an第六在9世纪古典利的全江发系 1854年，克劳修斯又发表《论热的机械理论的第二原理的另一形 式》，给出了热力学第二定律的数学表达式，1865年，他发现 个系统 的热含量与其绝对温度之比，在系统孤立（不与外界发生能量交换）之 时总是会增大，在理想状态下将保持不变，利在任何情况下都不会减 少。克修斯将之命名为“嫡”。热力学第二定律因而被说成是嫡增定 律。 滴其实是能量可以转化为有用功的量度。商起大，则能量转化为 有用功的可能性越小。这样，克劳修斯就将热力学的两个定律表述如 下：第一定律，字出的总能量是和不变的：第定律.字宙的蛮挡向 个最大值。 热力学第二定律直接导致了所谓“字布热寂说”。由于字宙中的能 敏转化为有用功的可能性越来越小，宇宙中热量分布的不平衡逐步消 失，最后，整个宇宙就将达到热平衡状态。不再有能量形式的变化，不 再有多种多样的生命形式，字宙在热平衡中达到寂静和死亡。 这确实是一种悲视的今人绝望的看法，但现在还没有证据说热力 学第二定律不能适用于整个宇宙。新的自然科学正在试图消除宇宙热 寂说。1 热方学第二定律的历史性突破在于，它突出了物理世界的演化 性、方向性和不可逆性，给出了与牛顿字宙机器图景完全不同的世界 演化图景。虽然这个演化是向下的、越来越槽的演化，它与进化论所揭 示的生命世界里向上的、越米越高级的演化形成对照，但它们共同发 展了“演化”概念，深亿了人类对字宙的认识。“发展”和“演化”的概念 越来越成为新自然规的主题。难怪有位著名作家会说，不了解热力学 第二定律与不横得莎七比亚同样相糕， 340
第二十九章/物理和化学中的原子论的兴起 第二十九章 物理和化学中的 原子论的兴起 19世纪.物质的原子结构学说获得了广泛的认同。在此基础上，锡 埋学发展出了对热力学的分子运动论解释。化学原子论则引人了定量 分析的方法，使无机化学走向系统化。 1.气体定律与气体模型 人们虽然不知道气体的微观构成，但关于气体宏观性质的研究却 已持续了几个世纪。17世纪，英国物理学家波义尔曾经发现了气体的 压强与体积成反比的波义尔定律。18世纪，人们开始进一步研究气体 体积与温度之间的相互关系。法园物理学家阿蒙顿和查理均先后发现 一定质量的气体在一定压强之下，其体积的增加与温度的升高成正 比。大约在1800年左右，法国另一位化学家盖-目萨克(1778一1850) 以多种气体做实验，最终确立了这一关系，后世称之为盖一吕萨克定 应该如何解释这些从实验中总结出来的经验定律呢？气体的弹性 早就引起了人们的格外注意，波义尔尊经提出两种微粒模型来解释这 种弹性。第 一种模型认为气体粒子相互挤在一起，但它们每一个都具有 弹性，就像羊毛团放在一堆一样。第二种模型认为，气体粒子并不改变 自己的大小，也不紧紧挨着，但都处于剧烈的运动之中。牛顿曾经比较 倾向于第一种观点。他设想气体粒子内部受某种与距离成平方反比的 克 斥力作用，表现得富有弹性，这样就可以很好地解释波义尔定律 1738年，瑞士数学家 物理学家丹尼尔·伯努利给上述第二种模 型一个更精确的说明。他认为，组成气体的微粒极其微小，以致数目无 比巨大。它们以极高的速度彼此冲撞，做完全弹性碰撞。容器壁所受到 的气体压强，可以看成是大量气体徽粒冲撞的结果。伯努利就这样首次 提出了气体压强的碰撞理论，并且从这个理论推出了波义尔定律。 伯务利的理论当时没有引起足够的注意，以致伟大的思想延误了 个世纪之久。原因之一可能是，该理论所引为前是的热之唯动说在当 时没有市场，到了9世纪，情况发生了改变。由于能量守恒定律的建 立，热之唯动说受到了人们的重视和认同，伯努利的理论终于再一次 提出。 341
第六卷19世纪古类科举的全氢发晨 2.分子运动论：克劳修斯、麦克斯韦、玻尔兹曼 1820年，英国一位铁道杂志的编辑赫拉派斯(1799一1868)独立地 提出了伯努利曾经提出过的气体埋论。他不仅认为气体压强是气体粒 子碰撞的结果，而且明确捉出气体温度取决于分子速度的思想。1848 年，焦耳在赫拉派斯工作的基础上，测量了许多气体的分千速度。在他 的推动下，分子运动论引起了越来越多人的重视。 1856年，德国物理学家克里尼希(1822一1879)发表《气体理论概 要》，对气体分子运动论的发展起了重要的推动作用。热力学第二定律 的重要阐述者克劳修斯读到这篇文章后，于次年推出了自己的论文 《论我们称之为热的那种运动》。文中创造性地引人了统计概念，将宏 观的热规象与大量徽观粒子运动的统计效应相联系。858年，他又发 表《关于气体分子的平均自由程》，将气体分子运动论提高到了定量研 穷的水平。 克劳修斯认为，由于分子很小，单独一次碰撞不可能为我们 察觉，但由于分子数非常之多，碰推次数也非常之多，其总体效应就不 是一次次的撞击，而是一种比较稳定的作用力，即我们称之为压力的 力。他假定，分子之间全都做完全弹性碰撞，并且分子的动能对应于 体的温度。按照这个假定，如果气体的密度增加，碰撞的次数就要增 加，压强因而也要增大，这就导出了波义尔定律；如果温度升高，则分 子的动能增大，压强也要增大，这就解释了盖萨克定律。 在克劳修斯工作的基础上，19世纪伟大的物理学家，电磁理论的 集大成者麦克斯韦继续将概率统计的方法引人分子运动理论中。1859 29一2玻尔兹 年，他发表《气体分子运动论的阐明》一文，修正了克劳修斯关于给定 曼夫妇(1875) 气体中所有分子的速度均相等的概念，用平均动能作为温度的标志。 气体分子运动论的一个有意义的结果，是给热力学第二定律一个 微观的解释。这个工作，最先出自奥地利物理学家玻尔兹曼(1844 1906)。第二定律提出后，引起了物理学界的极大兴趣。新兴的分子运 动论面临的一个大问题就是如何解释这个定律。但是，完戒这个任务 存在一个根本的困难：微观分子的运动避从牛顿运动定律，是一种可 逆过程，而热力学第二定律所描述的宏观物理过程是不可逆的，这两 者之间存在矛盾。玻尔兹曼表明，所谓热力学系统的“熵”，其实是分子 排列的混乱程度。当大量数目的分子进行排列时，几平所有可能的排 列都是混乱的，但也不完全排除有序的排列，例如，所有的分子全部跑 到容器的一边，而让另一边完全空若，但是这种排列的可能性微乎其 微。最大的可能性是越来越混乱。因此，从分子运动论的角度看，热力 学第二定律并不是绝对不可能违反，但违反的可能性极小极小， 麦克斯韦提出一个假想实验，以表明热力学第二定律是可能被违 342
第二十九章/物理和化学中的原子论的兴起 反的。实验是这样设计的：把一个容器分成两部分，一部分充人高温气 体，一部分充入低温气体，中间用一个薄膜隔开。如果在薄膜上开一个 小洞，交照热力学第二定律，高温部分的热量必流向低温部分，最终在 两者之间达成热平衡。但麦克斯韦设想有一个小精灵守在这个小洞旁 边，当它发现高温部分的低逃分子过来时，打开隔膜放行，当低温部分 的高速分子过来时，也放行，其他时问将洞口封上。这样一来，高温部 分温度就会越米越高，低温部分温度反而越来越低，热力学第二定律就 被打破了。后人称这个小精灵为“麦克斯韦妖”。当然，这个破坏增定 律的理想实验是不可能成功的。麦克斯韦妖为了判断分子的速度大小 以及打开和关闭洞口，都要消耗能量。为了实现热量由低温向高温逆 流，环境可能要付出更大的代价。 1889年，法国著名数学-一物理学家彭加前(1854一1912)证明了」 服从牛顿运动定律的任何力学体系，最终都将问到其起始状态，只要它 129一3影m 的总能量保持不变。这一结论乂引起了问题，究竞微观物理过程是不 粉在书房 是可逆过程。如果微观过程真的遵循牛顿定律，那么按照彭加勒的证 明，它最终是可逆的。如果真是这样，热力学第二定律就只是个短哲的 现象，在大的时间尺度上，并不存在字宙热寂问题。不过，这个问题到 现在还没有完全解决 分子运动论假定分子作为物质实体是存在的，俱整个19世纪没有 人见到过分子。1827年，英国植物学家布朗(1773一1858)在显微镜下 发现花粉颗粒有者迅速而无规则的运动。这本来可以作为分子存在的 一个证据，但未引起人们的注意结果在19世纪末，虽然分子运动论有 了这样大的发展，居然还有许多大科学家不相信分子、原子这些物质微 粒的存在。争论直到20世纪初才由实验解决。 布具 3.道尔顿的原子论 19世纪化学的最重要的成就是道尔顿原子论的提出和确立。道尔 顿(1766一1844)生于英国坎伯兰，是一位纺织工人的儿子。由于家境 贫穷，他只上了两年学就退学了。为了养家糊口，2岁的道尔顿就开始 在教会学校教书。教会学校停办后又在一所中学教书。少年时代的教 学生涯，使他计科学研究发生了兴趣。他早期主要关注气袅学.而日扣 对气象学的爱好保持了终生。即使在他成为一个著名的化学家之后， 他仍然保持记气象日记的习惯。据说他一生记了约二十万次气象记 录。道尔顿不是那种天资卓著的人，但他勤奋，刻苦，百折不挠，终于以 原子论学说为现代化学莫基。 拉瓦锡己经给出了科学的元素概念，即通过化学反应所能分析出 129-5道尔 顿像（漫画） 343
第六卷/19世纪：古科学的全面发展 来的最基本的物质成分，而且也给出化学反应方程式。后来的化学家 在此基础上进一步发展了定量的化学分析，得出了化合过程的定比定 律：一种化合物中构成元素的重最之比一定是整数之比。例如，含两种 元素的化合物，它们的比例可能是3比2但不可能是小数比。可是，这 些经验定律缺乏更深层的理论基础。 1803年，道顺将希错思排的原子论收浩减了岸量的化原子 论。他提出了下述命题：第一，化学元素是由非常微小的，不可再分的 物质粒子即原子组成：第二，原子是不可改变的：第三，化合物由分子 组成，而分子是由几种原子化合而成，是化合物的最小粒子：第四，同 元素的所有原子均相同，不同元素的原子不同，主要表现为重量的 不同：第五，只有以整数比例的元素的原子相结合时，才会发生化合 第六，在化学反应中，原子仅仅是重新排列，而不会创生或消失。这种 296道尔顿 新的原子论很好地解释了定比定律。1808年，道尔顿出版《化学哲学的 新体系》，系统地阐述了他的化学原子论。 早在1801年，道尔顿就在气体研究中发现了所谓分压定律。定律 说.在同样的温度下，混合气体所产生的压强等于各气体在单独占有 整个混合气体体积时所产生的压强之和。有的科学史家认为，道尔顿 提出原子论是为了解释他自己发现的这个分压定佛。 道尔顿的原子论提出之后，由于其高度的形象化和解释力，很快 被化学家们接受。尽管道尔顿因此获得了很高的荣誉，但这位自学出 身的科学家同法拉第一样极为谦逊，乐意接受来自各方面的批评。据 说他是个色盲他本人还据此写了一篇有关色盲的论文。由于他是第 个描述这 生理现象的人，现在人们有时还将色盲叫做道尔顿现 象。1832年，牛津大学授予他博士学位时，国王打算隆重地召见他。可 是，穿衣服时出了些问题。当时的博士礼服是红色的，而他虔诚信仰的 教派禁止穿红色衣服。所幸的是他是个色盲，根本认不出红色，结果他 穿着他自已看来是灰色的礼服去型见了国干。 4.原子量的测定 道尔顿创立原子论的一个主要目标即确定单质和化合物中原子 的相对重量，但是，由于他没有考虑到元素化合时定比的多样性，所以 没有能测得准确的原子量。例如，他（以氢的原子量为1作为标准）根据 水是由8份氧气和1份氢气化合而成，得出氧的原子量是8。实际上 他自己后来也发现，氧和氢化合成水有许多种定比方式，正确的化合 方式是两个氢原子与一个氧原子相化合，这样氧的原子量应是16。 1808年，盖一吕萨克发现了气体化合前后体积有十分简单的比例 关系，世称盖一吕萨克气体化合体积定律，如果化合反应后所产生的 344