低温生长金刚石薄膜及其界面结构X-射线衍射研究

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1992.01.021 北京科技大学学报 第14卷第4期 Vol,14No.4 1992年7月 Journal of University of Science and Technololgy Beijing July 1992 低温生长金刚石薄膜及其界 面结构X一射线衍射研究+ 吕反修·蒋高松·杨保雄 摘要：采用区射线衍射（包括小角度衍射方法）研究了低温气相生长金刚石薄膜和单品 硅衬底之间的界面过度层。发现在较高温度下(700℃)过波层为口-SiC,在较低沉积温度 范围(80-290)℃过诚层则由a-SiC和SiO:所构成。对界面层中a-SiC和SiO:的晶体结 构以及金刚石薄膜面间距进行了讨论。 关键词：金刚石薄膜，低温沉积，界面过度层，X-射线行射 X-Ray Diffraction Study of the Interface Layer of Low Temperature Deposited Diamond Films Lu Fanxiu'Jiang Gaosong'Yang Baoxiong' ABSTRACT:The constituent and the structure of the interface layer between the low temperature deposited diamond films and the single crystal silicon sub- strate was studed by X-ray diffraction (including small angle diffraction) technique,It was found that the interface layer for diamond film deposited at 700C was a-SiC.At lower temperature range (580-290)C,the interface layer was composed of a-SiC and SiO2.Crystal structure of a-SiC and SiOz,and the d-spacings of the diamond films were discussed. KEY WORDS:diamond films,low temperature deposition,interface layer,X-ray diffraction 1992-03-23收稿 +高技术新材料领域专家委员会资助项目，代号715-03-02-02 ◆材料科学与工程系(Department of Materials Science and Enginccring) 423

第刊卷第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 ， 二 ， 。 。 低温生长金刚石薄膜及其界 面 结构 一 射线衍射研究 吕反修 ‘ 蒋高松 ‘ 杨保雄 ’ 摘 要 采用 一 射线衍射 包括小角度衍射方法 研 究 了低温气 相生长金刚石 薄膜和单 晶 硅 衬底 之间的界面过度层 。 发现在较高温度下 了。 。 ℃ 过 渡层 为 一 ， 在较低 沉 积温度 范 围 一 ℃ 过渡层则由 一 和 所构成 。 对界面层中 一 和 的 晶体结 构以及 金刚石薄膜面间距进行了讨论 。 关健词 金刚石 薄膜 ， 低温沉 积 ， 界面 过 度层 ， 一 射线 衍射 一 浑 盛 夕 了 一 亡 曲 往 ℃ 一 。 “ 一 ℃ ， 一 。 一 ， 一 ， ， 住 ， 一 一 一 收稿 高技术新 材料领域专家委 员会资助项 目 ， 代号 一 。 一 。 材料科学 与工程系 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1992．04．021

金刚石薄膜的低温沉积是目前气相合成金刚石薄膜技术的主要发展方向之一。对于金刚 石薄膜在光学、电学和其他热敏感材料方面的应用具有重要的意义，受到不少研究者的重 视12)。 作者曾利用微波等离子体CVD技术成功地实现了从700一300℃低温范围内金刚石薄膜 在单晶硅衬底上的沉积，关于沉积工艺，薄膜表征以及氧在低温沉积中的作用等已有报 导c35)。本文着重讨论了低温沉积金刚石薄膜的X-射线衍射研究结果，对薄膜结构及其界 面状态进行了分析。 1实验方法 采用微波等离子体辅助的化学气相沉积工艺(MPCVD)制备金刚石港膜，试验装置及沉 积工艺参数范围见文献〔3,5)。所用试样制备条件见表1。衬底材料为100)取向的单晶硅片， 厚度为0.5mm。 采用扫描电镜(SEM)研究金刚石薄膜的表面形貌。界面状态则是用X-射线衍射方法进 行研究的。由于低温下沉积的金刚石薄膜厚度较小，通常0-28行射方法不能很好的获得从薄 膜或界面区域来的微弱衍射信息，在研究低温沉积金刚石薄膜界面状态时采用X-射线小角度 衍射的方法，掠射角为2°。 表1金刚石薄膜样品沉积工艺参数 Table 1 Deposition parameters for diamond film samples used in the present study 试样号 沉积温度（℃） CH4(%) 02(%) H2(%) 沉积时间（上） GW8 700 2 1 97 24 DW2 580 1,2 0.3 97.7 8 DW3 435 93 24 DW4 380 5 93 65 DW6 290 9 86 40 2实验结果 图1为在较高温度下(GW8,700℃)沉积的金刚石薄膜的扫描电镜照片，(a)为表面形 貌，(b)为断口形貌。从图中可以看出在此条件下制备的金刚石薄膜均匀致密，厚度约在 10μm左右。生长取向以(111)三角形剖面为主，混杂(100)的正方形剖面。从断口形貌可 以看出S衬底与金刚石薄膜接触的表面并非完全平整，这是因为在沉积金刚石薄膜之前曾用 金刚石粉对衬底进行粗糙化处理的结果。对于金刚石的低压气相生长来说，这种处理早已被 证明是必要的条件之一。从图(1b)可以看出金刚石薄膜底部由一细晶粒层组成，其上逐渐 出现明显的柱状晶特征。金刚石薄膜与硅衬底之间的界面过渡层从图中无法辨别，但其状态 和性质与膜的结合强度以及与若干重要应用前景密切相关。 图2为图1所示薄膜的X-射线衍射谱，是采用0一28方法得到的，从图中位于20=68,98° 424

金刚石薄膜的低温沉积是 目前气相合成金刚石薄膜技术的主要发展 方向之 一 。 对于金刚 石薄膜在光学 、 电学和 其他 热 敏感材料方面的应 用具 有重要 的意义 ， 受到 不少研 究 者 的 重 视 〔 ” “ ’ 。 作者 曾利用微波等离子 体 技术 成功地 实现 了从 。一 ℃ 低温范 围 内金 刚 石 薄 膜 在单 晶硅 衬底 上的沉积 ， 关于沉积工艺 ， 薄膜 表征以及氧在 低温沉 积 中 的 作 用 等 已 有 报 导 〔 “ 一 “ 〕 。 本文着重 讨论 了低温沉积金 刚石薄膜 的 一 射线衍射研究结果 ， 对薄膜结构及其 界 面状态 进行 了分析 。 实 验 方 法 采 用微波等离子 体辅助的化学气相 沉积工 艺 制备金刚 石薄膜 ， 试验装置及 沉 积工 艺参数 范 围见文 献 〔 ， 〕 。 所 用试样制备条 件见表 。 衬底材料为〔 。 。 〕取 向的单晶硅片 ， 厚度为。 。 。 采 用扫描 电镜 研究 金刚石薄膜的 表面形貌 。 界 面状态 则是用 一 射线衍射方 法 进 行研究的 。 由于低温下沉积的金 刚石薄膜厚度 较小 ， 通常 一 衍射 方法不能很好 的获得从薄 膜或界面 区域来 的微弱衍射信息 ， 在研究低温沉积金刚石薄膜界面状态 时采 用 一 射线小角度 衍射 的方 法 ， 掠射 角为 。 。 表 金剐石薄膜样 品沉积工艺参数 五 试祥号 沉 积温 度 ℃ 沉 积时间 片任廿舀内一‘ ﹃乙口六 口︸一﹄ 。 实 验 结 果 图 为在较 高温度下 ， ℃ 沉积 的金刚石薄膜的扫描电镜照片 ， 为表面 形 貌 ， 为断 口 形貌 。 从图 中可以看 出在此条件下制备 的金 刚石薄膜均匀致 密 ， 厚度 约 在 卜 左右 。 生长取 向以 三角形剖面为主 ， 混 杂 的正方形剖 面 。 从断 口 形貌 可 以看 出 衬底 与金 刚石薄膜接触 的表面并非完全平整 ， 这是 因为在沉积金 刚石薄膜之前 曾 用 金 刚石粉对衬底进行粗糙化处理 的结果 。 对于金 刚石 的 低压气相生长来说 ， 这种处理 早 已被 证明是必要的条件之一 。 从图 可 以看 出金 刚石薄膜底部由一细 晶粒层组成 ， 其上逐渐 出现明显的柱状晶特征 。 金 刚石 薄膜 与硅衬底之 间的界面过渡层从图中无法辨别 ， 但其状态 和性质与膜的结合强度 以及 与若干重 要应 用 前景 密切相关 。 图 为图 所示薄膜 的 一 射 线衍射谱 ， 是采 用 一 方法得到 的 ， 从图 中位于 。

图1在700℃，2%CH4,1%O2时，金刚石膜扫描电镜照片（衬底为硅） (a)表面形貌 (b)断面形貌 Fig.1 SEM photographs of a diamond film on silicon substrate deposited at700℃，2%CH,1%O: 的硅(400)的强度可以看出入射X-射线已穿 透10μm厚的金刚石薄膜，深入硅衬底之中。对 此衍射谱的标定结果列于表2，可以看出图2中 所有谱线除硅(400)衍射外均可用金刚石 (fcc,a=0.35667nm)SiC (Hex.a =0.3073 nm,c=5.278nm)结构加以标定，其峰位亦示 C D 于图2。显然硅(400)衍射来自单晶硅衬底， 人L 40 100: 130 碳化硅衍射峰来自界面过渡层。从表2所示结 果可以看出，本研究中气相生长的金刚石薄膜 图2 图1所示金刚石膜的X-Ray衍射谱 C:a-SiC,D:金刚石 与天然金刚石面间距数值完全吻合。 Fig.2 X-ray diffraction spectrum of 图3为在580℃，435℃，380℃和290℃低温 the diamond film sample sho- 下沉积的金刚石薄膜的扫描电镜照片，可以 wa in fig.1 表2图2所示衍射谱的标定结果 Table 2 Indexing of the spectrum shown in Fig.2 金刚石· a-SiC. Si No. 20 hke d hke d hke d vw 41,72 2,163 0114 2.17 MS 43,90 2.060 111 2.060 3 s 61.66 1,503 0129 1,51 4 VVS 68,98 1.358 400 1.358 MW 75,3 1,261 220 1.261 0042 1,259 6 0 91,48 1.075 311 1.07542029 1,076 vw 115.92 0.908 2125 0.906 8 W 116,62 0.905 1055,12260.902 9 VW 119,4 0,892 400 0.8916 0156 0.888 ◆From ASTM Card6-0675 From ASTM Card 22-1319 425

图 在 ℃ ， ， 时 ， 金 刚石 膜 扫描 电镜照 片 衬底为硅 断面 形 貌 主 切目 以 表面 形 貌 ， ， ， 的硅 。 的强 度可以看 出人射 一 射 线 已穿 透 卯 厚 的金 刚石 薄膜 ， 深人硅衬底之 中 。 对 此衍射 谱 的标定 结果 列于 表 ， 可以看 出图 中 所有谱线除硅 衍射 外 均 可 用 金 刚 石 ， 和 ， “ 皿 结构加 以标定 ， 其峰位亦示 于图 。 显然硅 衍射来 自单晶硅衬底 ， 碳 化硅 衍射 峰来 自界面过 渡层 。 从表 所示结 果可 以看 出 ， 本研 究中气相生长的金 刚石薄膜 与天然金 刚石 面 间距数值完全吻 合 。 图 为在 ℃ ， 连 ， ， 和 ℃ 低温 下 沉积 的金 刚石 薄膜 的扫描 电 镜 照 片 ， 可 以 图 图 所示 金刚石膜的 一 衍射谱 一 ， 金刚石 一 表 图 所 示 衍射谱的标定 结 果 金 刚 石 一 二 。 口 坦生 · 连 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 ， 。 。 一 一一一 一 一 一 一 阴 一 一 ， 一一 一 比 ， 一 ， 一

一直到290℃时，仍可观察到典型金刚石晶体的结晶状态，且晶粒尺寸随着生长温度的降低 而急剧减小，在380℃时晶粒尺寸仅为0,5~0.7μm。在290℃，金刚石晶粒的尺寸更加细 小，仅为0.2一0.4μm左右。对图3所示低温沉积金刚石薄膜的表征结果可见文献〔5)，除金 刚石相外，膜中尚存在一定数量的的非金刚石碳成分。 图3低温沉积金刚石膜扫猫电镜照片 (a)580°C,1.2%CH,0.3%0,48h (b)435°C,5%CH,260,24h (c)380℃，5%CH4,2%0:,65h (d)290℃，9%CH4,5%0:,40h Fig.3 SEM photographs of diamond films deposited at low temperatures 图4所示低温沉积金刚石薄膜厚度均在1μm以下，为反映薄膜和界面过渡层的结构，除 580℃外，其余温度沉积的膜均采用了小角度衍射的方法，掠射角为2°。标定结果表明从 580℃直至290℃沉积的所有金刚石薄膜过渡层均由两种结构的a-SiC和两种不同结构的SiO2 组成。一种a-SiC品胞为a=0.3073nm,c=5.278nm,另一种为a=0.3073nm,c=3.77nm, 两者均属六角晶系，实际上均为a-SiC的多形体(poly type)。一种氧化硅属伪六角晶系， 单胞尺寸为a=0.992nm,c=8.15nm,另一种属单斜晶系，a=0.717nm,b=1.238nm,· c=0.717nm,B=120°。除580℃的膜外，其它温度沉积的膜均未观察到金刚石的(111)衍 射，而(220)、(311)、(400)等衍射的面间距值与标准数据(ASTM Card No..6一0675) 的偏差也比较高温度下(700℃)沉积的膜略大一些。除580℃的膜外，Si的(400)衍射均 未出现。对所有低温沉积的金刚石薄膜，最强的衍射峰均来自a-SiC(580℃除外，系0-20 衍射)。图3所示低温沉积金刚石薄膜衍射谱示于图4，金刚石衍射峰观测数据列于表3，为 便于比较，700℃的数据和天然金刚石面间距也列于表中。限于篇幅，衍射数据详细标定结 果从略。 426

一直 到 ℃ 时 ， 仍可观 察到典型金 刚石 晶体的结 晶状态 ， 且 晶粒尺寸 随着生长温 度 的降 低 而急剧 减 小 ， 在 ℃ 时 晶粒尺 寸仅 为 协 。 在 ℃ ， 金 刚石 晶粒 的 尺 寸 更 加 细 小 ， 仅 为 一 。 左 右 。 对 图 所示低温沉 积金 刚石 薄膜 的表征结果 可见 文 献 〔 〕 ， 除 金 刚石 相外 ， 膜 中尚存在一定 数量 的的非金 刚石 碳成分 。 图 ， ‘ ， 低温沉积 金刚石膜 扫描电镜照 片 ， ， 、 ， ， ， 。 ‘ ， ， 山 ℃ ， 乡石 、 ， ， ， 五 、 图 所 示低温 沉积金 刚石薄膜 厚度均在 以 下 ， 为反映薄膜和界 面过渡层 的 结 构 ， 除 ℃ 外 ， 其余温度 沉积 的膜均采 用 了小角度 衍射 的方法 ， 掠射 角为 ” 。 标 定 结 果 表 明 从 ℃ 直 至 ℃ 沉积 的所有金 刚石薄膜过 渡层 均由两种结构的 一 和 两种不 同结构的 组 成 。 一种 一 晶胞 为 ， ， 另一种为 二 ， ， 两者均属 六角晶系 ， 实际 上均为 一 的多形 体 。 。 。 一种氧化硅属伪六角晶 系 ， 单胞尺 寸 为 “ 二 ， “ “ ， 另一 种属 单斜 晶 系 ， “ ， 二 ， · 二 ， 刀 “ 。 除 ℃ 的膜 外 ， 其它温度沉积 的膜 均未观察到 金 刚石 的 衍 射 ， 而 、 、 等衍射 的面间距值与标准数据 注 ’ 一 的偏 差也 比较 高温度 下 ℃ 沉积 的膜 略大一些 。 除 ℃ 的膜 外 ， 的 衍 射 均 未 出现 。 对所有低温沉积 的金 刚石薄膜 ， 最强 的衍射 峰 均 来 自 一 ℃ 除外 ， 系 。 一 衍射 。 图 所示低温沉积金 刚石薄膜衍射谱示于图 ， 金 刚石 衍射 峰观 测数据列于表 ， 为 便于 比较 ， ℃ 的数据和 天然 金 刚石面间距也列于表 中 。 限 于篇幅 ， 衍射数据详 细标 定 结 果从 略

a 0D2 Do 98o 100 60 20 10 50 100 150 (a)580'C (Conventional.0-20 scan) (b)435℃ c) id) 4 .s 8 a000 20 50 100 140 20 50 100 140 (e)60℃ (d)290℃ 图1低温沉积金刚石膜的X射2小角度行射谱(2) 1c碳化硅2=0.3073nmc=5.278nm 2a跳化位a=0.3073nm 3二氧化硅伪六方品系 」二氧化硅单斜品系 Fig.4 Small angle (2)X-ray diffraction spectra of diamoad films deposited at low temperatures 表3从低温沉积金刚石膜得到的CVD金刚石面间距数据 Table 3 Observed d-spacings of CVD diamond for low temperature deposited diamond films 溢度，℃ ASTM hkl 700 580 435 380 290 6-0675 111 2,060 2,0594 2,060 220 1,261 1.260 1,258 1,253 1,249 1,261 311 1,075 1,.0766 1,072 1.078 1,076 1.0754 400 0,892 0,8912 331 0,818 0.8182 3讨 论 金刚石在单晶硅衬底上的CVD生长的关键问题之一是硅与金刚石薄膜之间是否存在界 面过渡层以及界面过渡层对金刚石形核的影响。Zhu.W和Badzian,A等r8)根据透射电镜研 究结果认为：金刚石可以直接在硅衬底上形核，不需要任何过渡层，William,B等(？)采用同 样的观察技术发现存在B-SiC过渡层，厚度为5nm。Beltoni和larris(3)等采用XPS分析技术 427

丘 公 口 矛 钊 份 生 〕 夕 个七卜 明 ︸、才 日 门 口 反 丸 、 。 门 七 。 ， 口一 口 纽 可口 飞 乙弘 二 。 口几的 。 飞 协 。 份 盛么 加理了 … … 幻叮一 一 万、已引瓜只 ︸户门」 的 ﹁一‘ 介 … ︸盆卜 火们 泣 〕 多乙口 巴 口 户呜 习毛 低温沉 积金刚石 膜的 射 线 小角度衍射谱 “ 口 “ 已 碳化硅 二 二 二氧化 硅 伪 六方晶 系 碳化硅 了 二 氧化硅 单斜晶 系 。 。 一 爪 位 表 从 低温 沉 积金刚石膜 得 到的 金刚石 面 间距教 据 一 皿 温度 ， ℃ 五 一 一 。 。 一 。 。 。 。 。 。 。 。 。 一 工 。 了 一 一 讨 论 金 刚石在单晶硅 衬底 上的 生长的关键问题之一是硅与金 刚石薄膜之 间是否 存 在 界 面过渡层以及界 面过 渡层对金刚石形核的影响 。 和 等 ‘ “ ’ 根据透射 电 镜 研 究结果 认为 金刚石可 以直接在硅 衬底上形核 ， 不需 要任何过渡 层 ， 等 〔 ，采 用 同 样的观察技术发 现存在介 过渡层 ， 厚度为 。 和 “ ’ 等采 用 分析技术