第十九章过渡元素(I) Chapter 19 The Transition Elements (Il) 第ⅤIIB族元素包括九种元素 1. Ferrous metals: Iron(Fe) Cobalt( Co) Nickel (Ni) 2. Platinum metals: Ruthenium(Ru) Rhodium(rh) Palladium(Pd) Osmium(Os) Iridium(Ir) Platinum(Pt) 铂系元素又被称为稀有元素,它们与金、银一起又称为贵金属( noble metals) Valence electron configuration (n-1)d'nms 例外:Ru4d55,Rh4d85s1,Pd4d05s°,Pt5d°6s 519-1铁系元素 The ferrous elements 包括:Iron( Ferrum)(Fe) Cobalt(Co) Nickel(Ni 、 General Properties 它们最外层4s原子轨道上都有二个电子,只是次外层的3d轨道上的电子数分别为 6、7、8,而且原子半径又十分相近,所以它们的性质很相似 2. Oxidation states: 过渡元素(I)的最高氧化态,除了Os、Ru形成+8氧化态外,其它各元素的最高 氧化态都小于8,这说明过渡元素()的d轨道上的电子只能部分参与成键。 Fe主要是+2、+3氧化态,也有+6氧化态;Co主要是+2、+3氧化态,也有+4 +5氧化态的报导;Ni主要是+2、+3氧化态,也有+4氧化态 Fe、Co、Ni的低氧化态(0、-1、-2)等出现在金属羰基配合物中,如: Fe(CO)、Fe(CO2、Co(CO、[Ni2(CO6}等。 二、 The simple substances 1. Physical pro (1)铁系元素的熔、沸点随原子序数的增加而降低,这可能是因为3d轨道中成单电子 数依次减少,金属晶体中自由电子数减少,金属键减弱的缘故 (2)它们都具有金属光泽,都是铁磁性物质( ferromagnetism) (3)密度随原子序数的增大而增大,这是由于铁系元素的原子半径随原子序数的增大 而变小的缘故 2. Chemical properties (1)它们是中等活泼的金属,它们的标准还原电位为om=-044V,q82/co= 在通常条件下,无水存在时,与非金属反应不显著,但在高温下,与非金属反应 激烈 (2)reactions with acids
270 第十九章 过渡元素(II) Chapter 19 The Transition Elements (II) 第 VIIIB 族元素包括九种元素 1．Ferrous metals：Iron (Fe) Cobalt (Co) Nickel (Ni) 2．Platinum metals：Ruthenium (Ru) Rhodium (Rh) Palladium (Pd) Osmium (Os) Iridium (Ir) Platinum (Pt) 铂系元素又被称为稀有元素，它们与金、银一起又称为贵金属（noble metals） Valence electron configuration (n − 1)dx ns 2 （x = 6、7、8） 例外：Ru 4d75s1， Rh 4d85s1， Pd 4d105s0， Pt 5d96s1 §19-1 铁系元素 The Ferrous Elements 包括：Iron (Ferrum) (Fe) Cobalt (Co) Nickel (Ni) 一、General Properties 1．它们最外层 4s 原子轨道上都有二个电子，只是次外层的 3d 轨道上的电子数分别为 6、7、8，而且原子半径又十分相近，所以它们的性质很相似。 2．Oxidation states： 过渡元素(II)的最高氧化态，除了 Os、Ru 形成+8 氧化态外，其它各元素的最高 氧化态都小于 8，这说明过渡元素(II)的 d 轨道上的电子只能部分参与成键。 Fe 主要是+2、+3 氧化态，也有+6 氧化态；Co 主要是+2、+3 氧化态，也有+4、 +5 氧化态的报导；Ni 主要是+2、+3 氧化态，也有+4 氧化态。 Fe、Co、Ni 的低氧化态（0、−1、−2）等出现在金属羰基配合物中，如： Fe(CO)5、 2− Fe(CO)4 、 − Co(CO) 4 、 2− 2 6 [Ni (CO) ] 等。 二、The Simple Substances 1．Physical properties： (1) 铁系元素的熔、沸点随原子序数的增加而降低，这可能是因为 3d 轨道中成单电子 数依次减少，金属晶体中自由电子数减少，金属键减弱的缘故； (2) 它们都具有金属光泽，都是铁磁性物质（ferromagnetism）； (3) 密度随原子序数的增大而增大，这是由于铁系元素的原子半径随原子序数的增大 而变小的缘故。 2．Chemical properties： (1) 它们是中等活泼的金属，它们的标准还原电位为 Fe / Fe 2+ = −0.44V， Co / Co 2+ = −0.28V， Ni / Ni 2+ = −0.23V。 在通常条件下，无水存在时，与非金属反应不显著，但在高温下，与非金属反应 激烈。 (2) reactions with acids
Fe、Co、Ni与稀酸反应,放出H2。但在浓硫酸、浓硝酸中发生钝化 M+H2↑(M=Fe、Co、Ni) (3)reactions with bases 浓碱缓慢腐蚀Fe;而Co、Nⅰ在浓碱中比较稳定。所以可以用镍坩埚来熔融碱性 物质的样品 三、 Their Compounds 1.[0]O.S (1) preparation Fe+5c0 度、压力 Fe(CO)5制备时,必须在与外界隔绝的容器中进行 2C0+8C0 150~200℃ Coz(cO)8 2.5×107Pa Ni+4c0 控制N、Co与CO的反应条件,可用此法分离Co、Ni。 (2)structure co Fe(co)s Ni(cO)4 OC、Fe CO C Fe3d°4s2—>3d8 11孔 dsp3杂化 Fe→CO丌键 Fe<COa键 3d 4p (1)式中dsp3杂化 键 键 (I)式中dsp3杂化 4p Ni 3d8452-)3d9 1韭 sp3杂化 π键 键 ()properties 230~330℃ a. decomposition Fe(cO)s Fe+5CO↑ Co2(cO)8 Co+8CO↑ 180℃ Ni(CO) Ni+4CO↑ 用来提纯金属 b. some reactions 在液氨中与Na的反应:Fe(CO5+2Na Na[Fe(CO小4]+CO 在乙醇中与KOH的反应:Fe(CO)+4KOH=K2[Fe(CO]+K2CO3+2H2O
271 ( II ) ( I ) Fe、Co、Ni 与稀酸反应，放出 H2。但在浓硫酸、浓硝酸中发生钝化。 M + 2H+ M2+ + H2↑ （M = Fe、Co、Ni） (3) reactions with bases 浓碱缓慢腐蚀 Fe；而 Co、Ni 在浓碱中比较稳定。所以可以用镍坩埚来熔融碱性 物质的样品。 三、Their Compounds 1．[ 0 ] O.S. (1) preparation Fe + 5CO 温度、压力 Fe(CO)5 制备时，必须在与外界隔绝的容器中进行。 2Co + 8CO 150～200℃ 2.5×10 Pa 7 Co2(CO)8 Ni + 4CO 60～80℃ Ni(CO)4 控制 Ni、Co 与 CO 的反应条件，可用此法分离 Co、Ni。 (2) structure Fe(CO)5： Ni(CO)4： Co2(CO)8： Fe 3d64s2 3d8 dsp3 杂化： Co 3d74s2 3d9 (I) 式中 d 2 sp3 杂化 (II) 式中 dsp3 杂化 Ni 3d84s2 3d9 sp3 杂化 (3) properties a．decomposition Fe(CO)5 230～330℃ Fe + 5CO↑ Co2(CO)8 60℃ 2Co + 8CO↑ Ni(CO)4 180℃ Ni + 4CO↑ 用来提纯金属 b．some reactions 在液氨中与 Na 的反应：Fe(CO)5 + 2Na Na2[Fe(CO)4] + CO 在乙醇中与 KOH 的反应：Fe (CO)5 + 4KOH K2[Fe(CO)4] + K2CO3 + 2H2O
被I2氧化:Fe(CO)s+12=Fe(CO)4l2+CO 被H2还原:Co2(CO)s+H2=2H[Co(CO4],若把H看作配体(H),那么 Co2(CO3+H2=2[HCo(O4]称为氧化反应 2.[+2]0.S (1)oxides MO, hydroxides M(OH) FeO(黑色) CoO(灰绿色) NO(暗绿色) Fe(OH)2(白色 Co(OH)2(粉红色)Ni(OH)2(苹果绿色) 微弱两性 两性 碱性 ↓O2(迅速) ↓O2(缓慢) ↓ NaoCI(强氧化剂) Fe2O3nH2O(红棕色)Co2OnH2O(棕色)NnO3nH2O(黑色 a.CoClz 6H20->CoCl2. 2H20-)CoCl2 H20->Co[ CoCl4 紫红色 蓝紫色 蓝色 b.MS(M=Fe、Co、Ni)M++S2=Ms,(黑色) 新产生的CoS、NiS易溶于稀酸,静止后成为另一种变体,就不易溶解在稀酸中。 c.2FeSO4A 03+SO2+ SO 3.[+3]OS 1)oxides, hydroxide Fe2O3(砖红) 黑) Ni2O3(黑) 中等氧化剂 强氧化剂 强氧化剂 pH>3.5 2Co2++Cl2(EX NaOCI)+6H20 2Co(OH)3++6H*+2CI 2Ni(OH)2+ Br2+ 20Hs5t 2Ni(OH)3+ 2Br Fe(OH3有微弱的两性,只有新沉淀出来的Fe(OH3才能溶于浓碱中 (2)FeCl36H2O低熔、沸点,易溶于有机溶剂,明显地具有共价性,这是由于离子极 化造成的。它可以使蛋白质沉淀,故可作为止血剂。 4.[+6O.S.FeO2-其颜色与MO颜色相同 (1)preparation Fe2O3+3KNO3+4KoHa 2K2FeO4 +3KNO2+2H20 2Fe(OH)3+ 3CIO-+ 40H-- 2FeO4 +3CI+5H,O (2)properties a.在酸性介质中,它是强氧化剂,其电极电位介于MnO4和O3之间 2K,FeO4 2NH3 +2H,O 2Fe(OH)3+4KOH +N2 2Feo*+Nht+8H 2Fe+n+8H, O 2FeO2-+20H=2Fe3++3O2+10H2O b. Ba2++fe02- BaEc4↓ 5. Some important complexes (1)Kl[Fe(CN6)(黄血盐)),KfFe(CN6)(赤血盐) a. preparation 6KCN +Fes K4lFe(CN)6]+K2s 2K4[Fe(CN)]+Cl2 2K[Fe(CN) 6]+2KCI b. properties (i)在碱性溶液中,[Fe(CN6]-有氧化性: 272
272 被 I2 氧化：Fe(CO)5 + I2 Fe(CO)4I2 + CO 被 H2 还原：Co2(CO)8 + H2 2H[Co(CO)4]，若把 H 看作配体（H －），那么 0 0 2 Co (CO) +H 8 2 1 1 4 2[HCo(CO) ] − + 称为氧化反应。 2．[+2] O.S. (1) oxides MO，hydroxides M(OH)2 FeO (黑色) CoO (灰绿色) NiO (暗绿色) Fe(OH)2 (白色) Co(OH)2 (粉红色) Ni(OH)2 (苹果绿色) 微弱两性 两性 碱性 ↓O2（迅速） ↓O2（缓慢） ↓NaOCl（强氧化剂） Fe2O3·nH2O（红棕色） Co2O3·nH2O（棕色） Ni2O3·nH2O（黑色） (2) salts a．CoCl2·6H2O ⎯53⎯C→ CoCl2·2H2O ⎯90⎯C→ CoCl2·H2O ⎯120 ⎯⎯C→ Co[CoCl4] 粉红色 紫红色 蓝紫色 蓝色 b．MS（M = Fe、Co、Ni） M2+ + S2− MS↓(黑色) 新产生的 CoS、NiS 易溶于稀酸，静止后成为另一种变体，就不易溶解在稀酸中。 c．2FeSO4 Fe2O3 + SO2 + SO3 3．[+3] O.S. (1) oxides, hydroxides Fe2O3（砖红） Co2O3（黑） Ni2O3（黑） 中等氧化剂 强氧化剂 强氧化剂 Fe3+ + 3H2O Fe(OH)3 + 3H+ 2Co2+ + Cl2(或 NaOCl) + 6H2O pH>3.5 2Co(OH)3↓ + 6H+ + 2Cl－ 2Ni(OH)2 + Br2 + 2OH－ >25℃ 2Ni(OH)3 + 2Br－ Fe(OH)3 有微弱的两性，只有新沉淀出来的 Fe(OH)3 才能溶于浓碱中。 (2) FeCl3·6H2O 低熔、沸点，易溶于有机溶剂，明显地具有共价性，这是由于离子极 化造成的。它可以使蛋白质沉淀，故可作为止血剂。 4．[+6]O.S. 2− FeO4 其颜色与 − MnO4 颜色相同 (1) preparation Fe2O3 + 3KNO 3 + 4KOH 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O − − 2Fe(OH) 3 + 3ClO + 4OH 2FeO 3Cl 5H2O 2 4 + + − − (2) properties a．在酸性介质中，它是强氧化剂，其电极电位介于 − MnO4 和 O3 之间： 2K2FeO4 + 2NH3 + 2H2O 2Fe(OH)3 + 4KOH + N2 − + + 2FeO + NH4 + 8H 2 4 2Fe + N2 + 8H2O 2 4 2FeO − + 20H+ 2Fe3+ + 3O2 + 10H2O b． + − + 2 4 2 Ba FeO BaFeO4↓ 5．Some important complexes (1) K4[Fe(CN6)]（黄血盐)），K3[Fe(CN6)]（赤血盐） a．preparation 6KCN + FeS K4 [Fe(CN)6 ] + K2S 4 6 Cl 2 2K [Fe(CN) ] + 2K [Fe(CN) ] 2KCl 3 6 + b．properties (i) 在碱性溶液中，[Fe(CN)6] 3−有氧化性：
4K3[Fe(CN)]+4KoH-3K4[Fe(CN)6]+O2 t+ 2H20 (i)在中性溶液中,K[Fe(CN)有微弱的水解作用,因此配制赤血盐溶液时, 最好现配现用。 K3Fe(CN)6]+3H,O Fe(oH)3+3KCN +3HCN (i)Fe3+、Fe2+的鉴别 K++Fe+[Fe(CN]=KFee(CN)6↓普鲁士( Prussian)蓝 K++ Fe++[Fe(cn)6]-- KFeFe( CN)6, 滕氏( Turnbull)蓝 经x-射线衍射证明:滕氏蓝和普鲁士蓝具有相同C=NxFe 的结构,Fe离子位于立方体的一组四个互不相邻的N=CFez 顶点,Fe离子位于立方体的另一组四个互不相邻的 顶点,CN离子位于立方体的十二条校上,K占有立r-N=r 方体体心,一个晶胞有四个K+,占有四个互不相邻 的小立方体的体心 (2)二茂铁(CH5)Fe KEeFe(CN的晶胞图 2C H, MgBr FeCl,-(CsHs),Fe+ MgBr,+ MgCI b. structure它是夹心( sandwich)式配合物,分成交错式(Fe)和遮蔽式(Fe) 两种结构。 (3)Fe的无水盐能结合氨,生成[Fe(NH3)6],但溶于水立即分解成FeOH)3 因为[Fe(NH3)b]3++3H2O=Fe(OH)34+3NH4+3NH3 所以,Fe3+与氨水反应Fe+NHHO=Fe(OH)34+3NH4 (4)[Fe(SCNn]3-n=1~6Fe3+SCN=Fe(SCN)2+(血红色) (5)the important complexes of nickel and cobolt a.Co2+盐、Ni2盐形成配合物的能力大于铁盐 b. PCo"/Co=+1. 84V, PCo(NH, 3&"/CNH, 3++0.IV, PCo(CN -/ C0(CN 5--0.81v 所以Co2的配合物是强还原剂 K4[ Co(CN)6]+ 2H20 2K3[Co(CN)6]+H2 t+ 2KOH Co32+盐的形成配合物溶解度小 +7NO2+3K++2H=KCo(NO2)6]↓(黄色)+NO↑+H2O 该反应可以鉴别K+或Co2+。 CN)(蓝色) CO(SCN)在水中不稳定,稳定于丙酮或戊醇中 d.Ni2+与丁二酮肟的反应: . Ho Ni2++2 ]↓+2H HO-N CH H 二(丁二酮肟)合镍(Ⅱ)(鲜红色沉淀) 该反应可以用来鉴别N离子
273 4K3[Fe(CN)6] + 4KOH 3K4[Fe(CN)6] + O2↑+ 2H2O (ii) 在中性溶液中，K3[Fe(CN)6]有微弱的水解作用，因此配制赤血盐溶液时， 最好现配现用。 K3 [Fe(CN)6 ] + 3H2O Fe(OH)3 + 3KCN + 3HCN (iii) Fe3+、Fe2+的鉴别 K+ + Fe3+ + [Fe(CN)6] 4− KFeFe(CN)6↓ 普鲁士 (Prussian) 蓝 K+ + Fe2+ + [Fe(CN)6] 3− KFeFe(CN)6↓ 滕氏 (Turbull) 蓝 经 x-射线衍射证明：滕氏蓝和普鲁士蓝具有相同 的结构，Fe(II)离子位于立方体的一组四个互不相邻的 顶点，Fe(III)离子位于立方体的另一组四个互不相邻的 顶点，CN－离子位于立方体的十二条棱上，K+占有立 方体体心，一个晶胞有四个 K+，占有四个互不相邻 的小立方体的体心。 (2) 二茂铁 (C5H5)2Fe a．preparation 2C5H5MgBr + FeCl 2 5 5 2Fe MgBr2 MgCl 2 (C H ) + + b．structure 它是夹心（sandwich）式配合物，分成交错式 和遮蔽式 两种结构。 (3) Fe(III)的无水盐能结合氨，生成[Fe(NH3)6] 3+，但溶于水立即分解成 Fe(OH)3↓ 因为 [Fe(NH3)6] 3+ + 3H2O Fe(OH)3↓+ + 3NH4 + 3NH3 所以，Fe3+与氨水反应 Fe3+ + NH3·H2O Fe(OH)3↓+ + 3NH4 (4) [Fe(SCN)n] 3−n n = 1～6 Fe3+ + SCN－ Fe(SCN)2+（血红色） (5) the important complexes of nickel and cobolt a．Co2+盐、Ni2+盐形成配合物的能力大于铁盐 b． 3+ 2+ Co /Co = +1.84V， + 2+ 3 6 3 3 6 Co(NH ) /Co(NH ) = +0.1V， − 4− 6 3 Co(CN)6 /Co(CN) = −0.81V 所以 Co2+的配合物是强还原剂 2K4[Co(CN)6] + 2H2O 2K3[Co(CN)6] + H2↑+ 2KOH Co2+盐的形成配合物溶解度小 + − + + Co + 7NO2 + 3K + 2H 2 K3[Co(NO2)6]↓(黄色) + NO↑+ H2O 该反应可以鉴别 K+或 Co2+。 c． + − Co + SCN 2 Co(SCN) ( ) 2 4 − 蓝色 2− Co(SCN)4 在水中不稳定，稳定于丙酮或戊醇中。 d．Ni2+与丁二酮肟的反应： Ni2+ + 2 [ ] ↓+ 2H+ 二(丁二酮肟)合镍(Ⅱ)（鲜红色沉淀） 该反应可以用来鉴别 Ni2+离子。 (Fe) (Fe) HO N C C HO N CH3 CH3 H Ni N C C N CH3 CH3 O O N C C N OH O H3C H3C ........
Ni-+4CN NCN)2(黄色)变形平面四方 Ni采取dsp2杂化,由于Ni中的3d电子与CN的强烈相互排斥,使 Ni2稍微离开平面四方中心,形成变形平面四方 Ni2++6NH3=[Ni(NH3 )6]2+ Ni2采取sp3d2杂化 519-2铂族元素 The platinum elements 、 General properties 1.铂族元素包括钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)等六 种元素。这六种元素可分成两组:钌、铑、钯的比重约为12,称为轻铂金属;锇、 铱、铂的比重约为22,称为重铂金属 2. Electron configuration Ru [Krl4d75 Ir[Xe]4f4sd° Pt [ Xel4f45d°6s 从它们的电子构型来看:除了Os的ns轨道上有两个电子外,其余元素的ns 轨道上都只有1或0个电子,这种情况说明铂系元素原子的价电子有从ns轨道移 到(n-1)d轨道的强烈趋势,也说明它们的(n-1)d和ns原子轨道之间的能级间隔 小,气态原子的核外电子排布随意性增大。这种特殊排布并不影响金属与化合物的 化学性,因为对于化合物而言,其金属离子的电子构型中已不存在ns上的电子 Ru 高氧化 态稳定 性增强 +3,+4+2,+4 高氧化态稳定性减弱 二、 The simple Substances 1)颜色除Os为蓝灰色外,其余都是银白色 (2)熔点高这六种元素中,Os熔点最高,Pd熔点最低 (3)硬度 Ru Rh Pd Os Ir Pt 6.5 4.87.06.54.3 (4)延展性:铂的延展性最好,冷轧可制0.0025mm的铂箔。 2. Chemical properties (1)化学稳定性特别高 3,m0.450.600.850.85101.2
274 + − Ni + 4CN 2 Ni(CN) ( ) 2 4 − 黄色 变形平面四方 Ni2+采取 dsp2 杂化，由于 Ni2+中的 3d8 电子与 CN－的强烈相互排斥，使 Ni2+稍微离开平面四方中心，形成变形平面四方。 Ni2+ + 6NH3 [Ni(NH3)6] 2+ Ni2+采取 sp3d 2 杂化 §19-2 铂族元素 The Platinum Elements 一、General Properties 1．铂族元素包括钌（Ru）、铑（Rh）、钯（Pd）、锇（Os）、铱（Ir）、铂（Pt）等六 种元素。这六种元素可分成两组：钌、铑、钯的比重约为 12，称为轻铂金属；锇、 铱、铂的比重约为 22，称为重铂金属。 2．Electron configuration Ru [Kr]4d75s1 Rh [Kr]4d85s1 Pd [Kr]4d10 Os [Xe]4f145d66s2 Ir [Xe]4f145d9 Pt [Xe]4f145d96s1 从它们的电子构型来看：除了 Os 的 ns 轨道上有两个电子外，其余元素的 ns 轨道上都只有 1 或 0 个电子，这种情况说明铂系元素原子的价电子有从 ns 轨道移 到(n − 1)d 轨道的强烈趋势，也说明它们的(n − 1)d 和 ns 原子轨道之间的能级间隔 小，气态原子的核外电子排布随意性增大。这种特殊排布并不影响金属与化合物的 化学性，因为对于化合物而言，其金属离子的电子构型中已不存在 ns 上的电子。 3．Oxidation states： Ru Rh Pd 高氧化 态稳定 性增强 +4 （+8） +3 +2 Os Ir Pt +8 +3，+4 +2，+4 高氧化态稳定性减弱 二、The Simple Substances 1．Physical properties (1) 颜色 除 Os 为蓝灰色外，其余都是银白色 (2) 熔点高 这六种元素中，Os 熔点最高，Pd 熔点最低 (3) 硬度 Ru Rh Pd Os Ir Pt 6.5 – 4.8 7.0 6.5 4.3 (4) 延展性：铂的延展性最好，冷轧可制 0.0025mm 的铂箔。 2．Chemical properties (1) 化学稳定性特别高 Ru Rh Pd Os Ir Pt M 2+ /M 0.45 0.60 0.85 0.85 1.0 1.2