第十八章过渡元素(I Chapter 18 The Transition Elements (D) 引言( Introduction) 、 Definition:具有部分充填d或f壳层电子的元素。它包括第四、五、六周期从ⅢB 到Ⅷ族的元素,共有8个直列,这些元素都是金属元素,也称为过渡金属。人们也常 将铜分族看作过渡元素,这是由于Cu2+具有3d°,Au3+具有5d,且性质也与过渡元素 十分相似的缘故。 、 Elements, Symbol: Mn Mo To Pd O Pt 三、Ⅴ alence Orbital (n-1)d、ns、p共九个轨道 四、 Oxidation state 1.过渡元素都有可变氧化态 2.+2氧化态几乎为所有过渡元素的特征氧化态 3.绝大部分过渡元素的最高氧化态等于其族数:Sc2O3、CrO3、MnO7, 4.随着原子序数的增加其高价氧化态越来越稳定:如未发现FeO;,而发现OsO;。其 302kJ·m 五、 Coordination Capacity:过渡元素有很强的配位能力,因为有空的价轨道,与配 位原子形成σ配键;又有富的d电子,可与配体的π反键轨道或nd空轨道形成反馈 §18-1钛分族 The Titanium Subgroup EH: Titanium(Ti) Zirconium(Zr) Hafnium(Ha) Rutherfordium(Rf) Valence electron configuration: (n-1)dns General Properties 1. Radius:从们到r是增大的,而r和H是相似的,这是由于镧系收缩造成的,使 r、H分离困难,只能采取离子交换( ion exchange)法或溶剂萃取( solvent extraction)法来分离它们。 2. First ionization energy(h):从Ti-Zr-Hf稍微有点升高。 56
256 第十八章 过渡元素（I） Chapter 18 The Transition Elements（I） 引 言（Introduction） 一、Definition：具有部分充填 d 或 f 壳层电子的元素。它包括第四、五、六周期从ⅢB 到Ⅷ族的元素，共有 8 个直列，这些元素都是金属元素，也称为过渡金属。人们也常 将铜分族看作过渡元素，这是由于 Cu2+具有 3d9，Au3+具有 5d8，且性质也与过渡元素 十分相似的缘故。 二、Elements’ Symbol : Ac La Hf Ta W Re Os Ir Pt Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 三、Valence Orbital (n − 1)d、ns、np 共九个轨道 四、Oxidation State： 1．过渡元素都有可变氧化态， 2．+2 氧化态几乎为所有过渡元素的特征氧化态， 3．绝大部分过渡元素的最高氧化态等于其族数：Sc2O3、CrO3、Mn2O7， 4．随着原子序数的增加其高价氧化态越来越稳定：如未发现 FeO4，而发现 OsO4。其 f m,OsO4 G = −302kJ·mol−1 五、Coordination Capacity：过渡元素有很强的配位能力，因为有空的价轨道，与配 位原子形成 σ 配键；又有富的 d 电子，可与配体的 π *反键轨道或 nd 空轨道形成反馈 π键。 §18-1 钛分族 The Titanium Subgroup 包括： Titanium (Ti) Zirconium (Zr) Hafnium (Ha) Rutherfordium (Rf) Valence electron configuration：(n − 1)d2ns 2 一、General Properties 1．Radius：从 Ti 到 Zr 是增大的，而 Zr 和 Hf 是相似的，这是由于镧系收缩造成的，使 Zr 、 Hf 分离困难，只能采取离子交换（ion exchange）法或溶剂萃取（solvent extraction）法来分离它们。 2．First ionization energy ( I1 )：从 Ti- Zr - Hf 稍微有点升高
3. Oxidation number Hf +2+3+4 T0O、Ti,O2、Ti zro. HfO2、HfF4 从单质形成化合物必须要断开单质的键能,同时伴随原子之间的相互作用形成 化合物所释放的能量。金属的原子化所需能量比非金属的键能大得多,在形成 MF2、MF3、MF4的过程中,同一种金属所需要的原子化能是相同,而反应放出的能 量从MF2到MF4是增大的。对于原子序数大的过渡元素,原子化能是增大的,所以 Zr、Hf应形成最高氧化态的化合物而得以稳定 4. Coordination number: Ti: 4, 6 Zr, Hf: 7, 5. Occurrence in nature:金红石( rutile):TO2,钛铁矿( ilmenite): FeTio 钙铁矿( perovskite): CaTIO3 二、 The simple substances Physical properties:银白色金属,T为轻金属,Zr、Hf为高熔点的重金属 2. Chemical properties (1)在室温下,T表面有一层致密的保护层,抗腐蚀、抗海水,所以钛可用于航海和 航空制造业上 (2)在高温下,活性显著增强 MO2 600K X 2,5 500K 1.0~20 B 302K1000N2 MB(MB, MN (3)与酸反应: 与热的盐酸反应 2T(s)+6H(g)+12H2O)=2[T(H2O](aq)+3H2(g) b.与HF或含F离子的酸反应: M(S)+6HF(aq 2H'(aq)+M(aq)+2H(g)(M=Ti、zr、Hf 3M(s)+4HNO3(aq)+18HF(aq)=3H2[MF6](a)+4NO(g)+8H2O(1) -123V,而g1m→= qom>qn,>m,所以T与HC反应,生成T,而与HF或含F离子的酸 反应,生成 3. Preparation:由于Ti、Zr和Hf在高温时化学性质很活泼,所以制备纯态很困难 TICl4+2Mg 2MgCl2+Ti K,[ZrF,]+4Na 4NaF +3KF +Zr thermic reaction) (sodiothermic reaction) 提纯:T(粗)+2I2(s) Ti(s)+212(g) 三、 Their Compounds +4]0.S (1)TO2钛白:用作高级颜料和皮革、塑料的添加剂 properties:难溶于水和稀酸,但可溶于浓H2SO 257
257 3．Oxidation number Ti Zr Hf +2,+3,+4 +4 +4 TiO 、 Ti2O3 、 TiO2 ZrO2 HfO 2 、HfF4 从单质形成化合物必须要断开单质的键能，同时伴随原子之间的相互作用形成 化合物所释放的能量。金属的原子化所需能量比非金属的键能大得多，在形成 MF2、MF3、MF4 的过程中，同一种金属所需要的原子化能是相同，而反应放出的能 量从 MF2 到 MF4 是增大的。对于原子序数大的过渡元素，原子化能是增大的，所以 Zr、Hf 应形成最高氧化态的化合物而得以稳定。 4．Coordination number：Ti：4，6 Zr、Hf：7，8 5．Occurrence in nature：金红石(rutile)：TiO2，钛铁矿(ilmenite)：FeTiO3 钙铁矿(perovskite)：CaTiO3 二、The Simple Substances 1．Physical properties：银白色金属， Ti 为轻金属， Zr 、Hf 为高熔点的重金属 2．Chemical properties： (1) 在室温下，Ti 表面有一层致密的保护层，抗腐蚀、抗海水，所以钛可用于航海和 航空制造业上 (2) 在高温下，活性显著增强 MX4 600K H2 B 1302K 1000K O2 500K C 1300K N2 MH1.0～2.0 1000K M MB(MB2 ) MO2 MC MN X2 (3) 与酸反应： a．与热的盐酸反应： 2Ti(s) + 6H+ (g) + 12H2O(l) 2[Ti(H2O)6] 3+(aq) + 3H2(g) b．与 HF 或含 − F 离子的酸反应： M(s) + 6HF(aq) 2H+ (aq) + 2 MF6 - (aq) + 2H2(g) (M = Ti、Zr、Hf) 3M(s) + 4HNO3(aq) + 18HF(aq) 3H2[MF6](aq) + 4NO(g) + 8H2O(l) Explanation： 1.19V TiF / Ti 2 6 − = − ， 1.23V Ti / Ti 3+ = − ，而 2 3+ TiO / Ti + = +0.1V ，即 2 3+ 2 TiO /Ti H /H TiF /Ti 2 6 + + − ，所以 Ti 与 HCl 反应，生成 3+ Ti ，而与 HF 或含 − F 离子的酸 反应，生成 2− TiF6 。 3．Preparation: 由于 Ti、Zr 和 Hf 在高温时化学性质很活泼，所以制备纯态很困难 TiCl 4 + 2Mg 2MgCl Ti 2 + K [ZrF ] 4Na 3 7 + 4NaF + 3KF + Zr (magnesiothermic reaction) (sodiothermic reaction) 提纯：Ti(粗) + 2I2(s) ⎯⎯⎯→ 200 C TiI4(s) ⎯⎯⎯→ 373 C TiI4(g) ⎯⎯⎯⎯⎯→ 1000~1400K Ti(s) + 2I2(g) 三、Their Compounds 1．[+4] O.S. (1) TiO2 钛白：用作高级颜料和皮革、塑料的添加剂 a．properties：难溶于水和稀酸，但可溶于浓 H2SO4
TO2+H2SO4(浓)=TSO4+H2O,新制钛酸盐-,TiO2nHO 型钛酸(可溶于酸、碱) β型钛酸(不溶于酸、碱) 其a型钛酸的反应活性大于β型钛酸 b. preparation: 干法:TO2(金红石)+2Cl+2C=△TC4↑+2CO↑ TICl4 +O TiO+2Cl2 在此制备过程中,Cl2可循环使用。 湿法(硫酸法) FeTO3(磨细的钛铁矿)+H2SO4(80%以上)=TOSO4+FeSO4+2H2O TOSO4水解:TOSO4+H0O=△ TiO. nH2O+H2SO4 促进水解的方法有:稀释水解、加碱水解、加热水解等 C.T含量的测定 3Ti+A=3Ti3++A3+(用A还原Ti) 以KSCN为指示剂,用Fe标准溶液滴定Ti3,来测定Ti的含量 Ti+Fe Ti)+Fe2+终点指示为红色 (2)TiCl4 a. preparation TiO2+2C+2C=△TiCl↑+20o↑或To2+CCl4+2C=TiCl4↑+CO2↑ (i) hydrolysis:Tl4+2H2O=TO2+4HCl用于气相反应跟踪 (i)溶于浓盐酸:TC4+2HC1=TC1b+2H (i)与还原剂反应:2TCl4+H2=2TCl3+2HCl 2TiCL +Zn 2TiCI3+ZnCl2 (3)TiY)的配位化合物: a.T)在水中的形式为[Ti(OH(H2O)42+,简写为TO2+; b.在 TOSO4H2O晶体中不存在简单的TO2+,是以一T-O一T一长链存在,可 以用(T)On+表示; c.在T中加入H2O2,pH<1时,为Ti(O2)OH(HO)单核配离子,呈红色 pH=1~3时,为T2O3,为双核配离子,呈橙黄色 O-O 这些配离子之所以有颜色是由于O2离子变形性较 强,发生O2向Ti)上电荷跃迁( charge transfer) [+3]O.S 1200℃ (1)preparation: 2T102+ H T12O3+ H20 2TiCl4+H2 2TiC13 2HCI 2 易被氧化:TCl3+O2+2H2O=4 TIOCI2+4HCl b.歧化:2TiCl3(s)=TiC2(s)+TiCl4(g) 2TiCl2(s)Ti(s)+ TiCl4(g) c.配位:水溶液中Ti以[Ti(H2O6]Cl3(紫色)形式存在,若在TCl3中加入无水 乙醚,并通入HC1至饱和,则在乙醚层中得到[T(H2OC]Cl2H2O(绿色)
258 ( ) TiO2 + H2SO4 浓 TiOSO4 + H2O ， ⎯ ⎯→ − 新制钛酸盐 OH TiO2·nH2O TiO2·nH2O α 型钛酸（可溶于酸、碱） β 型钛酸（不溶于酸、碱） 其 α 型钛酸的反应活性大于 型钛酸 b．preparation： 干法：TiO2(金红石) + 2Cl2 + 2C TiCl4↑+ 2CO↑ TiCl4 + O2 700～900℃ TiO2 + 2Cl2 在此制备过程中，Cl2 可循环使用。 湿法(硫酸法)： ( ) (80% ) FeTiO3 磨细的钛铁矿 + H2SO4 以上 TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O TiOSO4 水解：TiOSO4 + H2O TiO2·nH2O + H2SO4 促进水解的方法有：稀释水解、加碱水解、加热水解等。 c．Ti(IV)含量的测定： 3Ti Al (IV) + + + + 3 3 3Ti Al （用 Al 还原 Ti(IV)） 以 KSCN 为指示剂，用 3+ Fe 标准溶液滴定 3+ Ti ，来测定 ( ) Ti Ⅳ 的含量 + + + 3 3 Ti Fe + + ( ) 2 Ti Fe Ⅳ 终点指示为红色 (2) TiCl4 a．preparation: TiO2 + 2Cl2 + 2C TiCl2↑+ 2CO↑或 TiO2 + CCl4 + 2C TiCl4↑+ CO2↑ b．properties: (i) hydrolysis： TiCl 4 + 2H2O TiO 4HCl 2 + 用于气相反应跟踪 (ii) 溶于浓盐酸： TiCl 2HCl 4 + − + TiCl + 2H 2 6 (iii)与还原剂反应： 2TiCl 4 + H2 2TiCl 2HCl 3 + 2TiCl 4 + Zn 2 TiCl 3 + ZnCl 2 (3) Ti(IV)的配位化合物： a．Ti(IV)在水中的形式为[Ti(OH)2(H2O)4] 2+，简写为 TiO2+； b．在 TiOSO4·H2O 晶体中不存在简单的 TiO2+，是以―Ti―O―Ti―长链存在，可 以用 n+ n 2 (TiO) 表示； c．在 Ti(IV)中加入 H2O2，pH＜1 时，为[Ti(O2)(OH)(H2O)4] +单核配离子，呈红色； pH = 1～3 时，为 2+ Ti2O5 ，为双核配离子，呈橙黄色。 这些配离子之所以有颜色是由于 2− O2 离子变形性较 强，发生 2− O2 向 Ti(IV)上电荷跃迁(charge transfer） 2．[+3] O.S. (1) preparation：2TiO2 + H2 1200℃ Ti2O3 + H2O 2TiCl4 + H2 650℃ 2TiCl3 + 2HCl (2) properties： a．易被氧化： TiCl 3 + O2 + 2H2O 4TiOCl 4HCl 2 + b．歧化：2TiCl3(s) 400℃ TiCl2(s) + TiCl4(g) 2TiCl2(s) Ti(s) + TiCl4(g) c．配位：水溶液中 Ti(III) 以[Ti(H2O)6]Cl3（紫色）形式存在，若在 TiCl3中加入无水 乙醚，并通入 HCl 至饱和，则在乙醚层中得到[Ti(H2O)5Cl]Cl2·H2O（绿色）。 Ti O O O Ti O O
518-2钢分族 The vanadium Subgroup Etf: Vanadium(V) Niobium(Nb) Tantalum(Ta) Dubnium(Du) Du金属是人造元素,制备方法为 1967年:243Am+12Ne-20My→303Db(0Db)+5bn(4bn Valence electron configuration: (n-1)dns, Bbr: Nb 4d+5s 、 General Properties 1. Radius:由于镧系收缩,Nb和Ta半径相近 2. First ionization energy随原子序数的增加而增加 3. Oxidation number: V: +2, +3, +4, +5, Nb, Ta: +5 4. Coordination number: v: 4, 6, Nb Ta: 7, 8 5. Occurrence in nature:虽然在地壳中的丰度很大,却是稀有元素。 钒铅矿( vanadinite):Pbs(VO)Cl,Nb、Ta性质相似,矿共生,若矿物中Ta占 优势,称为钽钛矿( tantalite):Fe(TaO3)2,若矿物中Nb占优势,称为铌铁矿 (columbite): Fe(NbO3 )2 The Simple Substance l. Physical properties:熔、沸点高,有较大的熔化热和气化热,这说明钒族元素有较强 的金属键;纯金属的延展性好,但金属中含O、H和C等杂质时,金属弹性减弱, 硬度增大 2. Chemical properties (1)在常温下,由于钝态存在,钒、特别是铌、钽化学活性低,虽然与其还原电位相 矛盾9N=-12V0s/Nb 3=-11Vqa23/Ia=0.8lV 加热时:4M+502=2M2O52M+5F2 2MFs(M=V、Nb、Ta) (2)钒仅溶于热的硝酸、热的浓硫酸、王水中,Nb和Ta溶于热的HNO3-HF的混合 酸中(Ta连王水都难溶) 3Ta+5HNO,+2IHF 3H2ITaF,]+5NO+1OH,O (3)八V、Nb和Ta都在氧化剂存在下,熔于熔融的碱 4M+50+12KOH 4K3[MO4]+6H2O 天然矿物转变成MO3或卤化物的配合物,然后用金属热还原: M,Os+5Ca 5Ca0+2M K2ITaF,]+5Na 2KF +nAf+ Ta 也可以电解TaO5~K2[IaF]熔体,得到金属Ta 、 Their compounds 1.[+5]o.s (1)V2O a.preparation:2NH4 VO3A V2O5+ 2NH3 t+ H2O (i)V2O微溶于水,形成淡黄色酸性溶液
259 §18-2 钒分族 The Vanadium Subgroup 包括：Vanadium (V) Niobium (Nb) Tantalum (Ta) Dubnium (Du) Du 金属是人造元素，制备方法为 1967 年： Am Ne Db ( Db) 5 (4 ) 1 0 1 0 261 105 260 105 22 120MeV 10 243 95 + ⎯⎯⎯⎯→ + n n Valence electron configuration：(n − 1)d3ns 2，例外：Nb 4d45s1 一、General Properties 1．Radius：由于镧系收缩，Nb 和 Ta 半径相近 2．First ionization energy 随原子序数的增加而增加 3．Oxidation number： V ：+2，+3，+4，+5， Nb、Ta ：+5 4．Coordination number： V ：4，6， Nb、Ta ：7，8 5．Occurrence in nature: 虽然在地壳中的丰度很大，却是稀有元素。 钒铅矿(vanadinite)： Pb5(VO4)3Cl，Nb、Ta 性质相似，矿共生，若矿物中 Ta 占 优势，称为钽钛矿(tantalite)： Fe(TaO3)2，若矿物中 Nb 占优势，称为铌铁矿 (columbite)： Fe(NbO3)2。 二、The Simple Substance 1．Physical properties：熔、沸点高，有较大的熔化热和气化热，这说明钒族元素有较强 的金属键；纯金属的延展性好，但金属中含 O、H 和 C 等杂质时，金属弹性减弱， 硬度增大。 2．Chemical properties: (1) 在常温下，由于钝态存在，钒、特别是铌、钽化学活性低，虽然与其还原电位相 矛盾 1.2 V V / V 2+ = − 1.1V Nb / Nb 3+ = − Ta O / Ta 0.81V 2 5 = − 加热时：4M + 5O2 2M2O5 2M + 5F2 2MF5 （M = V、Nb、Ta） (2) 钒仅溶于热的硝酸、热的浓硫酸、王水中，Nb 和 Ta 溶于热的 HNO3－HF 的混合 酸中（Ta 连王水都难溶）。 3Ta + 5HNO 3 + 21HF 3H2 [TaF7 ] + 5NO +10H2O (3)V、Nb 和 Ta 都在氧化剂存在下，熔于熔融的碱 4M + 5O2 + 12KOH 熔融 4K3[MO4] + 6H2O 3．Preparation： 天然矿物转变成 M2O5 或卤化物的配合物，然后用金属热还原： M O 5Ca 2 5 + 5CaO + 2M K [TaF ] 5Na 2 7 + 2KF + 5NaF + Ta 也可以电解 Ta2O5 ～ K2[TaF7]熔体，得到金属 Ta 三、Their Compounds 1．[+5] O.S. (1) V2O5： a．preparation：2NH4VO3 V2O5 + 2NH3↑+ H2O b．properties： (i) V2O5 微溶于水，形成淡黄色酸性溶液
(i)与碱反应:V2O5+6NaOH=2NaVO4+3H2O (i)在p<1的酸性溶液中V2O5+2H=2VO2+H2O v)强氧化性V2O5+6HCl=2vOCl2+Cl2↑+3H2O (2)钒酸盐和多钒酸盐 a.水溶液中不存在简单的V离子,而以钒氧基(在H条件下,VO扌)或含氧 酸根离子(在OH-条件下,VO3、VO、V2O、V3O……)等形式存在; b.向正钒酸盐溶液中加酸,会形成不同聚合度的多钒酸盐 -→V10O2-BH2V0O-WO 1:4 1:3.5 1:3 1:2.8 1:2.7 1:2 (i)随着pH降低,多钒酸根中的氧被H离子夺走,使钒氧比降低,随之发生 颜色的变化:淡黄色→深红色(聚合度增大)→黄色(VO) (i)聚合度还取决于VO计的浓度 若VO为浓溶液:VO}-PV2O3mH2O-→VOt;若溶液中钒 的总浓度小于10 mol-dm-3时,由于浓度太低,不能形成多钒酸盐只存在 单体: VO,HVO2,H2VO4-→H3VO4-里,vo c.VO离子中的O2-可以被其它阴离子(如O2、S2-)等所取代 ()被O2所取代若溶液为弱碱性、中性或弱酸性时,生成VO2(O2)2 (黄色):若溶液为强酸性时,生成VO2)(红棕色) vO2(O2)2]+6H [VO2P+H2O2+2H,O (i)被S2取代 VO2+4S-+8NH4 VS4 +4H2,O+8NH3 VO+4S--+4H.O VS4+80H d.在酸性条件下,go:/wo=+10V,所以VO是中强氧化剂,可氧化Fe2+、 H2C2O4等 2VO++H2C2O4+2H=2VO2++2CO2+2H2O (1)ⅤO2不溶于水,但溶于碱:4VO2+2KOH=K2V4O]+H2O 也溶于酸:VO2+2H VO2++H2O。 因为V一O接近于双键,所以VO2+非常稳定。 (2)VCl4易水解:VCl4+H2O VOCI2 2HCI 3.[+2]、[+3]0.s (1)VO:V2O5-、VO,VO不与水反应,但与稀酸反应,生成[(H2O)]2+(紫色) (s)+6H3O(g)+3H2O(l)=2[v(H2Od]3+(aq)(绿色 (3)VCl3:歧化:2VCls(s)=ⅤCl(s)+VCl4(g) 与碱性盐反应:3KC1+Cl3=KfV2Cl9
260 (ii)与碱反应： V2O5 + 6NaOH 2Na3VO4 + 3H2O (iii)在 pH＜1 的酸性溶液中 + V2O5 + 2H 2VO2 + H2O + (iv)强氧化性 V2O5 + 6HCl 2VOCl2 + Cl2↑+ 3H2O (2) 钒酸盐和多钒酸盐 a．水溶液中不存在简单的 V5+离子，而以钒氧基（在 H+条件下， + VO 2 ）或含氧 酸根离子(在 − OH 条件下， − − − 3− 3 9 4 2 7 3 VO3、VO4 、V O 、V O ……)等形式存在； b．向正钒酸盐溶液中加酸，会形成不同聚合度的多钒酸盐： 1 4 1 3.5 1 3 1 2.8 1 2.7 1 2 VO V O V O V O H V O VO2 4 H 2 10 28 6 H 10 28 3 H 3 9 4 H 2 7 3 H 4 ∶ ∶ ∶ ∶ ∶ ∶ − ⎯⎯→ − ⎯⎯→ − ⎯⎯→ − ⎯⎯→ − ⎯⎯→ + + + + + + (i) 随着 pH 降低，多钒酸根中的氧被 H+离子夺走，使钒氧比降低，随之发生 颜色的变化：淡黄色 → 深红色（聚合度增大）→ 黄色（ + VO 2 ） (ii) 聚合度还取决于 3− VO 4 的浓度 若 3− VO 4 为浓溶液： − ⎯⎯→ + ⎯⎯⎯→ + 2 H 2 5 2 3 pH 2 VO4 V O nH O VO ；若溶液中钒 的总浓度小于 10−4mol·dm−3 时，由于浓度太低，不能形成多钒酸盐只存在 单体： − ⎯⎯→ − ⎯⎯→ − ⎯⎯→ ⎯⎯→ + + + + + 2 H 3 4 H 2 4 2 H 4 3 H VO 4 HVO H VO H VO VO c． 3− VO 4 离子中的 2− O 可以被其它阴离子（如 2− O2 、 2− S ）等所取代 (i) 被 2− O2 所取代 若溶液为弱碱性、中性或弱酸性时，生成 3− 2 2 2 [VO (O ) ] （黄色）；若溶液为强酸性时，生成 3+ 2 V(O ) （红棕色） − + [VO (O ) ] + 6H 3 2 2 2 [V(O )] H2O2 2H2O 3 2 + + + (ii) 被 2− S 取代 − − + + + 4 3 2 VO4 4S 8NH 2 3 3 VS4 + 4H O + 8NH − VO 4S 4H2O 3 2 4 + + − − − − VS + 8OH 3 4 d．在酸性条件下， 2 1.0V VO2 / VO + + = + ，所以 + VO 2 是中强氧化剂，可氧化 2+ Fe 、 H2C2O4 等。 + VO 2 + Fe2+ + +2H+ VO2+ + Fe3+ + H2O 2 + VO 2 + H2C2O4 + 2H+ 2VO2+ + 2CO2 + 2H2O 2．[+4] O.S. (VO2、VCl4) (1) VO2 不溶于水，但溶于碱： 4VO 2 + 2KOH K2 [V4O9 ] + H2O ， 也溶于酸： + VO 2 + 2H VO H2O 2 + + 。 因为 V－O 接近于双键，所以 VO2+非常稳定。 (2)VCl4 易水解：VCl4 + H2O VOCl2 + 2HCl 3．[+2]、[+3] O.S. (1) VO： V O VO H 2 5 ⎯⎯→ + ，VO 不与水反应，但与稀酸反应，生成[V(H2O)]2+ (紫色) (2) V2O3：V2O3(s) + 6H3O+ (g) + 3H2O(l) 2[V(H2O)6] 3+(aq) (绿色) (3) VCl3：歧化：2VCl3(s) VCl2(s) + VCl4(g) 与碱性盐反应： 3KCl + VCl 3 K [V Cl ] 3 2 9