第四章络合滴定法4.1已知铜氨络合物各级不稳定常数为K不稳1=7.8X10-3K不稳2=1.4×10-3K不稳3=3.3×10-4K不稳4=7.4X10-5（1）计算各级稳定常数K~K4和各级累积常数β~β4;（2）若铜氨络合物水溶液中Cu(NH3)2+4的浓度为Cu(NH3)2+3的10倍，问溶液中[NH3是多少？（3）若铜氨络合物溶液中c(NH3)=1.0×10-2mol·L-1，c(Cu2+)=1.0×10-4mol·L-1（忽略Cu2+，NHs的副反应），计算Cu2+与各级铜氨络合物的浓度。此时溶液中Cu(II)的主要存在型体是什么？答案：K不2K不3K不4(1) K不17.4X10-57.8×10-31.4×10-33.3X10-31111K, =K, =K, =K,=K不4KK不2K利1.4×1043.0X1037.1X 1021.3 × 102β, = K,β,=K,K,K,β, = K,K2β=K,K,K,K3.0×10103.9×10121.4×1044.2×107(2)Cu(NH,))K.[NH,]= 10Cu(NH,)t10[NH, ] == 7.7 ×10-2 mol · L-lK4(3)c(NH,)=1.0 ×10-2mol L-1c(Cu)= 1.0 ×10-^ mol · L-lc(Cu)[Cu" (Cu) 0 + NH, + NH, P (NH, P, NH, .1.0×10-1+1.0×10-2×1.4×10*+1.0×10-4×4.2×107+1.0×10-6×3.0×10l°+1.0×10-8×3.9×10/21.0×10-73x10=1.4×10~mol L-l[NH, ] β[cu(NH,"]=c(Cu) x = [3×1.0×10-4=1.9×10-mol.Ll7.3×104
第四章 络合滴定法 4.1 已知铜氨络合物各级不稳定常数为 K 不稳 1=7.8×10-3 K 不稳 2=1.4×10-3 K 不稳 3=3.3×10-4 K 不稳 4=7.4×10-5 （1）计算各级稳定常数 K1~K4 和各级累积常数β1~β4； （2）若铜氨络合物水溶液中 Cu(NH3) 2+4 的浓度为 Cu(NH3) 2+3的 10 倍，问溶液中[NH3] 是多少？ （3）若铜氨络合物溶液中 c(NH3)=1.0×10-2mol·L -1，c(Cu2+)=1.0×10-4 mol·L -1（忽 略 Cu2+，NH3 的副反应），计算 Cu2+与各级铜氨络合物的浓度。此时溶液中 Cu(Ⅱ)的主要存 在型体是什么？ 答案： （1）K 不 1 K 不 2 K 不 3 K 不 4 7.8×10-3 1.4×10-3 3.3×10-3 7.4×10-5 1 4 1 K K = 不 2 3 1 K K = 不 3 2 1 K K = 不 4 1 1 K K = 不 1.4×104 3.0×103 7.1×102 1.3×102 β1 = K1 β2 = K1K2 β3 = K1K2K3 β4 = K1K2K3K4 1.4×104 4.2×107 3.0×1010 3.9×1012 （2） ( ) ( ) NH 10 Cu NH Cu NH 2 4 3 3 3 2 3 4 = = + + K 2 1 4 3 7.7 10 mol L 10 NH − − = = K （3） ( ) ( ) 2 1 4 1 NH3 1.0 10 mol L Cu 1.0 10 mol L − − − − c = c = ( ) ( ) 4 4 3 3 3 2 3 2 3 1 3 0 2 1 [NH ] NH [NH ] [NH ] Cu [Cu ] Cu β β β β c c x + + + + = = + 2 4 4 7 6 1 0 8 1 2 4 1 1.0 10 1.4 10 1.0 10 4.2 10 1.0 10 3.0 10 1.0 10 3.9 10 1.0 10 + + + + = − − − − − 9 1 4 4 1.4 10 mol L 7.3 10 1.0 10 − − − = = ( ) ( ) 4 7 1 4 3 1 1 2 3 1.0 10 1.9 10 mol L 7.3 10 NH Cu NH Cu + − − − = = = β c x
[cu(NH,), = c(Cu) x = NH,FB,2×1.0×10-4=5.8×10-°mol.L-l7.3×10[u(,]-c(Cu) 1010-=41×10~mol,7.3×10*[cu(NH,)]-c(Cu) , - [NH,IB,4×1.0×10-4=5.3×10-mol.L-l7.3×104溶液中以 Cu(NHa)4 ,Cu(NHs)3 为主4.2乙酰丙酮（L）与Fe3+络合物的1gβ~lgβ3分别为11.4，22.1，26.7。请指出在下面不同pL时 Fe(II)的主要存在型体。pL=22.1pL=11.4pL=7.7pL=3.0答案：lgK1~lgK;分别为11.4，10.7，4.6优势区域图FeFeL2FeL:FeLpL1gks1gK,1gK,(4. 6)(11. 4)(10.7)22.111.47.73.0pLFe3+FeL2FeL;[Fe3+]=[FeL]4.3已知 NHs 的 Kb=10-463,请计算 Ka(NH4),K(NH4t), OH(NH,OH)及 pH=9.0 时的~NH,;(H)答案：Kw= 10-14.004.63 = 10-9.37K, (NHt)K.(NH,)1093NHK.(NH)= 104.63KOH (NH,OH) =K,(NH,OH)pH=9.0时
( ) ( ) 4 6 1 4 2 2 3 2 2 3 2 1.0 10 5.8 10 mol L 7.3 10 NH Cu NH Cu + − − − = = = β c x ( ) ( ) 4 5 1 4 3 3 3 3 2 3 3 1.0 10 4.1 10 mol L 7.3 10 NH Cu NH Cu + − − − = = = β c x ( ) ( ) 4 5 1 4 4 4 3 4 2 3 4 1.0 10 5.3 10 mol L 7.3 10 NH Cu NH Cu + − − − = = = β c x 溶液中以 Cu(NH3) 2+ 4 ,Cu(NH3) 2+ 3 为主 4.2 乙酰丙酮（L）与 Fe3+络合物的 lgβ1~lgβ3 分别为 11.4，22.1，26.7。请指出在下面不 同 pL 时 Fe(III)的主要存在型体。 pL=22.1 pL=11.4 pL=7.7 pL=3.0 答案： lgK1～lgK3 分别为 11.4，10.7，4.6 优势区域图 pL 22.1 11.4 7.7 3.0 Fe3+ [Fe3+]=[FeL] FeL2 FeL3 4.3 已知 NH3 的 Kb=10-4.63，请计算 Ka(NH4 + )，K H (NH4 + )，K OH(NH4OH)及 pH=9.0 时的 NH (H) 3 答案： ( ) ( ) w 14.00 4.63 9.37 a 4 b 3 NH 10 10 NH K K K + − + − = = = ( ) ( ) H 9.37 4 a 4 1 NH 10 NH K K + + = = ( ) ( ) OH 4.63 4 b 4 1 NH OH 10 NH OH K K = = pH=9.0 时
α,(a) =1+[H*]x"(NHt)= 3.34.4（1）计算pH5.5时EDTA溶液的lgαY()值；（2）查出pH1，2，，10时EDTA的IgαY(H)值，并在坐标纸上作出IgaY(H)-pH曲线。由图查出pH5.5时的Igαy(H)值，与计算值相比较。答案：(1)EDTA的K6101034,10624,10275,10207,1016,109B003416.58019332140303pH=5.5时：αv() =1+[H]β +[HI β, +[H+I β +[HI β, +H+I βs +[H β=++104.84+105.58+102.82+ 10-06+10-5+10-+=105.7Ig αy(a) = 5.7(2)查 p398IL.5,pH~lgay(H)表pHIg a Y(H)024.0118.3213.8310.848.656.664.873.482.391.4100.5110.1查图，pH=5.5时，Iga(H)=5.74.5计算Igacd(NH3)、lgacd(OH)和Igaca值（Cd2+-OH络合物的IgBi~lgβ4分别是4.3，7.7，10.3,12.0)。（1）含溶液中[NH:]-[NH4}=0.1;（2）加入少量NaOH于（1）液中至pH为10.0。答案：查得Cd2+—NHs络合物的Igβi~lgβ.分别为：2.60，4.65，6.04，6.92，6.6，4.9Cd2+0H的lgβ~lgβ4:4.30，7.7，10.3,12.0(1) [NH,]=[NH]=0.1L-1mol
( ) ( ) 3 H NH H 1 H NH 3.3 K 4 + + = + = 4.4 （1）计算 pH5.5 时 EDTA 溶液的 lgαY(H)值； （2）查出 pH 1，2，.，10 时 EDTA 的 lgαY(H)值，并在坐标纸上作出 lgαY(H)-pH 曲线。 由图查出 pH5.5 时的 lgαY(H)值，与计算值相比较。 答案： （1）EDTA 的 K1 ~ K6 ：1010.34，106.24，102.75，102.07，101.6，100.9 β1 ~β6：1010.34，1016.58，1019.33，1021.40，1023.0，1023.9 pH=5.5 时： ( ) 6 6 5 5 4 4 3 3 2 2 Y H 1 H β1 H β H β H β H β H β + + + + + + = + + + + + + =1+104.84+105.58+102.83+10-0.6+10-4.5+10-9.1 =105.7 lg Y(H) = 5.7 (2)查 p 398III.5，pH~lgαY(H)表 pH lgαY(H) 0 24.0 1 18.3 2 13.8 3 10.8 4 8.6 5 6.6 6 4.8 7 3.4 8 2.3 9 1.4 10 0.5 11 0.1 查图，pH=5.5 时，lgαY(H)=5.7 4.5 计算 lgαCd(NH3)、lgαCd(OH)和 lgαCd 值（Cd2+ -OH-络合物的 lgβ1~lgβ4 分别是 4.3，7.7， 10.3，12.0）。 （1）含镉溶液中[NH3]=[NH4 + ]=0.1； （2）加入少量 NaOH 于（1）液中至 pH 为 10.0。 答案： 查得 Cd2+—NH3 络合物的 lgβ1～lgβ６分别为： 2.60，4.65，6.04，6.92，6.6，4.9 Cd2+ -OH-的 lgβ1~lgβ4：4.30，7.7，10.3，12.0 （1） [NH3 ] = [NH4 ] = 0.1 + mol · L -1
:: [OH-]=K, = 10-4.63 molgL-l, pH= 9.37αcd(NH,) =1+[NH,]β, +[NH,}' β, +..+[NH,]' β,10++3.0+.0++.9= 103.4Ig αcd(NH,) = 3.4αca(OH) =1+[OH"1β +[OH-I' β, +[OH-P β, +[OH}' β,=1+ 10-4.6+4.3= 100.2Ig αc = 3.4(2）pH=10.00.2 ×10-9.37cK.[*+, 10-08+10-937 = 0.16=10-8(mol L")[NH,]=C(NH,) =1+[H|K*(NH)=1+10-0+37=10 αNH;(H)[NH,]或：..[NH,]=c(NH,)=0.2/7100.1=10-0.8/αNH,(H)同45（1）计算得：gαaNH)）=4.0,lgαca(oH)=0.5,Igαca=4.04.6计算下面两种情况下的IgK(NiY)值。(1)pH=9.0,c(NH3)=0.2mol ·L-I;(2) pH=9.0, c(NH3)=0.2mol ·L", [CN-}=0.01mol ·Ll。答案：(1）查得lgK(NiY)=18.6NiNH;络合物的Ig Bilg B6分别为：2.75，4.95，6.64，7.79，8.50，8.49；pH=9.0时, IgαN() =0.5, gαN(oH) =0.1, Igay(a) =1.4[NH,]=c(NH,)/=0.2/0 %0s = 10-* = 0.06(molgl")/αNH,(H)αNi(NH) =1+[NH,]β, +[NH,' β, +...+[NH,I' β.102.4+495+103.6+6.64+10-.8+79+106.0+850= 103.4Ig K'(NiY)= Ig K(NiY)-Ig αn -Ig αy()=18.6-3.4-1.4=13.8
4.63 1 b [OH ] 10 molgL , pH 9.37 K − − − = = = 3 2 6 Cd(NH ) 3 1 3 2 3 6 2.0 4.65 3.0 6.04 4.0 6.92 3.4 1 [NH ] [NH ] [NH ] 10 10 10 10 − + − + − + = + + + + = + + = lg Cd(NH ) 3.4 3 = 2 3 - 4 Cd(OH) 1 2 3 4 4.6 4.3 0.2 1 [OH ] [OH ] [OH ] [OH ] 1 10 10 − − − − + = + + + + = + = lg Cd = 3.4 （2）pH=10.0 9.37 a 0.8 1 3 10.0 9.37 a 0.2 10 [NH ] 0 16 10 (mol L ) [H ] 10 10 cK K − − − + − − = = = = + + . 或： 3 3 H 10.0 9.37 0.1 NH (H) 4 3 (NH ) 1 [H ] (NH ) 1 10 10 [NH ] c K + + − + = = + = + = 0.8 0.1 NH (H) 3 3 10 10 (NH ) 0.2 [NH ] 3 − = = = c 同 4—5（1）计算得： lg Cd(NH ) 4.0 3 = ， lg Cd(OH) = 0.5 ， lg Cd = 4.0 4.6 计算下面两种情况下的 lgK′(NiY)值。 （1）pH=9.0，c(NH3)=0.2mol·L -1 ； （2）pH=9.0，c(NH3)=0.2mol·L -1，[CN- ]=0.01mol·L -1。 答案： （1）查得 lg K(NiY) =18.6 ；Ni—NH3 络合物的 lgβ1~lgβ6 分别为：2.75，4.95，6.64，7.79，8.50，8.49； pH=9.0 时， lg NH (H) 0.5 3 = ， lg Ni(OH) = 0.1， Y(H) lg 1.4 = 3 1.2 1 3 3 0.5 NH (H) (NH ) 0.2 [NH ] 10 0.06 (molgL ) 10 c − − = = = = 3 2 6 Ni(NH ) 3 1 3 2 3 6 2.4 4.95 3.6 6.64 4.8 7.79 6.0 8.50 3.4 1 [NH ] [NH ] [NH ] 10 10 10 10 10 − + − + − + − + = + + + + = + + + = 18.6 3.4 1.4 13.8 lg (NiY) lg (NiY) lg lg Y(H) = − − = K = K − Ni −
(2) [CN-]= 0.01Ni-CN'的lg β,=31.3αn (CN) = 1+[CN-I* β = 1 + 10-2.04+313 = 1023.3αN, =αN(NH) +Ni(CN) +αN(OH)-2=1023.3Ig K'(NiY)= Ig K(NiY)-Ig αn; -Ig αy(H)=18.623.31.4=6.14.7今欲配制pH=5.0、pCa=3.8的溶液，所需EDTA与Ca2+物质的量之比，即 n(EDTA)：n(Ca)为多少?答案：[Y]pCa = Ig K(CaY)- Ig αy() +Ig[CaY][Y']= 3.810.7 + 6.6=-0.3Ig[CaY]2即：n(EDTA) :n(Ca)=3:2[Y']:[CaY]=1:2 4.8在pH为10.0的氨性缓冲溶液中，以2×10-mol·L-1EDTA滴定同浓度的Pb2+溶液。若滴定开始时酒石酸的分析浓度为0.2mol·L"，计算化学计量点时的IgK'(PbY)、[Pb]和酒石酸铅络合物的浓度。（酒石酸铅络合物的lgK为3.8）答案：Pb+Y→PbY1H*OHH酒石酸以HL表示，pK,=2.9，pK，=4.1lg K(PbY)= 18.0, lg K(PbL) =3.8pH=10.0时,Igαy(m)=0.5,Ig αpb(oH)=2.7csp(H,L)=[L]= 0.1mol.L-Iαpb(L) = 1 +[L]K(PbL) = 1 + 10-1.0+3.8 = 102.8αpb =αpb(L) +αp(0H) -1= 102.8 +102-7. =1= 103.1IgK'(PbY)=lg K(PbY)-lgαpb-lgαy(m) =18.0-3.1-0.5=14.4
（2） [CN ] = 0.01 − - Ni CN − 的 lg 4 = 31.3 23.3 N Ni(NH ) Ni(CN) Ni(OH) 2.0 4 31.3 23.3 4 4 Ni 10 2 (CN) 1 [CN ] 1 10 10 3 = = + + − = + = + = − − + i 18.6 23.3 1.4 6.1 lg (NiY) lg (NiY) lg N lg Y(H) = − − = − K = K − i − 4.7 今欲配制 pH=5.0、pCa=3.8 的溶液，所需 EDTA 与 Ca2+物质的量之比， 即 n(EDTA)：n(Ca)为多少？ 答案： 3.8 10.7 6.6 0.3 [CaY] [Y ] lg [CaY] [Y ] pCa lg (CaY) lg Y(H) lg = − + = − = K − + [Y]:[CaY] = 1: 2 即： n(EDTA) : n(Ca) = 3: 2 4.8 在 pH 为 10.0 的氨性缓冲溶液中，以 2×10-2mol·L -1 EDTA 滴定同浓度的 Pb2+溶液。 若滴定开始时酒石酸的分析浓度为 0.2 mol·L -1，计算化学计量点时的 lgK′(PbY)、[Pb′] 和酒石酸铅络合物的浓度。 （酒石酸铅络合物的 lgK 为 3.8） 答案： 酒石酸以 H2L 表示， a1 p 2.9 K = ， p 4.1 2 Ka = lg K(PbY) =18.0 ，lg K(PbL) = 3.8 pH = 10.0 时， Y(H) lg 0.5 = ， lg Pb(OH) = 2.7 1 sp 2 c (H L) [L] 0.1mol L− = = 1.0 3.8 2.8 Pb(L) 2.8 2.7 3.1 Pb Pb(L) Pb(OH) Pb Y(H) 1 [L] (PbL) 1 10 10 1 10 10 1 10 lg (PbY) lg (PbY) lg lg 18.0 3.1 0.5 14.4 K K K − + = + = + = = + − = + − = = − − = − − =