关于偏摩尔量的几个重要公式 2、吉杜( Gibbs-Duhem)方程 对集合公式Z=∑nBzB微分得 dz=∑ zpdn+∑nlzB 与定温定压下dz=∑ Zodn比较: 得到:∑ node=0或∑ xpdL=0 其物理意义以二元系为例:xAz4+ xpdl=0 即: BdzB(4-2-4) 表明:ZA与ZB方向相反,此消彼长的相互制约关系。 常用于考查实验数据的热力学一致性
对集合公式 Z=ΣnBZB 微分得： dZ= ΣZBdnB ＋ΣnBdZB 表明：dZA与dZB方向相反，此消彼长的相互制约关系。 常用于考查实验数据的热力学一致性。 B A B A dZ x x 即：dZ = − (4-2-4) 二、关于偏摩尔量的几个重要公式 与定温定压下 dZ=ΣZBdnB 比较： 得到：ΣnBdZB=0 或 ΣxBdZB=0 其物理意义以二元系为例： xAdZA＋ xBdZB=0 2、吉-杜（Gibbs-Duhem）方程
、关于偏摩尔量的几个重要公式 3、同一组分的各偏摩尔量间的关系: 广义地说:于摩尔量间成立的关系,同样存在于 偏摩尔量间。 例如:Hn=GB+TSB=UB+p aG B G at p B 5 Op T=vB (/T B aT P
3、同一组分的各偏摩尔量间的关系： 广义地说：于摩尔量间成立的关系，同样存在于 偏摩尔量间。 例如： HB = GB +TSB = UB + pVB T B B p B B V p G S T G = = − ( ) ; ( ) ( ) T H T G T B p B = − 二、关于偏摩尔量的几个重要公式
、偏摩尔量的求得 以A、B二元系的V为例 700 1、切线法: 定温定压下,固定A量不百 变,加入不同数量的B,测定 混合体积V,作图vn1,各点20 之斜率即为该浓度下的v值, 再利用集合公式求得VA HO n=10mol B 2、解析式法: 利用已知的vf(mB)关系,定温定压下对n1求偏导数
三、偏摩尔量的求得 以A、B二元系的VB为例 1、切线法： 定温定压下，固定A量不 变，加入不同数量的B，测定 混合体积V，作图V-nB，各点 之斜率即为该浓度下的VB值， 再利用集合公式求得VA。 2、解析式法： 利用已知的 V~f(nB) 关系，定温定压下对nB求偏导数。 Vid V 200 700 H2O nB=10mol nB
、偏摩尔量的求得 例4-2、常温常压下,HAc溶于1kgH2O中所形成溶液 的体积V物质的量n(m1=016~25mo)的关系为: Wml=[1002.935+51832(/mo)+0.1394(g/mo)2 试将HAc和H2O的偏摩尔体积表示为n的函数,并求 ng=1.00mo时HAc和H2O的偏摩尔体积。 解: B [51.832+2x0.1394ng/mol ]ml. mol- an B/T 丿 →卩 BB n1y4=V-nVB=V-nbe、018/r,p具 n V=52.111 ml- mol,v=18068 ml. mol
例4-2、常温常压下，HAc溶于1kgH2O中所形成溶液 的体积V与物质的量nB(nB=0.16~2.5mol)的关系为： V/ ml =[1002.935+51.832(nB/mol)+0.1394(nB/mol)2 ] 试将HAc和H2O的偏摩尔体积表示为nB的函数，并求 nB=1.00mol时HAc和H2O的偏摩尔体积。 解： 1 , , [51.832 2 0.1394 / mol]ml mol − = + = B B T p n B n n V V c nc B T p A A B B B n V n V V n V V n , , = − = − 1 A 1 VB 52.111ml mol V 18.068 ml mol − − = ， = 三、偏摩尔量的求得 A B B A n V n V V − =
三、偏摩尔量的求得 例4-3、2912K时MgSO4水溶液的体积与MgSO4的质 量摩尔浓度b2的关系,在b2<0.07 molkg4时可表示为: cm3=10012+3469|(2/b0)-0.07}2, 试求b2=0.05 mol kg1的 MgSo4和H2O偏摩尔体积。 解:h2=(W/on2)n 6938[(b2/b°)-0.07]cm3mol=-139cm3mol1 V=n1V1+n2V2={1001+349(b2/b°)-0.0712}cm3mol cm·mo =18.0
例4-3、 291.2K 时MgSO4水溶液的体积与MgSO4的质 量摩尔浓度b2的关系，在b2<0.07mol·kg-1时可表示为： V/cm3=1001.2+34.69[(b2 /b θ )-0.07]2 , 试求b2＝0.05mol·kg-1的MgSO4和H2O偏摩尔体积。 解： ( ) 3 1 3 1 2 2 2 , , 69.38[( / ) 0.07] cm mol 1.39 cm mol 1 − − = − = − = b b V V n T p n / cm mol 18.0 {1001.2 34.69[( / ) 0.07] }cm mol 1 3 1 2 2 1 2 3 1 1 1 2 2 2 = − = = + = + − − − n V n V V V nV n V b b 三、偏摩尔量的求得