由标准生成热计算含有化合物的二元系的活度

D0I:10.13374/j.issm1001-053x.1985.01.021 北京钢铁学院学报 1985第1期 由标准生成热计算含有化合物 的二元系的活度 冶金物化教研室张云李文超朱元凯 摘 要 本文利用已知化合物的生成热，推导出了一个在含有化合物的二元体系，由相 图计算活度的新公式： △H,NB dinYA--RT(NyNa)dT-dinN (1) 式中：△H:°为化合物的标准生成热，x,y分别为化合物的化学计量系数； NA、Ng分别为组元A、B的摩尔分数，YA、Ya分别为组元A、B在液相线温度时 的活度系数。 对已知活度值的Au一Bi二元体系，用文献[3】中公式及我们的公式进行了计 算，其计算数值与实验数值符合较好，证实了用本公计算含有化合物的二元体系的 活度是可行的。 我们用本公式计算了A1一La二元体系的活度，对预报的结果进行了初步分 析。 高温实验技术的发展，提高了实验绘制相图的可靠性和实验直接测定物质的热力学性质 的精度。而计算机的发展与广泛应用，又促进了利用热力学性质计算相图和利用相图计算物 质的热力学性质的发展。 利用相图计算活度，最早从冰点下降法、熔化自由能法、斜率截距求化学位等方法求二 元共晶体系组元的活度开始，而后HHauffe和Wagner t1i邹元牺t2】、周国治rs1分别从化 学位、标准生成自由能，和标准生成熵入手，导出了含有中间化合物二元体系的话度计算公 式，这些公式的导出，使得在含有化合物的二元体系计算活度成为可能，为由相图计算活度 起到了很大的促进作用。本文从已知化合物的标准生成热入手，推导出了个含有任意型化 合物(AxB,)的二元系计算组元活度的公式，并对已知活度的Au一Bi二元系用文献[3】公 式和本文导出的公式进行了计算，数值吻合较好，证实了用本公式计算含有化合物的二元系 组元的活度是可行的。 一、公式推导 文献[3]利用化合物的标准生成熵： xA ()+yB()=AxBy(s) 73

北 京 钢 铁 学 院 学 报 第 期 由标准生成热计算含有化合物 的二元 系的活度 冶金 物化教研 室 张 云 李文超 朱元凯 ‘ 摘 要 本文利 用 已知 化合 物 的 生成 热 ， 推导 出了 一 个在含 有化合 物的二 元 体 系 ， 图计算 活 度 的新公 式 △ ‘ “ “ 一 人 一 人 由相 式 中 △ 。 。 为化 合 物 的标 准 生成 热 ， 分 别为化合 物 的化 学 计 量 系 数 ， 、 。 分别 为组 元 、 的摩 尔分 数 丫 、 丫 。 分别为组 元 、 在 液相 线温 度 时 的活 度 系数 。 对 已知 活 度 值 的 一 二 元 体 系 ， 用 文 献 〔 “ 中公 式及 我们 的公 式进 行 了计 算 ， 其计算数值 与实验 数值 符合较好 ， 证 实 了用本公 计 算含 有化合 物 的二 元 体 系的 活 度是 可行 的 。 我们 用本公 式计算 了 一 二 元 体 系 的 活 度 ， 对预 报 的 结果进 行 了初 步分 析 。 高 温实 验技 术 的发 展 ， 提 高 了实验绘 制 相 图的可 靠 性和 实验直 接 测定物质 的 热 力学 性质 的精度 。 而计 算机 的发展 与广 泛应 用 ， 又 促进 了利用 热 力学 性质计算相 图和 利用 相 图计算物 质的热 力学 性质 的 发展 。 利用 相 图 计算活度 ， 最早 从冰点 下 降法 、 熔 化 自由能法 、 斜率截 距求 化学位 等方 法求二 元共 晶体 系组元 的 活 度 开 始 ， 而后 和 ‘ 邹元 烟 川 、 周 国 治 ’ 分别 从 化 学位 、 标 准生 成 自由能 ， 和 标 准生 成嫡入 手 ， 导 出 了 含有 中间化合 物二 元体 系的 活度 计算公 式 ， 这些公 式 的导 出 ， 使 得在 含有 化合物 的二 元体 系计 算活度 成为可 能 ， 为 由相 图计 算活度 起 到 了很 大 的促进 作用 。 本文 从 已知 化合物 的标准生 成热入手 ， 推导 出 了一 个 含有任 意型 化 合物 ， 的二元 系计 算组 元 活度 的公 式 ， 并 对 已知活度 的 一 二 元 系用文 献 公 式和 本文导 出 的公 式 进 行 了计 算 ， 数 值 吻 合 较好 ， 证 实 了用 本公 式计 算 含有化合 物 的二元 系 组元 的活度 是可 行 的 。 一 、 公 式推 导 文 献 利用 化合物 的 标 准生 成嫡 ， DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1985．01．021

导出了话度的计算公式： 1 dY--T(xNa-yNA △SNe+y (NalnN+NlnN。) R dT -d(T-IaNA) (2) 式中：T。为给定温度，T为液相线温度；NA、N分别为A、B组元的摩尔分数，YA、Y分 别为T,温度时组元A、B的活度系数，△S°为化合物A￥By的标准生成熵。 这一公式，进一步发展了含有化合物的二元系的活度计算的方法，使由相图计算体系的 热力学性质向前推动了一步。但是，就目前实验手段来讲，获得化合物标准生成热的数据要 比得到化合物的标准生成熵容易得多，且实验数据的精度较高。尤其对于稀土及有色金属的 二元体系，化合物的标准生成嫡的数据更是难以获得。因此我们从已知化合物的标准生成热 △H,°的数据入手，导出了计算含有化合物的二元系组分活度的新公式。 公式推导如下： 在A一B二元体系中，若在液相线上有下列平衡反应： xA ()+yB()=AxBy(3) 液相A一B溶液与周体AxB,达到平衡时，其平衡常数k可写为： △G°，=-RTInk=RTIna'Aa'B △G”:为A:B,(s1的标准生成自由能，以液态纯A、纯B为标准态。 上式又可写为： △G:°=RT(x1nNA+yInNa)+RT(xInYA+yInYa) 微分得到： d(AG)=R(xdlaNa+ydlnN)+Rdiny'v 由Gibbs一Helm h oltz方程得到： R(xdInN+ydlnNa)+R(dinya'Yg)=-△H,°dT 另外，由变通的Gibbs一Duhem方程【1得到： diny'y-N (N-yNa)diny 最后整理得到： divdIn 同理可得： △H,NA diny=+-RT(xN-yNa)-dT-diaN. (3) 二、验证公式的可行性 用已知A“一Bi相图，如图11，利用文献[8]的公式及本文公式(1)对体系的活度进 了计算并与R·Hultgren1]给出的实验值进行了比较。 Au一Bi体系的热力学数据由R.Hultgren ts】·te1给出： 2Au(s)+Bi(s)=Au2Bi() 74

导出了活度的计算公 式 「△ 。 八 ， 、 、 ， ， 、 门 ， 丁蕊劝呱万刃丐厂 一顶 一二 十 州 “ ” 八 人 十 ‘、 ‘ ” 州 ” ’ “ ‘ 一 子 ，· · ， 式中 。 为给定温度 ， 为液相线 温度 人 、 。 分 别为 、 组元 的摩尔 分数 ， 别为 。 温度时组元 、 的活度 系数 八卯、为 化合物 旦、 的标 准生 成嫡 。 丫 、 丫。 分 这一公 式 ， 进一 步发展 了含有 化合物 的二 元 系的 活度计算的方法 ， 使 由相 图计 算体 系的 热 力学性质 向前推动 了一 步 。 但 是 ， 就 目前实验手段来 讲 ， 获得 化合物标准生成热 的数据要 比 得 到 化合物 的标 准生 成嫡容易得多 ， 且 实验数据 的 精度较高 。 尤其对于稀土 及有 色金属 的 二元体系 ， 化合物的 标准生 成嫡 的数据 更是难 以 获得 。 因 此我们 从 已知 化合物 的 标 准生 成热 △ ，” 的数据入手 ， 导 出了计 算含有化合物 的 二 元 系组分 活度 的新公 式 。 公 式推导如 下 在 一 二元体 系中 ， 若 在液相线 上有下列平衡反应 ， 当液相 一 溶液 与固体 ，达 到平衡 时 ， 其平 衡 常数 可 写 为 △ ， 一 二 · 么 。 为 ， ， 的 标准生 成 自由能 ， 以液态纯 、 纯 为标准态 。 式又可 写 为 “ 二 丫 丫。 微分得 到 子续竺 一 、 二 、 ，。 。 · ，。 丫 由 一 方程 得到 了 。 丫 丫。 另外 ， 由变通 的 一 方 程 ‘ 〕 得 到 △ ， “ ， 甲 一 二二二 二 ’ ‘ 一 丫 丫 二 六 一 ‘ 一 · ， ‘ · 最后 整理 得到 △ ，“ 。 ， 甲 」 ， 、 二二，二二二二一 ，，二 一 、 人 尺 ’ ‘ 到 。 一 到 同理可 得 丫。 △ “ 人 ， 一 一 一 ， 二 、 验 证公 式的可 行 性 用 已知 一 相 图 ， 如 图 ‘ ， 利用 文 献 川 的公 式及本文公 式 对体 系 的 活度进 了计 算并 与 · 给 出的实验值进 行 了比 较 。 一 体 系 的 热力学数 据 由 ” ’ 汇“ 给 出

在644℃时：△S,°(s.s)=3.933Cal/mo1.k；△H,°(.s)=1518Ca/mo1 Au(s)=Au(1) △Sm°=2.245Ca1/mo1.k,△Hm°=3000Cal/mo1 Bi (s)=Bi() △Sm°=4.958Cal/mo1.k △Hm°=2700Ca1/mo1 忽略温度对纯金属的熔化嫡及熔化热的影响，故得644℃时Au2Bi()的标准生成熵、标准 生成热的数据： 2Au()+Bi()=Au2Bi(s) △S,°=-5.515Cal/mo1.k△H:°=-7182Cal/mo1 用本文公式计算Au的活度au时，是先沿液相线积分，求出液相线温度时的活度，然 后， 假定1Y与十成正比，方可求出在给定温度时的等温活度数据。 计算结果列于表1及图2。 表1 973k时用标准生成熵△S,°及标准生成热 △H,°计算Au的活度与实验值比较 △S,法与实验值 △H,法与实验值 XAU 标准生成嫡法 标准生成热法 计算aAu [s] 计算aAu 实验值 之相对误差 之相对误差 0.356 0.313* 0.313* 0.313 0.300 0.250 0.259 0.263 4.9% 4.9% 0.20 0.160 0.163 0.169 5.3% 3.5% 0.189 0.150 0.154 普由冰点下降法计算。 WEIGHT PER CENT BISMUTH 10 20304050 60708090 1100 1063 1000 900 800 700 600 500 400 373 300 21 (266) 200 100 0 10 20 30 70 80 Au AOM8罷RCNT78rsUT 图1Au一Bi相图 75

在 ℃ 时 △ 。 ， · · △ ， 。 ， 。 么 “ 二 · △ “ 二 ， △ 。 “ 一 △ “ 忽略温度 对纯 金属 的熔 化嫡 及熔 化热 的 影 响 ， 故 得 ℃ 时 ， 的 标 准生 成嫡 、 标准 生 成热 的数据 二 △ ，“ 二 一 一 △ ，“ 二 一 用 本文 公 式计 算 的 活度 时 ， 是 先沿液相线 积分 ， 求 出液相线 温度时 的 活度 ， 然 后 ， 假定 。 丫与牛 成正 比 ， 方可 求 出在给 定温度时 的等温活度数 据 。 ， 曰 ’ ‘认 一 ‘ 一 ’ ‘ 一 卜 一， ‘一 曰 ’ ” 切 州 ‘ ’ 一 ，甲 “ 计 算结果 列于表 及 图 。 表 时用 标 准生 成嫡 △ ，。 及标准生 成热 △ 。 计 算 的 活度 与实验值 比 较 。 标 准生 成嫡法 计 算 。 。 标 准生成热法 计 算 实 验值 〔 △ ‘ ” 法 与实 验值 之 相 对误 差 △ ” 法 与实疆 值 之相 对误 差 肠 漪 ， 朴 由冰 点下 降法 计 算 。 。 、 馨 下 、 一 。 、 。 川 口 一 － 」 － 一 匀国卜汉国山匀川卜闭闺 图 一 相 图

0.9 0.7 0.5 0.3 01 Bi 0.3 0.5 0.7 0.9 NAu 图2Au一Bi活度图(973k) ▲为实验点O为文献【3]计算点☐为本文法计算点 让算结果可以看出，用标准生成热法所计算的活度值与实验值符合较好，几与文 献【8)公式计算所得结果相符。计算值与实验值的相对误差不超过5%，由此可见，使用本公式 作今有化合物的二元体系中计第组元的活度其结果是信的。但其计算结果的准确性依赖于 所取相图和有关热力学数据的准确性。 三、Al一La体系的活度计算 近儿年来，随着稀七：在有色金属及合金巾的应用的广泛发展，迫切需要有色金属一稀 十金属二元系诉度的数据。但是，日前有些文献给出的测定值矛盾较大1·，对A1一 La二元体系，文狱t7给出的数据有明显的错误，即用Gibbs一Duhem公式用-一组元的 活度数据计算另一组元的活度数据，计算值与测定值不符，见图3。 因此，有必要从理论上计算A【一La体系的活度。 11一La体系相图列于图4【1，热力学数据列于表2。 柱2 AI-一La系有关热力学数据I1 物质 Cp(s) Cp ( Tm(x) △Hm,Cal/mo S,Cal/ m ol.k △H9g8,Cal/mol A11494+2.96× 10-3T 7.6 933 2580 6.769 0 4.22+3.593× La 10-3T+9.33×.8.2 :1191 1480 13.6 0 10*/T2 :16.6+3.4× A1:La10-T 23.6 -36000 76

· 。 急 · 。 图 一 活 度 图 ▲ 为 实验 点 为 文 献 计算 点 口 为本文法 计算 点 山 一 汁 算结 果 可 以看 出 ， 用 标 准 生 成热 法所 计 算的 活度值 与实验值 符合较好 ， 日与文 献 吕工公 式计 算所 得结 果相 符 。 计 算值 与实验值 的相 对误 差 不 超过 ， 由此可见 ， 使 用 本公 式 乍合有 化合物 的 二 元 体 系中计 算组元 的 活度 其结果 是可 信的 。 但 其 计算结果 的 准确 性依 赖于 沂取 相 图和 有关热力学数据 的准确性 。 三 、 一 、 体 系的活 度计算 近 几 年来 ， 随 着 稀土 东有 色金属 及合 金 巾的 应用 的 广泛 发展 ， 迫切需要 有 色 金属 － 稀 土 金属 了 元 系 活 度 的 数据 。 但是 ， 目前 有些 文献给 出的 测 定值矛盾较大 王 了 ’ ” ’ ， 对 一 二 元体 系 ， 文献 了’ 给 出的数据有 明显 的错误 ， 即用 － 公 式 用 一 组 元 的 活 度数据 一 计算另一 组元 的活度数据 ， 计算值 与测定值 不符 ， 见 图 。 因 此 ， 有必要 从理 伦 上计 算 一 体系的活度 。 入 一 一 体系相 图列 于图 「“ 了， 热 力学数据 列于 表 。 表 一 系有关热 力学数 据 ， 。 ’ 物质 … ， ‘ ， 一 几厂百 ， 。 一 ， 凸 讯 ， 勺 “ ‘ 。 ‘ △ 呈。 ， 又 义 「 一 西 ‘ 州 “ 一少 又 一－一 一

0.9 0.8 0.7 0.6 0.5卧 0.4F 0.3 0.2 0,1 4 AL0.10.20.30.4050.60.70.80.91a A L-La N,a- d 图3A1一Ce活度图 1600 1400 1045℃ T 1240 1200外 090 1000 915 873 918 800 660.1 610 600F 550 547 400一 .AL 020304006动7市80901. Atomic percent lanthanam 图4AL一La相图 计算了反应：2A1()+La()=A1zLa(s) △H,=△H,+AC,dT =-39790+3.5T-3.037×103T2+0.933×105T-1 对反应： 4A1()+La()=A14la(s) △Hre±-57.7kcal/m ol1 用生成热法的公式(1)及冰点下降法分段计算了La的活度，然后用Gibbs-一Duhem 方程计算了另一组元的话度。计算结果列于图5。计算结果与文献【1实验值差别较大，我们 用文献121中介绍的方法对A1一La相图进行了分析，由相图计算的A1、La的熔化热与实 验值吻合较好，因此相图是可信的，计算的主要误差来源于热力学数据的测量准确性。 77

，” 比 今、 叮 ‘ 了 卜、 、 、 尤 于斋气宁需气宁表 聋井导 一 图 一 活度 图 考℃ 巨闷记 闷叫始二 困月 ’ 。 退 ﹃八﹄盘氏‘ 仪的 ， 邸 八口八” 甘‘ 人 毛 心 门 图 一 相 图 一 卜算 了反应 了 ‘ 、 △ · 。 △ ， 。 · 。 。 △ ‘ 一 一 只 『“ “ ’ 一 ‘ 对反应 通 ， ， “ ‘ △ ” ‘ 一 〔” 用 生 成热 法 的公 式 及 冰点 下 降法分段 计 算了 如勺活度 ， 然后 用 一 方 程计 算了另一 组 元 的活度 。 计 算结 果 列于 图 。 计 算结果 与文 献 ’ 实验值差 别较大 ， 我 们 用文 献 〔 ‘ 〕 中介绍 的 方 法 对 一 相 图进 行 了分析 ， 由相 图计 算的 、 的熔 化热 与实 验值吻合较好 ， 因此 相 图是可 信 的 ， 计算 的 主 要误 差来源 于热 力学数 据 的 测量 准确 性