按照分子轨道理论，当原子组成分子时，形成共价键的电子即运动于整个分子区域。分子中价电子的运动状态，即分子轨道，可以用波函数中来描述。分子轨道由原子轨道通过线性组合形成。形成的分子轨道数与参与组成的原子轨道数相等。例如，两个原子轨道可以线性组合成两个分子轨道，其中一个分子轨道是由符号相同（也即波相相同）的两个原子轨道的波函数相加而形成：另一个分子轨道则是由符号不同（也即波相不同）的两个原子轨道的波函数相减而形成。一场反健软道中西一中二师一前式表示在分子轨道，中两个原子核之间的波函数增大，电子云密度也增大，这种分子轨道的能量较原来两成软道二中十中个原子轨道的能量低，所以叫做成键轨道。后式表示在分子轨道中两个原子核之间波函数减少电子云密图1-1两个氧原子轨道组成度也减少、这种分子轨道的能量比原来两个原子轨道的两个氢分于轨道能量反面增加，所以叫做反键轨道。每一个分子轨道只能容纳两个自旋相反的电子。电子总是首先进入能量低的分子轨道，当此轨道已占满后，电子再进入能量较高的轨道。当两个氢原子形成氢分子时，两个电子均进入成键轨道、体系能量降低，即形成了共价键。在两个氢原子组成氢分子的反应中，有435kJ/mol能量释出，此能量即为H一H键的键能。某紫电子的原子轨道，例如P原子轨道，具有方向性。因为原子轨道只有在一定方向、即在电子云密度最大的方向才能得到最大的重叠雨成键，所以共价键也有方向性。例如，1s原子轨道和2p，原子轨道的结合，只有在工轴方向处，即2p，原子轨道中电子云密度最大的方向处，与s原子轨道重叠最大，这样才可形成成键的分子轨道，也就是可以结合成稳定的共价键。（a）轴方向结合成链（6）非1轴方向重叠较小不能形破键图1-2共价键的方向性可以用最简单的碳氢化合物甲烷（CH,）为例来说明碳原子形成的碳共价键的结构。碳原子在基态的电子构型为22十十能1s2s2p2.其外层有四个电子，其中两个电子位在2s轨道，且28+量已成对，另两个电子则分别处于不同的P轨道中（2p，和2p，），如#图1-3所示。既然碳原子有两个未成对的外层电子，为什么不是与两个氢图1-3碳原子基态的电子构型.4
原子结合成CH，而却与四个氢原子结合成CH，呢？这是因为碳原子在与氢原子成键前、它的已成对的2s电子中，有一个s电子容易被激发至能量较高的2p：空轨道中（只需要402kJ/mol的能量）。这个激发态的电子构型可以表示为1s*2s'2p2p2p。按照鲍林（L.Pauling）提出的杂化理论，原子轨道在成键时可进行杂化而组成能量相近的“杂化轨道”。这种杂化轨道的成键能力更强，即使部分能量需补偿激发的需要，仍然可以使体系释出能量而趋于稳定。因此这里的一个2s轨道与三个2p轨道（2Pr、2p、2p）通过杂化而形成四个杂化轨道（见图1-4）。+++29++++编十十2a紫#+18微发志sp杂化态基茶图1-4碳原子2s电子的激发和sp杂化这里形成的新的杂化轨道叫做sp杂化轨道，它们可以分别和氢原子的s原子轨道形成共价链，即四个sps型的C--H键。在形成一个C-H键时，释放出414kJ/mol能量。在激发、杂化和成键的全部过程中，除去补偿激发所需的402kJ/mol能量，形成CH，时仍可有约1255kJ/moi的能量释出。这个体系显然要比只形成两个共价键的CH，稳定得多。H.C._402k]/mol4H·+H::H+1657kJ/molHS成分和这四个sp杂化轨道的能量是相等的，每一轨道相等于p成分。从sp"原子轨道4的图形中可以看出大部分电子云偏向在一个方向、如图1-5所示。图1-5$p杂化轨道的图形图1-6碳原子的四个p杂化轨道碳原子的四个力杂化轨道在空间的排列方式是：以碳原子核为中心，四个杂化轨道则对称地分布在其周围，即它们的对称轴分别指向正四面体的四个顶点。因此，这四个杂化轨道都有1一定的方向性。杂化轨道之间都保持109.5的角度、所以sp杂化碳原子具有正四面体模型。图1-6示出甲烷碳原子的四个sp杂化轨道在空间的排布。.5
1.4有机化合物中共价键的性质（1）键长共价键的形成，使两个原子有了稳定的结合。形成共价键的两个原子的原子核之间，保持一定的距离，这个距离称为键长（键距）。不同的共价键具有不同的键长。表1-1示出一些共价键键长的数据，但应注意，即使是同一类型的共价键，在不同化合物的分子中它的键长也可能稍有不同。因为由共价键所连接的两个原子在分子中不是孤立的，它们受到整个分子的相互影响。表1-1常见共价键的平均键长经型型提长/nm链键长/nmC-64154C-F0.142C-H0.114c-C10.178C-N0+147C-Br6. 191C-0D. 143C-J0.213N-HO-H(1030.097（2）链角共价键有方向性，因此任何-一个两价以上的原子，与其他原子所形成的两个共价键之间都有一个夹角，这个夹角就叫做键角。例如，甲烷分子中四个C--H共价键之间的键角都是109.5%（3）键能共价键形成时，有能量释出而使体系的能量降低。反之，共价键断裂时则必须从外界吸收能量。气态时原子A和原子B结合成A一B分子（气态）所放出的能量，也就是A一B分子（气态）离解为A和B两个原子（气态）时所需要吸收的能量，这个能量叫做键能。个共价键离解所需的能量也叫做离解能。但应注意，对多原子分子来说，即使是一个分子中同一类型的共价链，这些键的离解能也是不同的。例如甲烷分子中，离解第一个C一H键的离解能（CH，一H）为435.1kJ/mol，而第二、三、四个CH键的离解能依次为443.5.443.5和338.9kJ/mol。CH,.CH,+H.JH-=435.1kJ/molCH,..CH.+H.SH=443.5kJ/mol.CH,--.CH+H.>H=-143.5kJ/mol.CH--.C.+H.AH=338.9kJ/mol因此，离解能指的是离解待定共价键的键能，而键能则泛指多原子分子中几个同类型键的离解能的平均值。例如，般把C--H的键能定为（435.1+443.5十443.5+338.9）/4=415.2kJ/mol。价键的结合强度一般可以由键能数据表示。表1-2列出一些常见共价键键能的数据。（4）键的极性和元素的电负性一一分子的偶极矩对于两个相同原子形成的共价键来说（例如H一H、CI--CI)、可以认为成键电子云是对称分布于两个原子之间的.这样的共价键没有极性。但当两个不同的原子结合成共价键时，由于这两个原子对于价电子的引力不完全一样，这就使分子的一端带电荷多些，而另一端带电荷少些。我们就认为一个原子带一部分负电，而另一.6
表1-2常见共价键的平均键能锂能/kj·mol-型型键能/kJ·mol-1进链C--F+85.3C-C347.3C-1338.9(-H414.2CBr284.5CN305.4359.8C-l217.6C-0HNH-0389.1463.4个原子则带一部分正电，这种由于电子云的不完全对称而呈现极性的共价键叫做极性共价键。可以用箭头来表示这种极性键，也可以用或来表示构成极性共价键的原子的带电情况。例如：H--+CHC-CI一个元索吸引电子的能力，叫做这个元素的电负性，表1-3列出一些元素的电负性，电负性数值大的原子具有强的吸引电子的能力。极性共价键就是构成共价键的两个原子具有不同电负性的结果（一般相差在0.6～1.7之间）。电负性相差越大共价键的极性也越大。表1-3某些元素的电负性HCN0F2.22.53.03.54.0siPsCI1. 92.22. 53.0Br2.912.6如前所述，极性共价键的电荷分布是不均匀的，正电中心与负电中心不相重合·这就构成了一个偶极。正电中心或负电中心的电荷与两个电荷中心之间的距离d的乘积叫做偶极矩产。m-gxd偶极矩μ［单位为D，德拜（Debye）］值的大小表示一个键或一个分子的极性。偶极矩有方向性、般用符号十来表示。箭头表示从正电荷到负电荷的方向。在两原子组成的分子中，键的极性就是分子的极性，键的偶极矩就是分子的偶极矩。在多原子组成的分子中，分子的偶极矩是分子中各个键的偶极矩的向量和。例如：H-CICH,--CIH--CC--H++p=).03D=1.87DAEO1.5共价键的断裂均裂与异裂有机化合物发生化学反应时，总是伴随着一部分共价键的断裂和新的共价链的生成。共价1偶极矩的SI单位为C.m，1D=10-#esu*（m（静电单位?厘米）=3.33564>10"MCm（库·米），.7
键的断裂可以有两种方式。一种是均勾的裂解，也就是两个原子之间的共用电子对均匀分裂，两个原子各保留一个电子。共价键的这种断裂方式称为键的均裂。键均裂的结果产生了具有不成对电子的原子或原子团，即自由基（游离基）。例如下式中的氯自由基CI·和甲基自由基CH·。A:BA·-BCI:CICI.+CIHHH:C:H+CI.H:C.+H:CIHH自由基性质非常活泼，可以继续引起一系列的反应（链反应、参见2.7）。有自由基参与的反应叫做自由基反应。共价键断裂的另一种方式是不均勾裂解，也就是在键断裂时，两原子间的共用电子对完全转移到其中的一个原子上。共价键的这种断裂方式叫做钱的异裂。键异裂的结果就产生了带正电或带负电的离子。例如：A:B→A'+BCH,CH,CH,-C:CI--CH,C+CICH,CH,由共价键异裂产生离子而进行的反应，叫做离子型反应。也有些有机反应在反应过程中没有明显分步的共价键均裂或异裂，即没有自由基或带电离子的生成，面只是通过一个环状的过渡态，然后一部分化学键断裂和新化学键生成在同时完成而得到反应产物。这种同步完成的反应叫做协同反应（参见选读材料）。在有机反应中，属于协同反应的为数不多，本书涉及的主要是离子型反应和自由基型反应。1.6有机化学中的酸碱概念1.6.1布伦斯特酸碱定义和路易斯酸碱定义在有机化学中，酸贼一般是指布伦斯特（J.N.Brnsted）所定义的酸碱，即凡是能给出质子的叫做酸，凡是能与质子结合的叫做碱。例如：酸城酸城HCI+H,OH:O++cI(1)H,SO,+H.OH.O.(2)XHSO,HSO,+H,OHo.+sot-(3)CH.COOH+H,OH,OCH.C)-(4)+HCI+NHNH7xCI-(5)H,O+OHPheH,0)+H,O(6)从上面的几个反应式中可以看出，一个酸给出质子后即变为一个碱（例如HCI为酸，CI-为碱），这个碱又叫做原来酸的共轭碱，即CI-为酸HCI的共轭碱。反之，一个碱（如CI-）与质.8