稳态近似Steady State Approximation) 方法二、稳态近似 从反应机理导出速率方程必须作适当近似， 稳态近似是方法之一。 假定反应进行一段时间后，体系基本上处 于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持 不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一 般活泼的中间产物可以采用稳态近似。 d活性中间物 =0 dt
稳态近似(Steady State Approximation) 从反应机理导出速率方程必须作适当近似， 稳态近似是方法之一。 假定反应进行一段时间后，体系基本上处 于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持 不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一 般活泼的中间产物可以采用稳态近似。 方法二、稳态近似 [ ] 0 d dt = 活性中间物
用稳态近似推导直链反应速率方程 (1)Cl2+M→2CI+M 从H2+C12→2 (2)C1+H2→HC1+H d[HCI=[CI]IH21+ dt (3)H+Cl2→HCI+CI (4)2C1+M →Cl2+M 由稳态近似，有以下方程 dICI]-2[CI]M]-[C]+[CI]-2k[CIP[MI=0(2) dt 围=k2[CH2]-kC]=0 (3) dt 将代入2府：c-)a (4)
用稳态近似推导直链反应速率方程 2 2 3 2 (1) d[HCl] [Cl][H ] [H][Cl ] d k k t = + 2 1 2 2 2 3 2 4 (2) d[Cl] 2 [Cl ][M] [Cl][H ] [H][Cl ] 2 [Cl] [M] 0 d k k k k t = − + − = 2 2 3 2 (3) d[H] [Cl][H ] [H][Cl ] 0 d k k t = − = 1/ 2 1/ 2 1 2 4 (3) (2) (4 [Cl] Cl ) k k = 将 代入 得： 从 的反应机理 H Cl 2HCl 2 2 + ⎯⎯→ 由稳态近似，有以下方程 2 (1) Cl M 2Cl M + ⎯⎯→ +2 (4) 2Cl M Cl M + ⎯⎯→ + 2 (2) Cl H HCl H + ⎯⎯→ + 2 (3) H Cl HCl Cl + ⎯⎯→ +
用稳态近似推导直链反应速率方程 将(3)，(4)代入(1)得： 172 dpHCn]=2k[CI[H1=2k [H2][C2JV2 dt r= -会 2 dt [H,][C,]2=kH]CL,]2 与实验测定的速率方程一致
用稳态近似推导直链反应速率方程 1/ 2 1 1/ 2 2 2 2 2 2 4 (3),(4) (1) d[HCl] 2 [Cl][H ] 2 [H ][Cl ] d k k k t k = = 将 代入 得： 1/ 2 1 1/ 2 2 2 2 4 1 d[HCl] [H ][Cl ] 2 d k r k t k = = 1/ 2 2 2 = k[H ][Cl ] 与实验测定的速率方程一致