D0I:10.13374/j.issn1001053x.2001.03.04 第23卷第3期 北 京科技大学学报 Vol.23 No.3 2001年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing June 2001 硫在Ti-F钢中的作用 胡晓军 方克明 李福燊 周国治 北京科技大学冶金学院，北京100083 摘要作为F钢成分设计的基本思想是将钢中间隙固溶的C,N原子完全清除.但通过热力 学分析和对析出物的TEM分析表明，由于碳硫析出物的存在，S在固定C原子方面起到了积极 的作用.据此，保持钢中适度的S/C比，可充分发挥S的作用，以形成有利的固定C的产物. 关罐词TiHF钢；硫；Ti,CzS 分类号TF111.18;TF762.8 F钢成分设计的基本思想是在超低碳钢中 [Mn]+[S]=MnS (3) 加入适量的碳氯化物元素（主要是T),使钢中 [Ti]+[c]=Tic (4) 的C,N原子完全被固定，而钢中没有间隙固溶 [T]+N刈]=TN (5) 的C,N原子.大量研究表明，Ti-F钢中固定C, [AI]+[N]=AIN (6 N原子的产物主要有TN,TiC,TiCS,等析出物， 由于P钢钢质纯净，溶质元素及其析出物 另外钢中还可能有TiS,MS,AlN等析出物P- 的量都很少，所以由它们和基体元素构成的溶 其中碳硫化合物的发现，使人们认识到S对于 体可以被看作是接近无限稀的溶液.在后面的 固定C有一定的积极作用.因此，深人了解$在 分析中，各元素的活度可用浓度来替代.根据各 T-F钢中的作用，对合理设计F钢的成分，获 种元素析出物在钢中不同的溶解度随温度的变 得更优良性能的材料具有积极的意义， 化关系，可以判断不同条件下它们的稳定性顺 序，从而计算出该温度条件下析出物类型及析 1热力学分析 出量.改变温度及组元含量，可分析它们对整个 Ti-F钢可被看作是由基体元素Fe与溶质 析出过程的影响.计算采用的各析出物在钢中 元素C,N,S,Ti,Mn,P,Si等元素组成的溶体.在冶 的溶解度随温度变化的函数关系表达式见表1. 炼及随后的加工过程中，随着温度的降低，溶体 选用的Ti-F钢基本成分为（质量分数，%）：N一 的溶解度将降低，当溶解量大于该状态的溶解 0.003,C-0.004,Mn0.15,S0.006,P0.009,Ti 度时，将会有第二相粒子析出，剩余部分仍处于 0.07,A0.04,Si<0.03. 固溶状态.这里，对平衡条件下（只考虑温度变 图1和图2显示了S含量（质量分数）在 化且温度变化过程无限缓慢)元素的固溶及析 0.04%的范围内钢中主要元素的固溶量和析出 出过程进行分析，虽然平衡条件与实际过程还 表1各种析出物在钢中的溶解度随温度变化的函数表达式 有一定差别，但对认识这些元素在实际过程中 Table 1 Functions of the solubility of precipitates in steel 的固溶及析出规律仍具有重要的指导意义， along with temperature 在T-F钢中，含硫析出物及其他相关析出 析出物 溶解度函数表达式 物可能有TiS,Ti,CS,MnS,TiC,TiN,AIN等，它们 Tis 1 gW:mW:sf=-16550/T+6.75 的生成反应为： TiC2S2 1gwmw简w箭-15310/T+6.03 MnS [Ti]+[S]=TiS (1) 1gwojWts--11625/T+5.02 Tic 1gwmWc=-7000/T+2.75 [+2g+S]=4TcS, (2) 1g4mMa=-2575/T+1.65 lgwmmiW:c.=-9575/T+4.40 收稿日期200102-27胡晓军男，29岁，讲师，博士 TN 1 BWijWixi产-13850/T+4.01 *教育部博士点专项基金QNo.97000817) AIN 1gwAw3=-6770/T+1.03
第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 的 饱 】脚牙 、 乞 仙 硫在 钢 中的作用 胡晓军 方 克 明 李福染 周 国治 北京科技大学冶金学院 ，北京 摘 要 作为 钢成分设计的基本思想是将钢 中间隙固溶的 ， 原子完全清除 但通过热力 学分析和对析 出物的几 分析表明 ， 由于碳硫析 出物的存在 ， 在固定 原子方面起到了积极 的作用 据此 ， 保持钢 中适度 的 比 ， 可充分发挥 的作用 ， 以形成有利 的固定 的产物 关扭询 钢 硫 几 分类号 开 钢成分设计的基本思想是在超低碳钢中 加人适量 的碳氮化物元素 主要是 ， 使钢 中 的 ， 原子完全被周定 ， 而钢 中没有 间隙固溶 的 万原子 大量研究表明 ， 田铆中固定 ， 原子 的产物主要有 训 ” ，欢 书 等析出物 ， 另外钢 中还可能有 邢 ， 腼 ， 周以 等析出物问 其 中碳硫化合物 的发现 ， 使人们认识到 对于 固定 有一定 的积极作用 ， 因此 ， 深人 了解 在 皿 正 钢 中的作用 ， 对合理设计 钢的成分 ， 获 得更优 良性能的材料具有积极的意义 热力学分析 钢可被看作是 由基体元素 与溶质 元素 ，，，， ，， 等元素组成 的溶体 在冶 炼及随后 的加工过程 中 ， 随着温度的降低 ， 溶体 的溶解度将降低 ， 当溶解量大于该状态 的溶解 度时 ， 将会有第二相粒子析出 ， 剩余部分仍处于 固溶状态 这里 ， 对平衡条件下 只考虑温度变 化且温度变化过程无限缓慢 元素的 固溶及析 出过程进行分析 ， 虽 然平衡条件与实 际过程还 有一定差别 ， 但对认识这些元素在实际过程 中 的固溶及析 出规律仍具有重要 的指导意义 在 钢 中 ， 含硫析 出物及其他相关析 出 物可 能有 ，几 ， ， ， ， 等 ， 它们 的生成反应 为 压如」 口】 』 闪‘ 肠 ‘ 卜 伽』 创 由于 企 钢钢质纯净 ， 溶质元素及其析 出物 的量都很少 ， 所似 由它们和基体元素构成 的溶 体可以被看作是接近无限稀 的溶液 在后 面 的 分析中 ， 各元素的活度可用浓度来替代 根据各 种元素析出物在钢 中不 同的溶解度随温度 的变 化关系 ， 可 以判断不 同条件下 它 们 的稳定性顺 序 ， 从而计算 出该温度条件下析 出物类型及析 出量 改变温度及组元含量 ， 可分析它们对整个 析 出过程 的影 响 计算采用 的各析 出物在钢 中 的溶解度随温度变化的 函数关系表达式见表 选用 的 钢基本成分为 质量分数 ， ‘ ， 一习 ， 卜 ， 一刁 ， 一刃 ， 一 ， 一刃 ， 图 和 图 显示 了 含量 质量分数 在 的范 围 内钢 中主要元素的 固溶量 和 析 出 衰 各种析出物在钢中的溶解度随沮度变化的函数裹达式 】 山 如 ， 邝 析出物 公 溶解度函数表达式 。二卜 告〔 卜 合【 卜专 二 收稿 日期 加 刁 一 胡晓军 男 ， 岁 ， 讲师 ， 博士 教育部博士点专项基金困 酬 。。 两 〕 一 酬阴洲留 留二 一 叫 〕 尸一 〔” 〕 、 一 了斗 〔 习 广一 口的 户一 了斗 ” 〕 困产一 了斗 〕产 一 尹、少 ‘ 、、 姗你 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2001．03．048
·276· 北·京科技大学学报 2001年第3期 (a) 0.06 0.008 0.08 0.04 0.006 S-0.04 =0 0.04 0.004 0.003 0.01 0.02 0.02 ,01 0.006 0.02 0.04 0.006 0l0.02001 0.04 0.00 1800 1400 1000 180014001000 180014001000 T/K T/K T/K 图1硫含量变化对元素平衡固溶的影响(0.0040C0.0030N-0.070T-0.15Mm,0-0.04S) Fig.1 Effect of sulphur content on equilibrium dissolution (a) Kb) © 0.04 0.08 0.08 1S-0.04 S=0 是 S=0.04 0.02 0.04 /0.003 0.040.02 ang元 0.02 0.006 0.003 0.01 7/0.01 0公0.06 1800 1400 1000 1800 14001000 1800 14001000 T/K T/K T/K 图2硫含量变化对元素平衡析出的影响(0.0040C0.0030N0.070T10.15Mn,0-0.04S) Fig.2 Effect of sulphur content on equilibrium precipitation 物量随温度的变化情况，其中省去了固溶N的 析出物Ti,CS,和TiS随温度和S含量变化的情 变化.这是因为TN的稳定性较硫化物、碳化物 况.在高温时，TS首先析出，并随温度降低析出 和碳硫化物强，所以它首先析出，不受S含量变 量增加，但到一峰值后，开始减少，而此时，开始 化的影响.对F钢而言，C和N是其中两个最 有T,CS2析出.造成这种现象的原因是由于二 主要的有害元素，N的固定可由T在较高温度 者在不同的温度范围稳定性顺序有所改变.高 下完成，而对C则复杂一些.从图1可以看到， 温时TiS的稳定性大于TiCS2,但随温度的降 F钢中C的固定可分为两个部分：首先，当有$ 低，Ti,CSz的稳定性将超过TiS 存在，在1580K左右固溶C开始减少，然后在 一定温度范围内保持不变；而后当温度持续降 2钢中析出物的电镜分析 低到一定程度，固溶C会再次降低，直至基本完 全被固定.在这个过程中，随着S含量的提高， 21析出物的电解提取 固定C的第一步作用明显加大，特别是当S含 本试验采用电解萃取法整个电解槽置于冰 水浴中维持低温，电解时阳极电流密度控制在 量超过一定值后，C的固定可以全部由第一步 100mA/cm以下，Ar气保护.电解样品的成分见 来完成.该现象从热力学分析中可得到解释.F 表2.电解后，用离心的方法将阳极析出物与电 钢中固定C的产物有TiC和Ti,CS,两种，而 TiCS,比TC稳定，在较高温度才可析出.当有 解液分离、清洗、干燥后收集，然后对这些析出 物颗粒进行TEM分析. S存在，C首先以Ti,CS,的形式析出；如果钢中 的S/C<1(原子比)，将有C剩余，其后以TiC的 2.2TEM分析结果 对提取的析出物在TEM下进行观察，并对 形式析出.若S/C>1,则只有Ti,CS2析出，C的固 颗粒进行能谱分析和电子衍射花样分析.图3 定在较高温度下才可完成.可见，元素$对固定 间隙原子C有其独特的作用.图2给出了含S 是一些典型的析出物颗粒，(a)和b)属于钢样1， (c)和(d)属于钢样2.对这些颗粒的能谱分析表 表2F钢样品化学成分 Table 2 Chemical composition of IF steels 序号 wo/% ww% w/% Ws/% Wy/% WR/9O WAL/ w%S/C(原子比) 1 0.0015 0.0022 0.031 0.0040 0.13 0.013 0.037 <0.03 1 2 0.0038 0.0021 0.068 0.0036 0.17 0.009 0.039 <0.03 0.355
北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 嗯 。 禽 只 ，器戮狄 。 一 忆 。 或 ” 互 州 、水、 遗。 蹬 石而 圣洲 息 一 一门 奔 ， ‘ 一‘ 丫、 湍孟‘ ‘卜‘ 一 ，勺曰 州目 刃 到 ’。 ’ ， 反 选黔 …。 丁二了一勺份艺忿一气弋丁丁 曰 巧以】 圈 硫含皿变化对元素平衡固溶的影响 刁 · 加 刁 盯。 ‘ 习 ， ， ‘ 刁 · 月免 。 叫 山 妇 廿 阅 膺 伺 八 八 内 、 弓 洲 一一 一 川 ” 形咖缪 犷 曝禽 霭 。 、 一一 片甲兰一 从获可二二… 掖蕊 一 甘 ︸ 乙‘ 芝 “奔簿 图 到 到 刀 硫含 变化对元素平衡析出的影响 加月 刁 加 刁 卜刁 恤 ， 仆刁 布 血 叫 址 概勿如蛇。 物量 随温度 的变化情况 ， 其 中省去 了 固溶 的 变化 这是 因为 的稳定性较硫化物 、 碳化物 和碳硫化物强 ， 所 以 它首先析 出 ，不受 含量变 化 的影 响 对 钢而言 ， 和 是其中两个最 主要 的有害元素 ， 的固定可由 在较高温度 下完成 ， 而对 则复杂一些 从图 可 以看到 ， 钢 中 的 固定可分为两个部分 首先 ， 当有 存在 ， 在 左右 固溶 开始减少 ， 然后在 一定温度范 围内保持不变 而后 当温度持续降 低到一定程度 ， 固溶 会再次降低 ， 直至基本完 全被 固定 在这个过程 中 ， 随着 含量 的提高 ， 固定 的第一步作用 明显加大 ， 特别是 当 含 量超过一定值后 ， 的固定可 以全部 由第一步 来完成 该现象从热力学分析 中可得到解释 钢 中固定 的产物有 和 两种 ， 而 几 比 稳定 ， 在较高温度才可析 出 当有 存在 ， 首先 以 的形式析 出 如果钢 中 的 原子 比 ， 将有 剩余 ， 其后 以 的 形式析 出 若 习 ， 则 只有 析 出 ， 的固 定在较高温度下才可完成 可见 ， 元素 对 固定 间 隙原子 有其独特的作用 图 给出 了含 析出物 和 随温度和 含量变化 的情 况 在高温时 ， 首先析 出 ， 并随温度 降低析 出 量增加 ， 但到一峰值后 ， 开始减少 ， 而此时 ， 开始 有 戮 析 出 造成这种现象 的原 因是 由于 二 者在不 同的温度范 围稳定性顺序有所改变 高 温时 的稳定性大于 几 ， 但随温度 的降 低 ， 几 的稳定性将超过 钢 中析 出物的电镜分析 析出物 的电解提取 本试验采用 电解萃取法整个 电解槽置于冰 水浴 中维持低温 ， 电解时 阳极 电流密度控制在 时 以下 ， 气保护 电解样 品 的成分见 表 电解后 ， 用 离心 的方法将 阳极析 出物与电 解液分离 、 清洗 、 干燥后 收集 ， 然后对这些析 出 物颗粒进行 分析 分析结果 对提取 的析 出物在 下进行观察 ， 并对 颗粒进行能谱分析和 电子衍射花样分析 图 是一些典型 的析出物颗粒 ， 和伪 属于钢样 ， 和 属 于钢样 对这些颗粒的能谱分析表 表 钢样品化学成分 。 ， 序号 岁 斌 尸 人少 黝 原子 比
VoL23 No.3 胡晓军等：硫在TF钢中的作用 ·277· 明，(a),b)和(c)都同时含有S,T和C3种元素， 射花样分析结果表明它们具有六方结构，晶格 (d)只有i和c两种元素.由于电镜样品制作中 常数a-0.321nm,co-l.120m,这也与TiSC2的 碳支撑膜的影响，对这些含疏析出物，只考虑T 结构参数相同，从而确定它们均为TS,C.而图 和S的含量关系（如图4所示）. 中的(d)可确定是TC. 从表2可以看到，钢样1和2的S/C比分别 为1和0.355.根据对T-P钢平衡析出过程的 热力学分析，钢样1中的C基本上以TiSC,的 形式固定，而无C,钢样2中的S含量不足以 使C完全固定成TS,C,其他的C以TiC形式 析出，故钢中同时有Ti,S,C和TiC.TEM观察的 结果也证实了这一点. 3结论 (1)热力学分析表明，TF钢中固定间隙 元素碳的产物有TiC,Ti,CS,两种，Ti,CS是高温 析出相.元素硫对碳的固定有较大影响，当钢中 图3几种典型的析出物颗粒.助，b)钢样1，©以，d)钢样2 S/C>1(原子比)时，平衡析出过程中，TiF钢中 Fig.3 TEM micrographs of typical precipitates 的碳可完全以TiCS析出. (2)对S/C原子比分别为1和0355的Ti-P 14 钢中析出物的无损伤电解提取和TEM分析结 12 果显示，S/C-1的钢中有大量蠕虫状的Ti,CS, Ti/S-2 10 TiC很少；而S/C<l的钢中TiCS,和TC同时存 8 在，且TiCS,的形态多为球形. (3)因为TiCS较TC的析出温度高，稳定 日 4 性好，对TF钢来说，是固定间隙原子C的有 利形式.据此，建议使TiF钢中的S与C含量 相匹配，而无需将其无限制的脱除 0 024681012 参考文献 S原子分数% 1殿宝言.F钢的开发.炼钢，1997,13(1)：46 图4析出物颗粒中的钛硫比 2 TakechiH.Metallurgical Aspects on Interstitial Sheet from Flg.4 Stoichiometric relationship between Ti and S in Industrial Viewpoint.ISIJ Int,1994,34:1 some precipitates 3 Hinotani S.Isolation and Determination of Sulfides in Ti- 可见，表征析出物中钛、硫含量的点基本都 bearing Ultra Low Carbon Steels.ISIJ Int,1994,34:17 在通过原点、斜率为2的直线附近，即析出物中 4 Yoshinaga N.Precipitation Behavior of Sulfides in Ti-ad- ded Ultra Low-carbon Stcels in Austenite.ISI Int,1994, T/S=2(原子比)，从而初步认定这些析出物是 34:24 钛硫比为2的TiSC.对析出物颗粒的电子衍 Action of Sulphur in Ti-IF Steel HU Xiaojun,FANG Keming.LI Fushen,ZHOU Guozhi Metallurgy School,UST Beijing.Beijing 100083,China ABSTRACT The composition design idea of IF steel is eliminating the atoms ofC and N dissolved in steels. On the basis of the thermodynamics analysis and the TEM observation of extraction precipitates,it is shown that sulphur can act as a positive role to fix the interstitial carbon atoms due to the exist of TiCaS.If a proper ratio of sulphur and carbon in Ti-added IF steel is kept,the favorable precipitate will be product. KEY WORDS Ti-IF steel;sulphur;TiCS