86300 叶绿素a甲酯 lethy l chlorophy llide a 660.5 83000 叶绿素b Chlorophy ll b 642.0 56100 叶绿素b甲酯 Methy l chlorophy llide b 641.5 451.0 脱镁叶绿素a Pheophytin a 667.0 409.0 2.09 61000 脱镁叶绿酸a甲酯 Methy l pheophorbide a667.0 408.5 2.07 59000 脱镁叶绿素b Pheophytin b 655.0 434.0 37000 焦脱镁叶绿酸 a Pyropheophytin a 667.0 409.0 2.09 49000 脱镁叶绿素a锌Zinc 653.0 423.0 1.38 90000 脱镁叶绿素b锌 Zinc pheophytin 634.0 446.0 2.94 60200 脱镁叶绿素a铜 Copper pheophytin a 648.0 67900 脱镁叶绿素b铜 Copper pheophytin b 627.0 49800 4叶绿素的变化 (1)酶促变化
- 4 - 脱植基叶绿素和脱镁叶绿素甲酯一酸分别是叶绿素和脱镁叶绿素的对应物，两者都 因不含植醇侧链，而易溶于水，不溶于脂。 叶绿素在食品加工中最普遍的变化是生成脱镁叶绿素，在酸性条件下叶绿素分子的 中心镁原子被氢原子取代，生成暗橄榄褐色的脱镁叶绿素，加热可加快反应的进行。单 用氢原子置换镁原子还不足以解释颜色急剧变化的原因，很可能还包含卟啉共振结构的 某些移位。 叶绿素在稀碱溶液中水解，除去植醇部分，生成颜色仍为鲜绿色的脱植基叶绿素。 植醇和甲醇，加热可使水解反应加快。脱植基叶绿素的光谱性质和叶绿素基本相同，但 比叶绿素更易溶于水。如果脱植基叶绿素除去镁，则形成对应的脱镁叶绿素甲酯一酸， 其颜色和光谱性质与脱镁叶绿素相同。这些化合物之间的相互关系可用以下图解说明： 叶绿素 -植醇 脱植基叶绿素 -Mg -Mg 脱镁叶绿素 脱镁叶绿素甲酯一酸 -植醇 叶绿素及其衍生物在极性上存在一定差异，可以采用 HPLC 进行分离鉴定，也常利用 它们的光谱特征进行分析。表 7-1 是叶绿素 a、叶绿素 b 及其衍生物的光谱特征。 表 7-1 叶绿素 a、叶绿素 b 及其衍生物的光谱性质 最大吸收波长(nm) 化合物 英文名称 红区 蓝区 吸收比 蓝/红 摩尔吸光系数 （红区） 叶绿素 a Chlorophll a 660.5 428.5 1.30 86300 叶绿素 a 甲酯 Methyl chlorophyllide a 660.5 427.5 1.30 83000 叶绿素 b Chlorophyll b 642.0 452.5 2.84 56100 叶绿素 b 甲酯 Methyl chlorophyllide b 641.5 451.0 2.84 — 脱镁叶绿素 a Pheophytin a 667.0 409.0 2.09 61000 脱镁叶绿酸 a 甲酯 Methyl pheophorbide a 667.0 408.5 2.07 59000 脱镁叶绿素 b Pheophytin b 655.0 434.0 — 37000 焦脱镁叶绿酸 a Pyropheophytin a 667.0 409.0 2.09 49000 脱镁叶绿素 a 锌 Zinc pheophytin a 653.0 423.0 1.38 90000 脱镁叶绿素 b 锌 Zinc pheophytin b 634.0 446.0 2.94 60200 脱镁叶绿素 a 铜 Copper pheophytin a 648.0 421.0 1.36 67900 脱镁叶绿素 b 铜 Copper pheophytin b 627.0 436.0 2.57 49800 4.叶绿素的变化 （1）酶促变化
叶绿素酶是目前已知的唯一能使叶绿素降解的酶。叶绿素酶是一种酯酶,能催化叶 绿素和脱镁叶绿素脱植醇,分别生成脱植基叶绿素和脱镁脱植基叶绿素。对于叶绿素的 其他衍生物,因其结构不同,叶绿素酶的活性显示明显的差别。叶绿素酶在水、醇和丙 酮溶液中具有活性,在蔬菜中的最适反应温度为60~82.2℃,因此植物体采收后未经热 加工,脱植基叶绿素不可能在新鲜叶片上形成。如果加热温度超过80℃,酶活力降低, 达到100℃时则完全丧失活性。图7-3是菠菜生长期和在5℃贮藏时的叶绿素酶活力变化。 ---生长期 贮藏期 天数(成熟后)d 图7-3菠菜在生长期和5℃贮藏时,叶绿素酶活力的变化 (叶绿素酶活力以叶绿素转化为脱植基叶绿素的分数表示) (2)化学变化 叶绿素具有官能侧基,所以能够发生许多其他反应,碳环( isocyclic ring)氧化 形成加氧叶绿素(a1 lomerized chlorophyl1),四吡咯环破裂形成无色的终产物。在食 品加工中,这类反应很可能进行到某种程度,但是与叶绿素的脱镁反应比较不是主要的 在适当条件下,分子中的镁原子可被铜、铁和锌等取代。 叶绿素在加热或热加工过程中可形成两类衍生物,即四吡咯环中心有无镁原子存在 含镁的叶绿素衍生物显绿色,脱镁叶绿素衍生物为橄榄褐色。后者还是一种螯合剂,在 有足够的锌或铜离子存在时,四吡咯环中心可与锌或铜离子生成绿色配合物,其中叶绿 素铜钠的色泽最鲜亮,对光和热较稳定,是一种理想的食品着色剂。 叶绿素分子受热首先是发生异构化,形成叶绿素a′和叶绿素b′,当叶片在100℃C 加热10min,大约5%~10%的叶绿素a和叶绿b异构化为叶绿素a′和叶绿素b′。叶绿 素中镁原子易被氢取代,形成脱镁叶绿素,极性小于母体化合物,反应在水溶液中是可 逆的。叶绿素a的转化速率比叶绿素b快,在加热时叶绿素b显示较强的热稳定性,因 为叶绿素bC-3位甲酰基的吸电子效应和叶绿素的大共轭结构,使电荷是从分子的中心 向外转移,结果四吡咯氮上的正电荷增加,从而降低了反应中间产物形成的平衡常数。 此外,叶绿素b降解反应的活化能较高,为52.7~147.4kJ/mol(随介质pH和温度而异)
- 5 - 叶绿素酶是目前已知的唯一能使叶绿素降解的酶。叶绿素酶是一种酯酶，能催化叶 绿素和脱镁叶绿素脱植醇，分别生成脱植基叶绿素和脱镁脱植基叶绿素。对于叶绿素的 其他衍生物，因其结构不同，叶绿素酶的活性显示明显的差别。叶绿素酶在水、醇和丙 酮溶液中具有活性，在蔬菜中的最适反应温度为 60～82.2℃，因此植物体采收后未经热 加工，脱植基叶绿素不可能在新鲜叶片上形成。如果加热温度超过 80℃，酶活力降低， 达到 100℃时则完全丧失活性。图 7-3 是菠菜生长期和在 5℃贮藏时的叶绿素酶活力变化。 图 7-3 菠菜在生长期和 5℃贮藏时，叶绿素酶活力的变化 （叶绿素酶活力以叶绿素转化为脱植基叶绿素的分数表示） （2）化学变化 叶绿素具有官能侧基，所以能够发生许多其他反应，碳环（isocyclic ring）氧化 形成加氧叶绿素（allomerized chlorophyll），四吡咯环破裂形成无色的终产物。在食 品加工中，这类反应很可能进行到某种程度，但是与叶绿素的脱镁反应比较不是主要的。 在适当条件下，分子中的镁原子可被铜、铁和锌等取代。 叶绿素在加热或热加工过程中可形成两类衍生物，即四吡咯环中心有无镁原子存在。 含镁的叶绿素衍生物显绿色，脱镁叶绿素衍生物为橄榄褐色。后者还是一种螯合剂，在 有足够的锌或铜离子存在时，四吡咯环中心可与锌或铜离子生成绿色配合物，其中叶绿 素铜钠的色泽最鲜亮，对光和热较稳定，是一种理想的食品着色剂。 叶绿素分子受热首先是发生异构化，形成叶绿素 a′和叶绿素 b′，当叶片在 100℃ 加热 10min，大约 5%～10%的叶绿素 a 和叶绿 b 异构化为叶绿素 a′和叶绿素 b′。叶绿 素中镁原子易被氢取代，形成脱镁叶绿素，极性小于母体化合物，反应在水溶液中是可 逆的。叶绿素 a 的转化速率比叶绿素 b 快，在加热时叶绿素 b 显示较强的热稳定性，因 为叶绿素 b C-3 位甲酰基的吸电子效应和叶绿素的大共轭结构，使电荷是从分子的中心 向外转移，结果四吡咯氮上的正电荷增加，从而降低了反应中间产物形成的平衡常数。 此外，叶绿素 b 降解反应的活化能较高，为 52.7～147.4kJ/mol（随介质 pH 和温度而异）