第六章碎片离子 1.离子的单分子分解 质谱反应属于单分子反应(C例外) ABcD→ABCD A++BCD. →A·+BCD+ BC++D →D·+ABC+ A十BC AD+BC
第六章 碎片离子 1. 离子的单分子分解 质谱反应属于单分子反应(CI例外）
2.影响离子碎裂的因素 °能量因素 碎片离子的内能过剩程度和所要断裂的键的强度 Number of iong of ●rqy[E NIEY Interaal cnergy 离子内能分布区间
2. 影响离子碎裂的因素 •能量因素 碎片离子的内能过剩程度和所要断裂的键的强度 离子内能分布区间
结构因素 碎裂产物(子离子)和中性碎片的稳定性 诱导效应I 共轭效应M 般I效应的作用比M效应弱,并且,I效应作用不超越两 个键,而M效应作用距离远,有时甚至可在整个离子的共 轭体系内发挥作用 +M/-基团 M-基团M+基团 f-cl -Br -I-oh OR -OCOR -SH NO, -CN -CHO -CH -SR -NH -NHR CHO-COOH CH R NR -NHCOR--COOR-CONH2 CHR H -CH=CH SO2R-CF3 -CCI CR CH=CR2 能产生稳定中性碎片的裂解途径优先发生
• 结构因素 碎裂产物（子离子）和中性碎片的稳定性 诱导效应I 共轭效应M 一般I效应的作用比M效应弱，并且，I效应作用不超越两 个键，而M效应作用距离远，有时甚至可在整个离子的共 轭体系内发挥作用 +M/-I基团 -M/-I基团 +M/+I基团 -F -Cl -Br -I -OH -OR -OCOR -SH -SR -NH2 -NHR -NR2 -NHCOR - C6H5 -CH=CH2 - CH=CR2 -NO2 -CN -CHO -CHO -COOH -COOR -CONH2 -SO2R -CF3 -CCl3 -CH3 -CH2R -CHR2 - CR3 能产生稳定中性碎片的裂解途径优先发生
R3Ct>Recht> HCtr>>H3c 例如:(CH3)2C+>(CH3)2CH>H2C+CH3>H3C+ P CH3- +*CH3 CH CH3 CH CHa D C CH C=0+CH-9 ③e-稳 CooCH 定 C=6 一不稳定 CH 动力学因素 离子的寿命是否允许它到达检测器
• 动力学因素 离子的寿命是否允许它到达检测器 R3C+ R2CH+ H2C+R >> H3C+ 例如： (CH3 ) 3C+ (CH3 ) 2C+H H2C+CH3 >> H3C+ 稳 定 不稳定
3.游离基或电荷中心引发的反应 分子离子中最有利的游离基和电荷中心是由失去分 子中最低电离能的电子形成的,其相对的能量要求 与导致紫外光谱的电子跃迁相似,即电子被电离的 趋势是n-电子>兀电子>σ-电子。 电子(σ):RH2C:CH2R RH,CtCHR 兀电子(π):RHC:CHR RHC. FCHR 未成键电子(n):R—O—R R—O—R
3. 游离基或电荷中心引发的反应 分子离子中最有利的游离基和电荷中心是由失去分 子中最低电离能的电子形成的，其相对的能量要求 与导致紫外光谱的电子跃迁相似，即电子被电离的 趋势是n-电子 -电子 -电子 。 RH2 C - e - RHC - e - R R' - e - R O R' σ 电子（σ）： π 电子（π）： 未成键电子（n）： CH2 R' RH2 C CH2 R' CHR' RHC CHR' O