铝酸钠溶液种分过程中草酸钠结晶析出的行为

工程科学学报，第40卷，第1期：51-58,2018年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.I:51-58,January 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.01.007;http://journals.ustb.edu.cn 铝酸钠溶液种分过程中草酸钠结晶析出的行为 范尚网，陈文汨，梁高杰 中南大学治金与环境学院，长沙410083 ☒通信作者，E-mail:csus@163.com 摘要拜耳法氧化铝生产过程中，草酸钠在铝酸钠溶液晶种分解工序造成诸多负面影响.本文对种分过程草酸钠结晶析出 的行为进行研究.用含草酸钠的合成和工业铝酸钠溶液分别进行分解实验，考察草酸钠对分解产物粒度和形貌的影响，并对 草酸钠的结晶习性、草酸钠与氢氧化铝之间的相互作用规律进行探究.结果表明，草酸钠在氢氧化铝表面或颗粒间隙结晶析 出，使氢氧化铝二次成核增加，并严重阻碍氢氧化铝的附聚，这是其造成产品氢氧化铝粒度细化的主要原因. 关键词铝酸钠溶液：晶种分解：草酸钠：粒度 分类号TF821 Behavior of sodium oxalate in seeded precipitation process of sodium aluminate solution FAN Shang,CHEN Wen-mi,LIANG Gao-jie School of Metallurgy and Environment,Central South University,Changsha 410083.China Corresponding author,E-mail:csus@163.com ABSTRACT Sodium oxalate has negative effects on alumina produced by the Bayer process.The behavior of sodium oxalate in the seeded precipitation process of a sodium aluminate solution was investigated.The particle size and morphology of crystallization,as well as the crystal habit of sodium oxalate,and the interaction between sodium oxalate and gibbsite in synthetic or industrial sodium alumi- nate solutions were also investigated.The results show that sodium oxalate precipitates on the surface or gibbsite clearance,such that the secondary nucleation of gibbsite increases,and the agglomeration of gibbsite is seriously hindered.This is considered as the main cause of gibbsite refinement. KEY WORDS sodium aluminate solution;seeded precipitation;sodium oxalate;granularity 目前氧化铝生产的主流工艺是拜耳法.铝土矿 分复杂，杂质含量高，其中的草酸钠处于过饱和状 中腐殖酸类的高分子有机物在溶出过程中进入溶 态，平衡浓度、结晶产物的颗粒尺寸和形貌与合成溶 液，其中有一部分转化为草酸钠-).草酸钠在拜耳 液相比存在显著差异.目前对工业铝酸钠溶液分解 循环中不断累积，对生产造成一系列负面影响[4). 过程中草酸钠析出规律的认识较为模糊.本文对铝 草酸钠在晶种分解工序析出，严重影响种分氢氧化 酸钠溶液分解过程中种分产物的粒度，以及合成和 铝产品的质量6].析出的草酸钠晶体在晶种过滤工工业铝酸钠溶液中草酸钠和氢氧化铝晶体的宏观和 序堵塞立盘过滤机的滤布，降低了滤布的透气率以 微观形貌进行考察，研究草酸钠的结晶习性、草酸钠 及吸附的滤饼厚度，导致滤液产出率大幅下降. 与氢氧化铝之间的相互作用规律，以求明晰氧化铝 先前关于草酸钠问题的研究比较多，主要聚焦 工业生产中草酸钠结晶析出的行为和机理，找出草 于去除草酸钠的方法[-].相关理论研究主要是在 酸钠影响产品氢氧化铝粒度的原因，为消除或降低 合成铝酸钠溶液中进行1-2】，而工业铝酸钠溶液成 草酸钠的危害提供指导. 收稿日期：2017-05-15

工程科学学报,第 40 卷,第 1 期:51鄄鄄58,2018 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 1: 51鄄鄄58, January 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 01. 007; http: / / journals. ustb. edu. cn 铝酸钠溶液种分过程中草酸钠结晶析出的行为 范 尚苣 , 陈文汨, 梁高杰 中南大学冶金与环境学院, 长沙 410083 苣通信作者, E鄄mail:csus@ 163. com 摘 要 拜耳法氧化铝生产过程中,草酸钠在铝酸钠溶液晶种分解工序造成诸多负面影响. 本文对种分过程草酸钠结晶析出 的行为进行研究. 用含草酸钠的合成和工业铝酸钠溶液分别进行分解实验,考察草酸钠对分解产物粒度和形貌的影响,并对 草酸钠的结晶习性、草酸钠与氢氧化铝之间的相互作用规律进行探究. 结果表明,草酸钠在氢氧化铝表面或颗粒间隙结晶析 出,使氢氧化铝二次成核增加,并严重阻碍氢氧化铝的附聚,这是其造成产品氢氧化铝粒度细化的主要原因. 关键词 铝酸钠溶液; 晶种分解; 草酸钠; 粒度 分类号 TF821 收稿日期: 2017鄄鄄05鄄鄄15 Behavior of sodium oxalate in seeded precipitation process of sodium aluminate solution FAN Shang 苣 , CHEN Wen鄄mi, LIANG Gao鄄jie School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China 苣Corresponding author, E鄄mail: csus@ 163. com ABSTRACT Sodium oxalate has negative effects on alumina produced by the Bayer process. The behavior of sodium oxalate in the seeded precipitation process of a sodium aluminate solution was investigated. The particle size and morphology of crystallization, as well as the crystal habit of sodium oxalate, and the interaction between sodium oxalate and gibbsite in synthetic or industrial sodium alumi鄄 nate solutions were also investigated. The results show that sodium oxalate precipitates on the surface or gibbsite clearance, such that the secondary nucleation of gibbsite increases, and the agglomeration of gibbsite is seriously hindered. This is considered as the main cause of gibbsite refinement. KEY WORDS sodium aluminate solution; seeded precipitation; sodium oxalate; granularity 目前氧化铝生产的主流工艺是拜耳法. 铝土矿 中腐殖酸类的高分子有机物在溶出过程中进入溶 液,其中有一部分转化为草酸钠[1鄄鄄3] . 草酸钠在拜耳 循环中不断累积,对生产造成一系列负面影响[4鄄鄄5] . 草酸钠在晶种分解工序析出,严重影响种分氢氧化 铝产品的质量[6] . 析出的草酸钠晶体在晶种过滤工 序堵塞立盘过滤机的滤布,降低了滤布的透气率以 及吸附的滤饼厚度,导致滤液产出率大幅下降. 先前关于草酸钠问题的研究比较多,主要聚焦 于去除草酸钠的方法[7鄄鄄10] . 相关理论研究主要是在 合成铝酸钠溶液中进行[11鄄鄄12] ,而工业铝酸钠溶液成 分复杂,杂质含量高,其中的草酸钠处于过饱和状 态,平衡浓度、结晶产物的颗粒尺寸和形貌与合成溶 液相比存在显著差异. 目前对工业铝酸钠溶液分解 过程中草酸钠析出规律的认识较为模糊. 本文对铝 酸钠溶液分解过程中种分产物的粒度,以及合成和 工业铝酸钠溶液中草酸钠和氢氧化铝晶体的宏观和 微观形貌进行考察,研究草酸钠的结晶习性、草酸钠 与氢氧化铝之间的相互作用规律,以求明晰氧化铝 工业生产中草酸钠结晶析出的行为和机理,找出草 酸钠影响产品氢氧化铝粒度的原因,为消除或降低 草酸钠的危害提供指导

.52· 工程科学学报，第40卷，第1期 中保温搅拌8h,55℃保温16h.将浆液过滤，用无 1实验 水乙醇多次洗涤滤饼以除去附着碱液，在温度为 1.1实验材料 80℃的真空干燥箱中干燥6h,得到滤饼用于后续 研究所用到的主要实验材料有：分析纯草酸钠、 分析. 氢氧化钠等化学试剂，氢氧化铝晶种及工业蒸发母 铝酸钠溶液中苛性碱和氧化铝质量浓度采用容 液等 量法进行分析.草酸钠质量浓度采用戴安ICS-90 氢氧化铝品种取自国内某氧化铝厂晶种分解工 离子色谱仪测定.分解产物粒度用欧美克激光粒度 序中立式过滤机的滤饼.用热水多次洗涤滤饼，去 仪进行检测.分解产物微观形貌采用FET Quanta- 除表面附着的碱液以及草酸钠等杂质，置于温度为 200环境扫描电镜进行考察，成分分析使用电镜附 80℃的真空干燥箱内，烘干待用. 属的能谱分析仪进行. 根据实验需要，配制合适成分的铝酸钠溶液. 一是制备合成铝酸钠溶液.用一定量的分析纯氢氧 2结果与讨论 化铝、氢氧化钠以及去离子水，加热煮沸，待氢氧化 2.1草酸钠对氢氧化铝粒度的影响 铝全部溶解，将溶液过滤并稀释，作为合成铝酸钠溶 拜耳法氧化铝生产工艺是个循环体系，铝酸钠 液（苛性碱质量浓度170.00g·L-1,氧化铝质量浓度 溶液中草酸钠积累到一定程度，在氢氧化铝晶种分 187.45gL-1).二是用工业蒸发母液制备工业溶液 解时析出，可能对产品氢氧化铝的粒度产生影响. 调配液.采用某氧化铝厂蒸发母液（苛性碱质量浓 实验是在工业溶液调配液中加入氢氧化铝晶种 度235.79gL1,氧化铝质量浓度131.25gL-1,草 100gL-1,再分别添加不同数量的草酸钠，进行分 酸钠质量浓度3.25g·L),添加一定量的分析纯氢 解实验.分解完成后分别对滤饼及热水洗涤后的滤 氧化铝，加热煮沸，使氢氧化铝全部溶解，将此溶液 饼（热水洗涤的目的是去除滤饼中的草酸钠晶体） 用热水稀释并调配至苛性碱质量浓度为170.00g· 进行粒度分析.洗涤前后滤饼的粒度分布见表1. L-1,氧化铝质量浓度187.45g·L1,作为工业溶液 其中样品序号带字母“a”的为洗涤前滤饼，带字母 调配液. “b”的为洗涤后的滤饼.D(4,3)表征体积平均粒 1.2实验方法 径，指颗粒粒径对体积（质量）的加权平均.D(x)表 实验是在合成铝酸钠溶液或工业溶液调配液 示小于D(x)这个值的颗粒占颗粒总数的x%.如 中，加入一定量的草酸钠和氢氧化铝晶种，于水浴 D50表示小于D50这个值的颗粒占颗粒总数的 群釜中进行分解实验.在温度为60℃的水浴群釜 50%,一般称为中位径. 表1不同草酸钠添加量的分解产物粒度分布 Table 1 Particle size distributions of crystallization 草酸钠添加 粒径小于 粒径小于粒径小于 粒径小于 D(4,3)/ D10/ D25/ D50/ D90/ 样品 质量浓度/ 5μm占比/10μm占比/20m占比/45m占比/ m m (gL1) % % % % 品种 一 1.96 5.37 12.57 50.63 46.93 17.21 30.76 44.65 79.03 la 0 0.22 0.67 2.61 25.74 63.14 32.37 44.46 59.48 97.39 1b 0 0.54 0.86 2.34 23.70 64.77 33.59 46.00 61.18 99.48 2a 4 0.91 2.79 6.90 33.22 57.03 24.60 39.72 54.94 91.88 2b 0.81 2.49 6.24 31.99 58.39 25.89 40.40 55.90 93.49 3a 8 2.38 5.33 10.69 36.61 54.24 18.84 37.70 52.90 89.89 3b 8 L.81 4.28 10.00 35.15 55.38 20.01 38.49 53.85 91.17 4a 12 11.43 16.44 21.74 51.40 42.61 4.39 24.56 44.18 73.87 4b 12 1.78 4.96 11.33 38.59 52.10 18.10 36.09 51.60 85.36 与对照组1#(1a和1b)相比，添加草酸钠后，分 钠添加浓度越高，D(4,3)和D50下降越显著.特征 解产物体积平均粒径D(4,3)和D50降低，且草酸 粒径D10和D90也存在相似规律

工程科学学报,第 40 卷,第 1 期 1 实验 1郾 1 实验材料 研究所用到的主要实验材料有:分析纯草酸钠、 氢氧化钠等化学试剂,氢氧化铝晶种及工业蒸发母 液等. 氢氧化铝晶种取自国内某氧化铝厂晶种分解工 序中立式过滤机的滤饼. 用热水多次洗涤滤饼,去 除表面附着的碱液以及草酸钠等杂质,置于温度为 80 益的真空干燥箱内,烘干待用. 根据实验需要,配制合适成分的铝酸钠溶液. 一是制备合成铝酸钠溶液. 用一定量的分析纯氢氧 化铝、氢氧化钠以及去离子水,加热煮沸,待氢氧化 铝全部溶解,将溶液过滤并稀释,作为合成铝酸钠溶 液(苛性碱质量浓度 170郾 00 g·L - 1 ,氧化铝质量浓度 187郾 45 g·L - 1 ). 二是用工业蒸发母液制备工业溶液 调配液. 采用某氧化铝厂蒸发母液(苛性碱质量浓 度 235郾 79 g·L - 1 ,氧化铝质量浓度 131郾 25 g·L - 1 ,草 酸钠质量浓度 3郾 25 g·L - 1 ),添加一定量的分析纯氢 氧化铝,加热煮沸,使氢氧化铝全部溶解,将此溶液 用热水稀释并调配至苛性碱质量浓度为 170郾 00 g· L - 1 ,氧化铝质量浓度 187郾 45 g·L - 1 ,作为工业溶液 调配液. 1郾 2 实验方法 实验是在合成铝酸钠溶液或工业溶液调配液 中,加入一定量的草酸钠和氢氧化铝晶种,于水浴 群釜中进行分解实验. 在温度为 60 益 的水浴群釜 中保温搅拌 8 h,55 益 保温 16 h. 将浆液过滤,用无 水乙醇多次洗涤滤饼以除去附着碱液,在温度为 80 益 的真空干燥箱中干燥 6 h,得到滤饼用于后续 分析. 铝酸钠溶液中苛性碱和氧化铝质量浓度采用容 量法进行分析. 草酸钠质量浓度采用戴安 ICS鄄鄄 90 离子色谱仪测定. 分解产物粒度用欧美克激光粒度 仪进行检测. 分解产物微观形貌采用 FET Quanta鄄鄄 200 环境扫描电镜进行考察,成分分析使用电镜附 属的能谱分析仪进行. 2 结果与讨论 2郾 1 草酸钠对氢氧化铝粒度的影响 拜耳法氧化铝生产工艺是个循环体系,铝酸钠 溶液中草酸钠积累到一定程度,在氢氧化铝晶种分 解时析出,可能对产品氢氧化铝的粒度产生影响. 实验是在工业溶液调配液中加入氢氧化铝晶种 100 g·L - 1 ,再分别添加不同数量的草酸钠,进行分 解实验. 分解完成后分别对滤饼及热水洗涤后的滤 饼(热水洗涤的目的是去除滤饼中的草酸钠晶体) 进行粒度分析. 洗涤前后滤饼的粒度分布见表 1. 其中样品序号带字母“ a冶的为洗涤前滤饼,带字母 “b冶的为洗涤后的滤饼. D(4,3) 表征体积平均粒 径,指颗粒粒径对体积(质量)的加权平均. D(x)表 示小于 D( x) 这个值的颗粒占颗粒总数的 x% . 如 D50 表示小于 D50 这个值的颗粒占颗粒总数的 50% ,一般称为中位径. 表 1 不同草酸钠添加量的分解产物粒度分布 Table 1 Particle size distributions of crystallization 样品 草酸钠添加 质量浓度/ (g·L - 1 ) 粒径小于 5 滋m 占比/ % 粒径小于 10 滋m 占比/ % 粒径小于 20 滋m 占比/ % 粒径小于 45 滋m 占比/ % D(4,3) / 滋m D10 / 滋m D25 / 滋m D50 / 滋m D90 / 滋m 晶种 — 1郾 96 5郾 37 12郾 57 50郾 63 46郾 93 17郾 21 30郾 76 44郾 65 79郾 03 1a 0 0郾 22 0郾 67 2郾 61 25郾 74 63郾 14 32郾 37 44郾 46 59郾 48 97郾 39 1b 0 0郾 54 0郾 86 2郾 34 23郾 70 64郾 77 33郾 59 46郾 00 61郾 18 99郾 48 2a 4 0郾 91 2郾 79 6郾 90 33郾 22 57郾 03 24郾 60 39郾 72 54郾 94 91郾 88 2b 4 0郾 81 2郾 49 6郾 24 31郾 99 58郾 39 25郾 89 40郾 40 55郾 90 93郾 49 3a 8 2郾 38 5郾 33 10郾 69 36郾 61 54郾 24 18郾 84 37郾 70 52郾 90 89郾 89 3b 8 1郾 81 4郾 28 10郾 00 35郾 15 55郾 38 20郾 01 38郾 49 53郾 85 91郾 17 4a 12 11郾 43 16郾 44 21郾 74 51郾 40 42郾 61 4郾 39 24郾 56 44郾 18 73郾 87 4b 12 1郾 78 4郾 96 11郾 33 38郾 59 52郾 10 18郾 10 36郾 09 51郾 60 85郾 36 与对照组 1#(1a 和 1b)相比,添加草酸钠后,分 解产物体积平均粒径 D(4,3)和 D50 降低,且草酸 钠添加浓度越高,D (4,3)和 D50 下降越显著. 特征 粒径 D10 和 D90 也存在相似规律. ·52·

范尚等：铝酸钠溶液种分过程中草酸钠结晶析出的行为 .53 对洗涤前的滤饼中-5、-10、-20um等细粒 图1和图2对比可知，草酸钠添加浓度提高后， 子特征粒度累积分布做图，见图1. 细粒子数都明显增加.热水洗涤后测定的细粒子数 3 增加幅度较小，这是因为洗涤时原滤饼中的草酸钠 晶体溶解于热水中，与不溶于水的氢氧化铝分离 30 一-5m ◆--10μm 2.2草酸钠对结晶产物宏观形貌的影响 ▲-20m 模拟工业生产晶种分解过程，对结晶产物沉降 15 过程的形态进行考察.将工业溶液调配液加入氢氧 化铝晶种600gL1,进行分解实验.将分解后的浆 液取出，置于沸水浴的沉降管中保温沉降.通入空 气，并观察泡沫情况.发现通气过程泡沫较少，且易 破灭.不同草酸钠添加质量浓度的样品，其泡沫数 量、大小和保持时间无明显差异.但不同草酸钠添 4 8 12 加质量浓度的样品，结晶产物的表观体积存在显著 草酸钠添加质量浓度g·L-少 差异.如图3所示 图1草酸钠对滤饼细粒子累积粒度分布的影响（洗涤前） Fig.1 Effect of sodium oxalate on small particles(before washing) 随着草酸钠添加质量浓度的提高，滤饼中（洗 涤前)-5、-10、-20μm等细粒子特征粒度的占比 越来越高，细粒子数明显增多.当草酸钠添加浓度 由0增加到12g·L-,小于10um的粒子占比由 0.67%增加到16.44%，增加了15.77%.小于20 m的粒子占比由2.61%增加到21.74%，增加了 19.03%. 对洗涤后的滤饼中-5、-10、-20um等细粒 图3结品产物沉降照片.(a)不添加草酸钠：(b)添加8gL1草 子特征粒度累积分布做图，见图2. 酸钠 Fig.3 Image of crystallization:(a)without sodium oxalate ;(b) with addition of 8g sodium oxalate 一-5μm 15 。一-10m 没有额外添加草酸钠的样品结晶产物颗粒大小 ▲一-20μm 较均一，色泽相近，无明显分层.添加草酸钠8g· L的样品结晶产物大小不均一，上层存在大量针形 10 絮状物，色泽较深，明显与未添加草酸钠的样品不 同.添加草酸钠的结晶产物的沉降压缩性能显著下 降，浆液底流密度小，表观体积比未添加草酸钠的样 品大30%.析出的针状草酸钠晶体支撑着六角柱状 的氢氧化铝品体，存在较大缝隙，底流中铝酸钠溶液 8 多，表观体积大 草酸钠添加质量浓度(g·L少 滤饼用热水洗涤前后的滤饼照片分别见图4， 图2草酸钠对滤饼细粒子累积粒度分布的影响（洗涤后） 实验条件和2.1节中表1相同. Fig.2 Effect of sodium oxalate on small particle size after washing) 滤饼洗涤前，草酸钠添加浓度越高，滤饼颜色越 随着草酸钠添加质量浓度的提高，滤饼中（洗 深，而洗涤后滤饼颜色明显变浅，说明使氢氧化铝染 涤后)-5、-10、-20μm等细粒子特征粒度的占比 色的物质可以被热水带走.出现此现象的原因是草 同样越来越高.当草酸钠添加质量浓度由0增加到 酸钠夹杂的部分带色有机物溶于热水，与氢氧化铝 12g·L-',小于10m的粒子占比由0.86%增加到 分离. 4.96%,增加了4.10%.小于20um的粒子占比由 此外未添加草酸钠的滤饼表面相对平整和致 2.34%增加到11.33%，增加了8.99%. 密，而添加草酸钠的滤饼表面粗糙和疏松.这是由

范 尚等: 铝酸钠溶液种分过程中草酸钠结晶析出的行为 对洗涤前的滤饼中 - 5、 - 10、 - 20 滋m 等细粒 子特征粒度累积分布做图,见图 1. 图 1 草酸钠对滤饼细粒子累积粒度分布的影响(洗涤前) Fig. 1 Effect of sodium oxalate on small particles(before washing) 随着草酸钠添加质量浓度的提高,滤饼中(洗 涤前) - 5、 - 10、 - 20 滋m 等细粒子特征粒度的占比 越来越高,细粒子数明显增多. 当草酸钠添加浓度 由 0 增加到 12 g·L - 1 ,小于 10 滋m 的粒子占比由 0郾 67% 增加到 16郾 44% ,增加了 15郾 77% . 小于 20 滋m 的粒子占比由 2郾 61% 增加到 21郾 74% ,增加了 19郾 03% . 对洗涤后的滤饼中 - 5、 - 10、 - 20 滋m 等细粒 子特征粒度累积分布做图,见图 2. 图 2 草酸钠对滤饼细粒子累积粒度分布的影响(洗涤后) Fig. 2 Effect of sodium oxalate on small particle size (after washing) 随着草酸钠添加质量浓度的提高,滤饼中(洗 涤后) - 5、 - 10、 - 20 滋m 等细粒子特征粒度的占比 同样越来越高. 当草酸钠添加质量浓度由 0 增加到 12 g·L - 1 ,小于 10 滋m 的粒子占比由 0郾 86% 增加到 4郾 96% ,增加了 4郾 10% . 小于 20 滋m 的粒子占比由 2郾 34% 增加到 11郾 33% ,增加了 8郾 99% . 图 1 和图 2 对比可知,草酸钠添加浓度提高后, 细粒子数都明显增加. 热水洗涤后测定的细粒子数 增加幅度较小,这是因为洗涤时原滤饼中的草酸钠 晶体溶解于热水中,与不溶于水的氢氧化铝分离. 2郾 2 草酸钠对结晶产物宏观形貌的影响 模拟工业生产晶种分解过程,对结晶产物沉降 过程的形态进行考察. 将工业溶液调配液加入氢氧 化铝晶种 600 g·L - 1 ,进行分解实验. 将分解后的浆 液取出,置于沸水浴的沉降管中保温沉降. 通入空 气,并观察泡沫情况. 发现通气过程泡沫较少,且易 破灭. 不同草酸钠添加质量浓度的样品,其泡沫数 量、大小和保持时间无明显差异. 但不同草酸钠添 加质量浓度的样品,结晶产物的表观体积存在显著 差异. 如图 3 所示. 图 3 结晶产物沉降照片郾 (a)不添加草酸钠;(b)添加8 g·L - 1草 酸钠 Fig. 3 Image of crystallization: ( a) without sodium oxalate ; ( b) with addition of 8 g·L - 1 sodium oxalate 没有额外添加草酸钠的样品结晶产物颗粒大小 较均一,色泽相近,无明显分层. 添加草酸钠 8 g· L - 1的样品结晶产物大小不均一,上层存在大量针形 絮状物,色泽较深,明显与未添加草酸钠的样品不 同. 添加草酸钠的结晶产物的沉降压缩性能显著下 降,浆液底流密度小,表观体积比未添加草酸钠的样 品大 30% . 析出的针状草酸钠晶体支撑着六角柱状 的氢氧化铝晶体,存在较大缝隙,底流中铝酸钠溶液 多,表观体积大. 滤饼用热水洗涤前后的滤饼照片分别见图 4, 实验条件和 2郾 1 节中表 1 相同. 滤饼洗涤前,草酸钠添加浓度越高,滤饼颜色越 深,而洗涤后滤饼颜色明显变浅,说明使氢氧化铝染 色的物质可以被热水带走. 出现此现象的原因是草 酸钠夹杂的部分带色有机物溶于热水,与氢氧化铝 分离. 此外未添加草酸钠的滤饼表面相对平整和致 密,而添加草酸钠的滤饼表面粗糙和疏松. 这是由 ·53·

54 工程科学学报，第40卷，第1期 (1a (2a (2b (3b 图4不同草酸钠添加量洗涤前后滤饼照片.(1)0：(2)4g·L1: (3)8gL:(4)12gL1(字母“a”为洗涤前，字母“b”为洗涤 后) 图5添加2g·L草酸钠，合成铝酸钠溶液中分解后草酸钠品体 Fig.4 Image of crystallization (1)without sodium oxalate;(2)with 的扫描电镜照片 addition of 4gLsodium oxalate;(3)with addition of 8gLso- Fig.5 SEM image of sodium oxalate crystals in synthetic sodium alu- dium oxalate;(4)with addition of 12gL sodium oxalate(a-be- minate solution with addition of 2 gL-sodium oxalate fore washing;b一after washing） 放射状或伞状，其附聚起始点在其晶体较长一侧的 于草酸钠和氢氧化铝的结晶形态不同引起的 两端，形成中心放射状晶簇或类品球 2.3草酸钠在铝酸钠溶液中的结晶习性 草酸钠在合成铝酸钠溶液和工业溶液中析出 晶体的结晶习性主要决定于晶体的化学成分和 时，晶体延一个方向延伸，呈柱状、针状、纤维状等， 晶体结构，同时与晶体形成时的外界条件（如温度、 表现总是趋向于形成这些形态的特性，可以判断草 压力、浓度、黏度、杂质等)也密切相关.实验先后对 酸钠的结晶习性为“一向延伸”. 合成铝酸钠溶液和工业溶液中草酸钠的结晶形貌进 结晶学理论认为，晶体的形貌决定于晶体内部 行分析. 结构和生长时的物理化学条件，而晶体各个面族的 合成铝酸钠溶液中分解后草酸钠品体的扫描电 相对生长速率决定了晶体的形貌特征.在工业溶液 镜照片见图5. 中，由于过饱和度、氢氧化铝颗粒、有机物等的影响， 合成铝酸钠溶液中析出的草酸钠晶体主要为长 草酸钠晶体各面族生长速率不同.与合成铝酸钠溶 径比较大（一般大于5）的长柱状晶体.草酸钠晶体 液相比，工业溶液中草酸钠的品体更加细长，说明工 形状较为规则，棱角分明，轮廓较为清晰 业溶液中草酸钠晶体的轴向生长速率较快而径向生 工业溶液中草酸钠的结晶形貌如图6所示. 长速率较慢. 和合成溶液（图5）相比，工业溶液析出的草酸 草酸钠晶体中含有钠离子和乙二酸根离子之间 钠（图6）也为细长晶体，但单晶长径比更大.这可 的离子键，含有碳氧单键中氧和碳之间的极性共价 能与工业溶液中存在的腐植酸钠等有机物有关，这 键，含有碳碳单键中的非极性共价键，碳氧双键中存 些有机物会降低草酸钠品体的表面活性，抑制草酸 在含有一个σ键一个π键.不同界面极性不同，影 钠晶体的长大.与氢氧化铝的结晶行为相似，草酸 响了生长基元在晶体界面，尤其是晶体正、负极面上 钠晶体之间也会发生附聚.草酸钠晶体的附聚物为 的叠合速率.不同晶面上的叠合速率不同，对应晶 10m 图6添加10gL1草酸钠，工业溶液中草酸钠的扫描电镜照片 Fig.6 SEM images of sodium oxalate crystals in industrial sodium aluminate solution with addition of 10g.L sodium oxalate

工程科学学报,第 40 卷,第 1 期 图 4 不同草酸钠添加量洗涤前后滤饼照片 郾 (1)0;(2)4 g·L - 1 ; (3)8 g·L - 1 ;(4)12 g·L - 1 (字母“ a冶 为洗涤前,字母“ b冶 为洗涤 后) Fig. 4 Image of crystallization (1) without sodium oxalate; (2) with addition of 4 g·L - 1 sodium oxalate; (3) with addition of 8 g·L - 1 so鄄 dium oxalate; (4) with addition of 12 g·L - 1 sodium oxalate( a—be鄄 fore washing; b—after washing) 于草酸钠和氢氧化铝的结晶形态不同引起的. 2郾 3 草酸钠在铝酸钠溶液中的结晶习性 晶体的结晶习性主要决定于晶体的化学成分和 晶体结构,同时与晶体形成时的外界条件(如温度、 压力、浓度、黏度、杂质等)也密切相关. 实验先后对 合成铝酸钠溶液和工业溶液中草酸钠的结晶形貌进 行分析. 合成铝酸钠溶液中分解后草酸钠晶体的扫描电 镜照片见图 5. 图 6 添加 10 g·L - 1草酸钠,工业溶液中草酸钠的扫描电镜照片 Fig. 6 SEM images of sodium oxalate crystals in industrial sodium aluminate solution with addition of 10 g·L - 1 sodium oxalate 合成铝酸钠溶液中析出的草酸钠晶体主要为长 径比较大(一般大于 5)的长柱状晶体. 草酸钠晶体 形状较为规则,棱角分明,轮廓较为清晰. 工业溶液中草酸钠的结晶形貌如图 6 所示. 和合成溶液(图 5)相比,工业溶液析出的草酸 钠(图 6)也为细长晶体,但单晶长径比更大. 这可 能与工业溶液中存在的腐植酸钠等有机物有关,这 些有机物会降低草酸钠晶体的表面活性,抑制草酸 钠晶体的长大. 与氢氧化铝的结晶行为相似,草酸 钠晶体之间也会发生附聚. 草酸钠晶体的附聚物为 图 5 添加 2 g·L - 1草酸钠,合成铝酸钠溶液中分解后草酸钠晶体 的扫描电镜照片 Fig. 5 SEM image of sodium oxalate crystals in synthetic sodium alu鄄 minate solution with addition of 2 g·L - 1 sodium oxalate 放射状或伞状,其附聚起始点在其晶体较长一侧的 两端,形成中心放射状晶簇或类晶球. 草酸钠在合成铝酸钠溶液和工业溶液中析出 时,晶体延一个方向延伸,呈柱状、针状、纤维状等, 表现总是趋向于形成这些形态的特性,可以判断草 酸钠的结晶习性为“一向延伸冶. 结晶学理论认为,晶体的形貌决定于晶体内部 结构和生长时的物理化学条件,而晶体各个面族的 相对生长速率决定了晶体的形貌特征. 在工业溶液 中,由于过饱和度、氢氧化铝颗粒、有机物等的影响, 草酸钠晶体各面族生长速率不同. 与合成铝酸钠溶 液相比,工业溶液中草酸钠的晶体更加细长,说明工 业溶液中草酸钠晶体的轴向生长速率较快而径向生 长速率较慢. 草酸钠晶体中含有钠离子和乙二酸根离子之间 的离子键,含有碳氧单键中氧和碳之间的极性共价 键,含有碳碳单键中的非极性共价键,碳氧双键中存 在含有一个 滓 键一个 仔 键. 不同界面极性不同,影 响了生长基元在晶体界面,尤其是晶体正、负极面上 的叠合速率. 不同晶面上的叠合速率不同,对应晶 ·54·

范尚等：铝酸钠溶液种分过程中草酸钠结晶析出的行为 .55 面的生长速率产生差异，生长速率越快的晶面消失 化铝晶种添加量达800g·L-左右，而分解过程析出 越快).最终使草酸钠出现“一向延伸”的生长习性。 的草酸钠含量相对较少，若完全按照工业条件进行 2.4草酸钠与氢氧化铝之间的表面相互作用 实验，草酸钠在结晶产物中的占比很少，用扫描电镜 在分解过程中，草酸钠有可能在氢氧化铝的诱 观察其形貌比较困难.实验中适当提高了溶液中草 导下生成晶核，出现初级非均相成核过程，通过结晶 酸钠的质量浓度（一般补加草酸钠2~10gL),减 产物扫描电镜照片分别考察草酸钠在氢氧化铝上析 少了氢氧化铝晶种添加量（氢氧化铝晶种添加量2 出的可能性和结合形态、氢氧化铝在草酸钠晶体表 ~50gL),以更方便地考察草酸钠和氢氧化铝的 面上析出的可能性和结合形态、结晶产物整体形 结晶形貌. 貌等 (1)草酸钠在氢氧化铝品体表面上的析出 溶液中草酸钠质量浓度和氢氧化铝品种含量有 工业溶液中草酸钠在氢氧化铝晶体表面上析出 可能对草酸钠的析出产生影响.工业上种分时氢氧 的扫描电镜照片见图7. (a) b 50μm 图7工业溶液中草酸钠在氢氧化铝品体表面上析出的扫描电镜照片.(a,b)添加2g·L草酸钠+2gL·氢氧化铝品种：(c,d)添加2g· L1草酸钠+50gL1氢氧化铝品种 Fig.7 SEM images of sodium oxalate crystals in industrial sodium aluminate solution:(a,b)with addition of 2 gL sodium oxalate +2gL gibbsite;(e,d)with addition of 2gL sodium oxalate +50gL gibbsite 草酸钠会在氢氧化铝晶体表面上析出.大部分 竞争机制，使活性中心吸附铝酸根的活化能升高，分 这些附着的草酸钠晶体长度小于10um,宽度1~2 解诱导期增长，氢氧化铝二次成核增加，产品中细粒 um,厚度小于2μm.一部分草酸钠晶体呈柱状、纤 子数增多 维状散布在氢氧化铝表面，也有草酸钠晶体呈短柱 关于草酸钠吸附在氢氧化铝晶体表面的机理， 状、板柱状、板条状、厚板状等过渡类型覆盖在氢氧 可能与Rosenqvist等[s)关于小分子二元羧酸的研 化铝表面，两者相互夹杂包覆. 究相似草酸根能和铝原子形成环状结构，发生化学 部分草酸钠在析出时依附于氢氧化铝品种之上 吸附作用，从而吸附在氢氧化铝品体表面. 成核，随着草酸钠品体颗粒的长大，氢氧化铝新生品 (2)草酸钠在氢氧化铝颗粒间隙的析出 种表面被草酸钠品体覆盖.草酸钠能吸附在氢氧化 工业溶液中草酸钠夹杂在氢氧化铝颗粒间隙的 铝晶体的活性中心上]，与铝酸根离子之间存在着 扫描电镜照片见图8

范 尚等: 铝酸钠溶液种分过程中草酸钠结晶析出的行为 面的生长速率产生差异,生长速率越快的晶面消失 越快[13] . 最终使草酸钠出现“一向延伸冶的生长习性. 2郾 4 草酸钠与氢氧化铝之间的表面相互作用 在分解过程中,草酸钠有可能在氢氧化铝的诱 导下生成晶核,出现初级非均相成核过程,通过结晶 产物扫描电镜照片分别考察草酸钠在氢氧化铝上析 出的可能性和结合形态、氢氧化铝在草酸钠晶体表 面上析出的可能性和结合形态、结晶产物整体形 貌等. 溶液中草酸钠质量浓度和氢氧化铝晶种含量有 可能对草酸钠的析出产生影响. 工业上种分时氢氧 化铝晶种添加量达 800 g·L - 1左右,而分解过程析出 的草酸钠含量相对较少,若完全按照工业条件进行 实验,草酸钠在结晶产物中的占比很少,用扫描电镜 观察其形貌比较困难. 实验中适当提高了溶液中草 酸钠的质量浓度(一般补加草酸钠 2 ~ 10 g·L - 1 ),减 少了氢氧化铝晶种添加量(氢氧化铝晶种添加量 2 ~ 50 g·L - 1 ),以更方便地考察草酸钠和氢氧化铝的 结晶形貌. (1)草酸钠在氢氧化铝晶体表面上的析出. 工业溶液中草酸钠在氢氧化铝晶体表面上析出 的扫描电镜照片见图 7. 图 7 工业溶液中草酸钠在氢氧化铝晶体表面上析出的扫描电镜照片. (a,b)添加 2 g·L - 1 草酸钠 + 2 g·L - 1 氢氧化铝晶种;( c,d)添加 2 g· L - 1草酸钠 + 50 g·L - 1氢氧化铝晶种 Fig. 7 SEM images of sodium oxalate crystals in industrial sodium aluminate solution:( a,b) with addition of 2 g·L - 1 sodium oxalate + 2 g·L - 1 gibbsite; (c,d) with addition of 2 g·L - 1 sodium oxalate + 50 g·L - 1 gibbsite 草酸钠会在氢氧化铝晶体表面上析出. 大部分 这些附着的草酸钠晶体长度小于 10 滋m,宽度 1 ~ 2 滋m,厚度小于 2 滋m. 一部分草酸钠晶体呈柱状、纤 维状散布在氢氧化铝表面,也有草酸钠晶体呈短柱 状、板柱状、板条状、厚板状等过渡类型覆盖在氢氧 化铝表面,两者相互夹杂包覆. 部分草酸钠在析出时依附于氢氧化铝晶种之上 成核,随着草酸钠晶体颗粒的长大,氢氧化铝新生晶 种表面被草酸钠晶体覆盖. 草酸钠能吸附在氢氧化 铝晶体的活性中心上[14] ,与铝酸根离子之间存在着 竞争机制,使活性中心吸附铝酸根的活化能升高,分 解诱导期增长,氢氧化铝二次成核增加,产品中细粒 子数增多. 关于草酸钠吸附在氢氧化铝晶体表面的机理, 可能与 Rosenqvist 等[15] 关于小分子二元羧酸的研 究相似,草酸根能和铝原子形成环状结构,发生化学 吸附作用,从而吸附在氢氧化铝晶体表面. (2)草酸钠在氢氧化铝颗粒间隙的析出. 工业溶液中草酸钠夹杂在氢氧化铝颗粒间隙的 扫描电镜照片见图 8. ·55·