高铝钢钙处理工艺热力学研究

D0:10.13374f.issn1001-053x.2011.s1.027 第33卷增刊1 北京科技大学学报 Vol.33 Suppl.1 2011年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2011 高铝钢钙处理工艺热力学研究 孙彦辉)王小松)✉许中波)蔡开科)王春锋)刘良田) 1)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京1000832)武汉钢铁（集团）公司，武汉430083 ☒通信作者，E-mail:xiaosongwangustb@163.com 摘要为了解决短流程生产高铝钢时水口堵塞的问题，对某厂钙处理工艺前后的钢液成分以及钢液中的夹杂物进行了系 统研究，并运用Bjkv模型对其进行了热力学分析.研究结果表明喂钙量过大，钢中[S]过高，则浸入式水口(SEN)堵塞物 主要为CaS以及含有CaS较高的复合夹杂物.根据钢液中的A-CaS三元活度平衡图可知，生产[Al].为0.32%-0.39%高 铝钢时，为防止高铝钢浇注过程中生成CaS造成水口堵塞，钢中[Ca]应控制在0.0040%~0.0085%，[S]应控制在0.0020% 以下. 关键词钢液：钙处理：水口：堵塞；夹杂物：热力学 分类号TF111.18 Thermodynamics of calcium treatment on high-alumina steel SUN Yan-thui,WANG Xiao-xong》☒，XU Zhong-bo'》,CAl Kai-ke》,WANG Chunfeng2,LIU Liang+-ian2 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China 2)Wuhan Iron and Steel (Group)Corporation.Wuhan 430083.China Corresponding author,E-mail:xiaosongwangustb@163.com ABSTRACT In order to solve the nozzle clogging in the compact strip production (CSP)process of high-eontent aluminum steel,the steel composition and inclusions before and after the calcium treatment were analyzed,and thermomechanical analysis based on Bjorkvall model was also carried out.The results show that the [S]and [Ca]are both too high,as a result,CaS and high-content Cas inclusions are the main causes of the clogging.According to the Al-Ca-S equilibrium diagram,when the high-content aluminum steel, whose [Al]is at 0.32%to 0.39%,is prepared,in order to prevent the formation of Cas in casting process,the [S]in steel should be controlled less than 0.0020%and [Ca]in the molten steel should be controlled in the range of 0.0040%to 0.0085%. KEY WORDS molten steel;calcium treatment:nozzles;clogging:inclusions:thermodynamics 钢中总氧含量已经成为衡量钢液洁净度的重要 采用短流程生产高铝钢([A].=0.25%~ 指标，目前精炼过程中普遍采用铝脱氧，这样便0.45%)，在H真空精炼后进行钙处理，其浇注过 会形成大量的脱氧产物A山，0，夹杂，在浇注过程中 程中存在严亚重的水口堵塞现象.为此，针对性进行 容易在水口内富集从而导致水口堵塞2).在薄板 了5炉工业试验，对水口堵塞物和钙处理前后的钢 连铸过程中，由于浸入式水口(submersed entry 液进行取样，通过扫描电镜对钢样夹杂物进行了 分析. nozzle,SEN)出口尺寸小，更容易产生水口堵塞.钙 处理能使高熔点的A山，O,转变为低熔点的钙铝酸 1实验方法和结果 盐，从而提高钢液的可浇性-.本文结合现场生 1.1实验方法 产实际情况，对其水口堵塞原因进行了试验研究，用 在某钢厂进行了高铝钢的钙处理生产实验，在 热力学的方法对其钙处理进行了的分析研究，并提 RH精炼结束后向钢包内喂入硅钙线。为了考查钙 出一些可行性的合理化建议. 处理对高铝钢的改善效果，对钙处理前后试样进行 收稿日期：20110901

第 33 卷 增刊 1 2011 年 12 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 Suppl． 1 Dec． 2011 高铝钢钙处理工艺热力学研究 孙彦辉1) 王小松1) 许中波1) 蔡开科1) 王春锋2) 刘良田2) 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 武汉钢铁( 集团) 公司，武汉 430083 通信作者，E-mail: xiaosongwangustb@ 163． com 摘 要 为了解决短流程生产高铝钢时水口堵塞的问题，对某厂钙处理工艺前后的钢液成分以及钢液中的夹杂物进行了系 统研究，并运用 Bjrkvall 模型对其进行了热力学分析． 研究结果表明喂钙量过大，钢中［S］过高，则浸入式水口( SEN) 堵塞物 主要为 CaS 以及含有 CaS 较高的复合夹杂物． 根据钢液中的 Al--Ca--S 三元活度平衡图可知，生产［Al］s 为 0. 32% ～ 0. 39% 高 铝钢时，为防止高铝钢浇注过程中生成 CaS 造成水口堵塞，钢中［Ca］应控制在 0. 004 0% ～ 0. 008 5%，［S］应控制在 0. 002 0% 以下． 关键词 钢液; 钙处理; 水口; 堵塞; 夹杂物; 热力学 分类号 TF111. 18 Thermodynamics of calcium treatment on high-alumina steel SUN Yan-hui 1) ，WANG Xiao-song1) ，XU Zhong-bo 1) ，CAI Kai-ke 1) ，WANG Chun-feng2) ，LIU Liang-tian2) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Wuhan Iron and Steel ( Group) Corporation，Wuhan 430083，China Corresponding author，E-mail: xiaosongwangustb@ 163． com ABSTRACT In order to solve the nozzle clogging in the compact strip production ( CSP) process of high-content aluminum steel，the steel composition and inclusions before and after the calcium treatment were analyzed，and thermomechanical analysis based on Bjrkvall model was also carried out． The results show that the［S］and［Ca］are both too high，as a result，CaS and high-content CaS inclusions are the main causes of the clogging． According to the Al-Ca-S equilibrium diagram，when the high-content aluminum steel， whose ［Al］s is at 0. 32% to 0. 39% ，is prepared，in order to prevent the formation of CaS in casting process，the［S］in steel should be controlled less than 0. 002 0% and ［Ca］in the molten steel should be controlled in the range of 0. 004 0% to 0. 008 5% ． KEY WORDS molten steel; calcium treatment; nozzles; clogging; inclusions; thermodynamics 收稿日期: 2011--09--01 钢中总氧含量已经成为衡量钢液洁净度的重要 指标［1］，目前精炼过程中普遍采用铝脱氧，这样便 会形成大量的脱氧产物 Al2O3 夹杂，在浇注过程中 容易在水口内富集从而导致水口堵塞［2--4］． 在薄板 连铸 过 程 中，由 于 浸 入 式 水 口 ( submersed entry nozzle，SEN) 出口尺寸小，更容易产生水口堵塞． 钙 处理能使高熔点的 Al2O3 转变为低熔点的钙铝酸 盐，从而提高钢液的可浇性［5--10］． 本文结合现场生 产实际情况，对其水口堵塞原因进行了试验研究，用 热力学的方法对其钙处理进行了的分析研究，并提 出一些可行性的合理化建议． 采用短流程生产高铝钢( ［Al］s = 0. 25% ～ 0. 45% ) ，在 RH 真空精炼后进行钙处理，其浇注过 程中存在严重的水口堵塞现象． 为此，针对性进行 了 5 炉工业试验，对水口堵塞物和钙处理前后的钢 液进行取样，通过扫描电镜对钢样夹杂物进行了 分析． 1 实验方法和结果 1. 1 实验方法 在某钢厂进行了高铝钢的钙处理生产实验，在 RH 精炼结束后向钢包内喂入硅钙线． 为了考查钙 处理对高铝钢的改善效果，对钙处理前后试样进行 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.s1.027

·122, 北京科技大学学报 第33卷 了夹杂物分析.为了确切掌握高铝钢中各种类型的 将扫描电镜分析出的成分进行计算分析，得到图1. 夹杂物具体情况，对钢样进行线切割、抛光等工序制 表1钙处理前后钢液成分（质量分数） 成扫描电镜试样，用SEM一EDS分析钢中非金属夹 Table 1 The compositions of steels before and after Ca-treatment 杂物的形貌和化学组成 % 1.2钙处理前后钢液成分分析 钙处理前 钙处理后 炉次 生产高铝钢时，在RH真空处理后进行了钙处 Al, Ca Al, Ca 理，钙处理前后钢液某些组元成分如表1所示，由表 1 0.00740.32520.00080.00700.3127 0.0098 可知钙处理后钢液中Ca的平均质量分数由 2 0.00700.36770.00110.00500.3235 0.0138 0.0013%增加到了0.017%，钙处理前钢中[A1].为 0.00700.38790.00150.00550.36660.0132 0.32%~0.39%,平均为0.36%. 40.00680.34440.00140.00550.34340.0212 1.3各工序夹杂物类型的变化 50.00760.35970.00150.00550.34090.0269 各工序统计夹杂物个数分别为：钙处理前102 平均0.00720.35700.00130.00570.33740.0170 个，钙处理后126个，水口凝钢56个，中间包82个. (a) 0.9 0.25 0.25 0.6 0.6 0.50 0.50 m.75 0.3 0.75 ◆ 1.00 03 06 09 0.6 LAL,O, 「Al20/% (c) 9 0.25 0.25 0.6 % 050 n75 13 0.75 0.3 1.00 0.3 0.6 0.9 03 0.6 0.9 LAl,0,/% 「AI01V乐 图1各工序夹杂物类型的变化.(a)钙处理前：(b)钙处理后：(c)中间包：(d)浸人式水口 Fig.1 Variations the type of inclusion with different positions:(a)before Ca-treatment:(b)after Ca-treatment:(c)tundish:d)submersed entry nozzle 由图1可知：钙处理前，很多夹杂物中虽也存在 见钙处理后钢液中生成了大量的CaS,CaS附着在 CaS,但是在Ca0-CaS-AL,O3三元相图中所占比例 水口内壁从而造成了水口堵塞. 不大，夹杂物中基本是A山2O3所占比重较大；从RH 图2为在钙处理后的钢样中发现的纯CaS夹杂 钙处理后到铸坯，CaO-CaS-Al,0,三元相图基本趋 物形貌及能谱图. 势是一致的，都是Cas和以CaS为主的复合夹杂，可

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 了夹杂物分析． 为了确切掌握高铝钢中各种类型的 夹杂物具体情况，对钢样进行线切割、抛光等工序制 成扫描电镜试样，用 SEM--EDS 分析钢中非金属夹 杂物的形貌和化学组成． 1. 2 钙处理前后钢液成分分析 生产高铝钢时，在 RH 真空处理后进行了钙处 理，钙处理前后钢液某些组元成分如表 1 所示，由表 可知钙 处 理 后 钢 液 中 Ca 的 平 均 质 量 分 数 由 0. 001 3% 增加到了 0. 017% ，钙处理前钢中［Al］s 为 0. 32% ～ 0. 39% ，平均为 0. 36% ． 1. 3 各工序夹杂物类型的变化 各工序统计夹杂物个数分别为: 钙处理前 102 个，钙处理后 126 个，水口凝钢 56 个，中间包 82 个． 将扫描电镜分析出的成分进行计算分析，得到图 1． 表 1 钙处理前后钢液成分( 质量分数) Table 1 The compositions of steels before and after Ca-treatment % 炉次 钙处理前 钙处理后 S Als Ca S Als Ca 1 0. 007 4 0. 325 2 0. 000 8 0. 007 0 0. 312 7 0. 009 8 2 0. 007 0 0. 367 7 0. 001 1 0. 005 0 0. 323 5 0. 013 8 3 0. 007 0 0. 387 9 0. 001 5 0. 005 5 0. 366 6 0. 013 2 4 0. 006 8 0. 344 4 0. 001 4 0. 005 5 0. 343 4 0. 021 2 5 0. 007 6 0. 359 7 0. 001 5 0. 005 5 0. 340 9 0. 026 9 平均 0. 007 2 0. 357 0 0. 001 3 0. 005 7 0. 337 4 0. 017 0 图 1 各工序夹杂物类型的变化 . ( a) 钙处理前; ( b) 钙处理后; ( c) 中间包; ( d) 浸入式水口 Fig． 1 Variations the type of inclusion with different positions: ( a) before Ca-treatment; ( b) after Ca-treatment; ( c) tundish; ( d) submersed entry nozzle 由图 1 可知: 钙处理前，很多夹杂物中虽也存在 CaS，但是在 CaO--CaS--Al2O3 三元相图中所占比例 不大，夹杂物中基本是 Al2O3 所占比重较大; 从 RH 钙处理后到铸坯，CaO--CaS--Al2O3 三元相图基本趋 势是一致的，都是 CaS 和以 CaS 为主的复合夹杂，可 见钙处理后钢液中生成了大量的 CaS，CaS 附着在 水口内壁从而造成了水口堵塞． 图 2 为在钙处理后的钢样中发现的纯 CaS 夹杂 物形貌及能谱图． ·122·

增刊1 孙彦辉等：高铝钢钙处理工艺热力学研究 ·123· 1200 Ca 1000 800 600 400 200 0 0 4 2.5μm 能量keV 图2钙处理后钢中的CaS夹杂.(a)形貌：(b)能谱图 Fig.2 The Cas inclusion in the molten steel after Ca-treatment:(a)morphology image:(b)energy spectrum image 2热力学分析 (yyc-yyc）[6597.66-2×44390(yM- yc]-yy2[-6597.66+2×44390(y1- 2.1 Bjorkvall模型 yc)]}+111049-47.722T/RT7(1) Bj6rkvall等人在已有实验数据的基础上，利 Ca0活度为 用类似正规溶液模型的方法拟合计算了A山，0，Ca0 aco =ycexp((yAI -yAYc)[-125997+ 体系的活度.计算值和我们本次实验值完全符合， 6597.66(y1-yc)-44390(M-yc)2]+ 他们所用的计算式如下所示： A山，03活度为 (yye-yu)2[-6597.66+2×44390(yN- au0=yaexp{(2(yc.-yyc)[-125997+ yc]-yyc[6597.66-2×44390(yu- 6597.66(ya1-yca)-44390(y1-yc)2]+ yc)]+79496-24.843T/RT(2) 0.6 0.06 过 (b) 05 0.05 0.4 0.04 03 手03 02 0.02 0.1 0.01 180018201840186018801900 180018201840186018801900 温度K 温度K 图312Ca07A,03二元系中组元活度随温度的变化：(a)Ca0活度：(b)Al203活度 Fig.3 Variations of component activity with temperature in the 12Ca07AlO binary system:(a)Ca activity (b)AlO activity 当温度为在1873K时，12Ca07A山203中AL03 点的12Ca0·7A山，03，所以要达到理想的钙处理效 活度为0.037，Ca0活度为0.370. 果，应该综合考虑Ca、Al和S三种元素的影响.以 2.2钢液中Al-Ca-S平衡 下从热力学的角度来进行分析. 在实际生产过程中，钙处理时单纯的用T[Ca]/ 钢液一夹杂物间主要存在以下几个反应 [A].比（钢中总钙与酸溶铝的质量分数比值）或 2[Al]+3[0]=AL,0,(s [Ca]/[S]比来指导生产，这样往往会顾此失彼.如 1△G°=-1225417+393.8T (3) 果只强调T[Ca]/[Al].,很容易使喂钙量过大，尤其 是生产高铝钢时，从而生成大量的CaS:如果只强调 [Ca]+[O]=Ca0(s) △G°=-629998+144.75T (4) [Ca]/[S]比，又容易使喂钙量偏小，生成不了低熔

增刊 1 孙彦辉等: 高铝钢钙处理工艺热力学研究 图 2 钙处理后钢中的 CaS 夹杂 . ( a) 形貌; ( b) 能谱图 Fig． 2 The CaS inclusion in the molten steel after Ca-treatment: ( a) morphology image; ( b) energy spectrum image 2 热力学分析 2. 1 Bjrkvall 模型 Bjrkvall 等人［11］在已有实验数据的基础上，利 用类似正规溶液模型的方法拟合计算了Al2O3 --CaO 体系的活度． 计算值和我们本次实验值完全符合， 他们所用的计算式如下所示: Al2O3 活度为 aAl2O3 = y 2 Alexp{ { 2{ ( yCa － yAlyCa ) ［－ 125 997 + 6 597. 66( yAl － yCa ) － 44 390( yAl － yCa ) 2 ］+ ( yAlyCa － y 2 AlyCa ) ［6 597. 66 － 2 × 44 390( yAl － yCa ) ］－ yAly 2 Ca ［－ 6 597. 66 + 2 × 44 390( yAl － yCa ) ］} + 111 049 － 47. 722T} /RT} ( 1) CaO 活度为 aCaO = yCa exp{ { ( yAl － yAlyCa ) ［－ 125 997 + 6 597. 66( yAl － yCa ) － 44 390( y Al － yCa ) 2］+ ( yAlyCa － yAly 2 Ca ) ［－ 6 597. 66 + 2 × 443 90( yAl － yCa ) ］－ y 2 AlyCa ［6 597. 66 － 2 × 44 390( yAl － yCa ) ］+ 79 496 － 24. 843T} /RT} ( 2) 图 3 12CaO·7Al2O3 二元系中组元活度随温度的变化: ( a) CaO 活度; ( b) Al2O3 活度 Fig． 3 Variations of component activity with temperature in the 12CaO·7Al2O3 binary system: ( a) CaO activity ( b) Al2O3 activity 当温度为在 1 873 K 时，12CaO·7Al2O3 中 Al2O3 活度为 0. 037，CaO 活度为 0. 370． 2. 2 钢液中 Al--Ca--S 平衡 在实际生产过程中，钙处理时单纯的用T［Ca］/ ［Al］s 比( 钢中总钙与酸溶铝的质量分数比值) 或 ［Ca］/［S］比来指导生产，这样往往会顾此失彼． 如 果只强调 T［Ca］/［Al］s，很容易使喂钙量过大，尤其 是生产高铝钢时，从而生成大量的 CaS; 如果只强调 ［Ca］/［S］比，又容易使喂钙量偏小，生成不了低熔 点的 12CaO·7Al2O3，所以要达到理想的钙处理效 果，应该综合考虑 Ca、Al 和 S 三种元素的影响． 以 下从热力学的角度来进行分析． 钢液—夹杂物间主要存在以下几个反应［12］ 2［Al］+ 3［O］Al2O3 ( s) ΔG— { = － 1 225 417 + 393. 8T ( 3) ［Ca］+［O］CaO( s) ΔG— { = － 629 998 + 144. 75T ( 4) ·123·

◆124· 北京科技大学学报 第33卷 (2 [Al]+3Ca0(inc)=3 [Ca]+AL,O3(s) (5) 将Ca0的质量分数在45%~50%之间的夹杂视为 lgke=-15661/T+2.58 低熔点夹杂物，再根据式(3)~(6)可得到图4.由 [Ca]+[S]=CaS(ine) 于钢中Ca、Al、S含量较低，所以计算过程可以将其 △G°=-542531+124.15T (6) 活度近似看作其质量百分数. 在12Ca0·7Al,03中Ca0质量分数为48.5%， (n 公 0.02 0.01 00丽35 {Ca05=50% IS)+[Ca]=CaS 120·7A105 0.0040 {Ca0=459% 0.002 0.32 0.39 0.0020 0.0043 0.001 (0.1 0.2 040.60.81.0 0.001 0.005 0.010 “时 图41873K下钢液中Al-CaS活度平衡关系.(a)A-Ca活度平衡关系；(b)Cas活度平衡关系 Fig.4 The relations of Al-Ca-$activities in the liquid steel at 1873 K:(a)Al-Ca activities:b)Ca-$activities 由图4可知，理想条件下，钢液中[A]。= (3)高铝钢比低铝钢对钢中钙含量和硫含量有 0.32%~0.39%时，要生成液态铝酸钙，钢液中的 着更高的要求.结合热力学分析，生产[1].为 [Ca]应为0.0040%~00085%，而此时不生成CaS 0.32%~0.39%高铝钢时，要得到良好的钙处理效 的钢液中[S]要小于0.0020%，而试验的五炉钢中 果，钢中的[Ca]应控制在0.0040%~0.0085%， [Ca]=0.0098%~0.0269%,显然大大超过所需要 [S]应控制在0.0020%以下. 的钙含量，[S]=0.0053%~0.0070%,平均值为 参考文献 0.0057%,也超过了最大值，所以钢液中会形成大 量高熔点的CaS夹杂导致水口堵塞. [1]Xu K D.Certain basicsubjects on clean steel.Acta Metall Sin, 2009,45(3):257 要想得到良好的钙处理效果，钢中铝含量越高， (徐匡迪.关于洁净钢的若干基本问题.金属学报，2009,45 需要的钢中钙含量越大，因此为了防止Cas的生成， (3):257) 需要的钢中硫含量应越低越好，也就是说相对于其 [2]Pretorius E B,Oltmann H G.Cash T.The effective modification 它钢中而言，采用短流程生产高铝钢时，对钢中硫含 of spinel inclusions by Ca treatment in LCAK steel.fron Steel 量的要求更为严格.生产[A1].为0.32%~0.39% Technol.2010,7(7):31 [3]Ohta H.Suito H.Activities in Ca0-Mg0-AlO:slags and deoxi- 高铝钢时，钢水中的[Ca]应控制在0.0040%~ dation equilibria of Al,Mg.and Ca.IS/J Int,1996,36(8):983 0.0085%,[S]应控制在0.0020%以下 [4]Xu Z B.Non-metallic inclusion morphology in the steel treated with calcium.J Unir Sci Technol Beijing,1995,17(2):125 3结论 (许中波.钙处理钢液中非金属夹杂物的形态.北京科技大学 (1)水口堵塞的主要原因是喂钙量过大，钢中 学报，1995,17(2)：125) [5] Song M.Ragnarsson L.Nzotta M,et al.Mechanism study on for- 硫含量过高，导致生成大量CaS和CaS含量较高的 mation and chemical changes calcium aluminate inclusions contai- 复合夹杂物 ning SiO,in ladle treatment of tool steel.fronmaking Steelmaking. (2)以Bjorkvall模型和Al-Ca-S之间反应平 2011.38(4):263 衡方程为基础建立的钢液中Ca一Al-S平衡与实际 [6]Tanaka T,Ogiso Y.Ueda M,et al.Trial on the application of capillary phenomenon of solid Cato desulfurization of liquid Fe. 基本吻合，可以很好的解释CaS形成以及确定最佳 ISJ1nt,2010,50(8):1071 喂钙量. [7]Gong J.Wang Q Y.Thermodynamic analysis of calcium treatment

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 2［Al］+ 3CaO( inc) 3［Ca］+ Al2O3 ( s) lgk { Al--Ca = － 15 661 /T + 2. 58 ( 5) ［Ca］+［S］CaS( inc) ΔG— { = － 542 531 + 124. 15T ( 6) 在 12CaO·7Al2O3 中 CaO 质量分数为 48. 5% ， 将 CaO 的质量分数在 45% ～ 50% 之间的夹杂视为 低熔点夹杂物，再根据式( 3) ～ ( 6) 可得到图 4． 由 于钢中 Ca、Al、S 含量较低，所以计算过程可以将其 活度近似看作其质量百分数． 图 4 1 873 K 下钢液中 Al--Ca--S 活度平衡关系 . ( a) Al--Ca 活度平衡关系; ( b) Ca--S 活度平衡关系 Fig． 4 The relations of Al-Ca-S activities in the liquid steel at 1 873 K: ( a) Al-Ca activities; ( b) Ca-S activities 由 图 4 可知，理想条件下，钢液中［Al］s = 0. 32% ～ 0. 39% 时，要生成液态铝酸钙，钢液中的 ［Ca］应为 0. 004 0% ～ 000 85% ，而此时不生成 CaS 的钢液中［S］要小于 0. 002 0% ，而试验的五炉钢中 ［Ca］= 0. 009 8% ～ 0. 026 9% ，显然大大超过所需要 的钙含量，［S］= 0. 005 3% ～ 0. 007 0% ，平均值为 0. 005 7% ，也超过了最大值，所以钢液中会形成大 量高熔点的 CaS 夹杂导致水口堵塞． 要想得到良好的钙处理效果，钢中铝含量越高， 需要的钢中钙含量越大，因此为了防止 CaS 的生成， 需要的钢中硫含量应越低越好，也就是说相对于其 它钢中而言，采用短流程生产高铝钢时，对钢中硫含 量的要求更为严格． 生产［Al］s为 0. 32% ～ 0. 39% 高铝钢时，钢水中的［Ca］应控制在 0. 004 0% ～ 0. 008 5%，［S］应控制在 0. 002 0% 以下． 3 结论 ( 1) 水口堵塞的主要原因是喂钙量过大，钢中 硫含量过高，导致生成大量 CaS 和 CaS 含量较高的 复合夹杂物． ( 2) 以 Bjrkvall 模型和 Al--Ca--S 之间反应平 衡方程为基础建立的钢液中 Ca--Al--S 平衡与实际 基本吻合，可以很好的解释 CaS 形成以及确定最佳 喂钙量． ( 3) 高铝钢比低铝钢对钢中钙含量和硫含量有 着更高的要求． 结合热力学分析，生产［Al］s 为 0. 32% ～ 0. 39% 高铝钢时，要得到良好的钙处理效 果，钢中的［Ca］应控制在 0. 004 0% ～ 0. 008 5% ， ［S］应控制在 0. 002 0% 以下． 参 考 文 献 ［1］ Xu K D． Certain basicsubjects on clean steel． Acta Metall Sin， 2009，45( 3) : 257 ( 徐匡迪． 关于洁净钢的若干基本问题． 金属学报，2009，45 ( 3) : 257) ［2］ Pretorius E B，Oltmann H G，Cash T． The effective modification of spinel inclusions by Ca treatment in LCAK steel． Iron Steel Technol，2010，7( 7) : 31 ［3］ Ohta H，Suito H． Activities in CaO-MgO-Al2O3 slags and deoxi￾dation equilibria of Al，Mg，and Ca． ISIJ Int，1996，36( 8) : 983 ［4］ Xu Z B． Non-metallic inclusion morphology in the steel treated with calcium． J Univ Sci Technol Beijing，1995，17( 2) : 125 ( 许中波． 钙处理钢液中非金属夹杂物的形态． 北京科技大学 学报，1995，17( 2) : 125) ［5］ Song M，Ragnarsson L，Nzotta M，et al． Mechanism study on for￾mation and chemical changes calcium aluminate inclusions contai￾ning SiO2 in ladle treatment of tool steel． Ironmaking Steelmaking， 2011，38( 4) : 263 ［6］ Tanaka T，Ogiso Y，Ueda M，et al． Trial on the application of capillary phenomenon of solid CaO to desulfurization of liquid Fe． ISIJ Int，2010，50( 8) : 1071 ［7］ Gong J，Wang Q Y． Thermodynamic analysis of calcium treatment ·124·

增刊1 孙彦辉等：高铝钢钙处理工艺热力学研究 ·125· on liquid steel.Steelmaking,2003,19(3):56 效果研究.钢铁，2006,41(8)：31) (龚坚，王庆样.钢液钙处理的热力学分析.炼钢，2003,19 [10]Wang K Z,Sun W.Study on Ca-treatment process and inclusions (3):56) in high aluminium low carbon steel.Res fron Steel.2005.22 [8]Li L.Bao Y P,Liu J H,et al.An analysis on modification effect (3):38 of non-metallic inclusions in pipeline steel X80 by RH-feeding wire (汪开忠，孙维.低碳高铝钢钙处理工艺及对钢中夹杂物的 calcium treatment.Spec Steel,2010,31(5):51 影响.钢铁研究，2005,22(3)：38) (林路，包燕平，刘建华，等.H喂线钙处理的管线钢X80非 [11]Bjorkval J.Sichen D.Seetharaman S.Thermodynamic descrip- 金属夹杂物变性效果分析.特殊钢，2010,31(5)：51) tion of Al2O:-Ca0-MnO and Al O:-Fe0-MnO melts-A model ap- [9]Zhang C J.CaiK K,YuanW X,et al.Study on sulfide inclusions proach.Calphad,2000,24 (3):353 and effect of calcium treatment of pipeline steel.Iron Steel.2006. [12]Presern V,Korousic B.Hastie J W.Thermodynamic conditions 41(8):31 for inclusions modification in calcium treated steel.Steel Res. (张彩军，蔡开科，袁伟霞，等.管线钢硫化物夹杂及钙处理 1991,62(7):289

增刊 1 孙彦辉等: 高铝钢钙处理工艺热力学研究 on liquid steel． Steelmaking，2003，19( 3) : 56 ( 龚坚，王庆祥． 钢液钙处理的热力学分析． 炼钢，2003，19 ( 3) : 56) ［8］ Li L，Bao Y P，Liu J H，et al． An analysis on modification effect of non-metallic inclusions in pipeline steel X80 by RH-feeding wire calcium treatment． Spec Steel，2010，31( 5) : 51 ( 林路，包燕平，刘建华，等． RH-喂线钙处理的管线钢 X80 非 金属夹杂物变性效果分析． 特殊钢，2010，31( 5) : 51) ［9］ Zhang C J，CaiK K，YuanW X，et al． Study on sulfide inclusions and effect of calcium treatment of pipeline steel． Iron Steel，2006， 41( 8) : 31 ( 张彩军，蔡开科，袁伟霞，等． 管线钢硫化物夹杂及钙处理 效果研究． 钢铁，2006，41( 8) : 31) ［10］ Wang K Z，Sun W． Study on Ca-treatment process and inclusions in high aluminium low carbon steel． Res Iron Steel，2005，22 ( 3) : 38 ( 汪开忠，孙维． 低碳高铝钢钙处理工艺及对钢中夹杂物的 影响． 钢铁研究，2005，22( 3) : 38) ［11］ Bjrkval J，Sichen D，Seetharaman S． Thermodynamic descrip￾tion of Al2O3 -CaO-MnO and Al2O3 -FeO-MnO melts-A model ap￾proach． Calphad，2000，24 ( 3) : 353 ［12］ Presern V，Korousic B，Hastie J W． Thermodynamic conditions for inclusions modification in calcium treated steel． Steel Res， 1991，62( 7) : 289 ·125·