第3章习题与部分思考题参考答案3.1从手册中查出下列各酸的酸度常数pKa，分别计算它们的K.及与其相应的共轭碱的K值。（1）HPO4；（2）H2C2O4:（3）苯甲酸；（4）NH*4；（5）Ph-NH+。H;PO4H2C204苯甲酸NH*4Ph-NH*3221311.254.29pKa2.167.2112.324.219.254.62Ka6.9X10-34.8×10-135.1X10-s6.2X10-55.6X 10-102.4×10s6.2X10-85.6X10-2Kb4.2×10-102.1X10-21.6×10-71.4×10-121.9×10-101.8×10-131.6×10-101.8X10-53.2（1）计算pH=5.0时，H;PO4的摩尔分数x3、x2、Xi、x0。（2）假定H;PO4各种形式总浓度是0.050mol·L-1，问此时H;PO4、H2PO4、HPO42-、PO43-的浓度各为多少？答案：K,K,KaXo[H* + K,[H*P + K,Ka,[H]+ K, Ka, Ka,(1)10-2.167.21-12.3110-15.0 +10-12.16 + 10-1437 + 10-2.69=3.0×10-10, = 10-14.37/10-12.16 = 6.2×10-3=10-12.16/(10-1216 +10-1437) =1.0(0.994)x =10-15.00/10-1216 =1.4×10-3(2)c=0.050mol ·L-1[PO] = C- Xo = 1.5×10-" mol L-[HPO-] = c·xi = 3.1×10-* mol ·L-l[H,PO7]=c·x2 = 0.050(0.0497)mol ·L-[H,PO4]= c.x, = 7.2×10- mol -L-l3.3某溶液中含有HAc、NaAc和Na2C2O4，其浓度分别为0.80、0.29和1.0×10-mol·L-l。计算此溶液中C2O42-的平衡浓度。答案：溶液的酸度由HAc-Ac所决定c(HAc)0.80×10-4.76 = 10-4.32[H+] :K0.29c(Ac-)
第 3 章 习题与部分思考题参考答案 3.1 从手册中查出下列各酸的酸度常数 pKa，分别计算它们的 Ka及与其相应的共轭碱的 Kb 值。 （1）H3PO4；（2）H2C2O4；（3）苯甲酸；（4）NH+ 4；（5）Ph-NH3 +。 H3PO4 H2C2O4 苯甲酸 NH+ 4 Ph-NH+ 3 1 2 3 1 2 pKa 2.16 7.21 12.32 1.25 4.29 4.21 9.25 4.62 Ka 6.9×10-3 6.2×10-8 4.8×10-13 5.6×10-2 5.1×10-5 6.2×10-5 5.6×10-10 2.4×10-5 Kb 2.1×10-2 1.6×10-7 1.4×10-12 1.9×10-10 1.8×10-13 1.6×10-10 1.8×10-5 4.2×10-10 3.2 （1）计算 pH=5.0 时，H3PO4 的摩尔分数 x3、x2、x1、x0。（2）假定 H3PO4 各种形式总 浓度是 0.050 mol·L -1，问此时 H3PO4、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-的浓度各为多少？ 答案： （1） 1 2 3 1 1 2 1 2 2 a a a 0 3 2 a a a a a a [H ] [H ] [H ] K K K x K K K K K K + + + = + + + 10 15.00 12.16 14.37 21.69 2.16 7.21 12.31 3.0 10 10 10 10 10 10 − − − − − − − − = + + + = 3 12.16 15.00 3 12.16 14.37 12.16 2 3 12.16 14.37 1 1.4 10 10 10 1.0(0.994) (10 10 ) 10 6.2 10 10 10 − − − − − − − − − = = = + = = = x x x （2）c=0.050mol·L -1 5 1 3 4 3 1 2 4 2 4 1 1 2 4 11 1 0 3 4 [H PO ] 7.2 10 mol L [H PO ] 0.050(0.0497)mol L [HPO ] 3.1 10 mol L [PO ] 1.5 10 mol L − − − − − − − − − − = = = = = = = = c x c x c x c x 3.3 某溶液中含有 HAc、NaAc 和 Na2C2O4，其浓度分别为 0.80、0.29 和 1.0×10-4 mol·L -1。 计算此溶液中 C2O4 2-的平衡浓度。 答案：溶液的酸度由 HAc-Ac-所决定 ( ) ( ) 4.76 4.32 a HAc 0.80 [H ] 10 10 Ac 0.29 c K c + − − − = = =
cKa[C,O-]= cx[H+]+ K.1.0×10-×104.29=5.2×10-*molL-l10-4.32 +10-4.293.4三个烧杯中分别盛有100mL0.30molL-l的HAc溶液。如欲分别将其pH调整至4.50、5.00及5.50，问应分别加入2.0mol·L-1的NaOH溶液多少毫升？答案： c(HAc)x ×100=2.0×V(NaOH)0.30×100x=15.0xoV(NaOH)=2.0K.Xo =[H*]+K。，可算得xopH4.505.005.500.350.630.85xo9.55.312.8V(NaOH)3.5已知NH*4的pK,=9.25。计算1I=0.10时，NH+4的pKM和pKCa。答案：1=0.1时，查附录表一，m=0.826，=0.745 =10-25 0.745= 0-938KM=KpKM=9.38YNH;YNHT0.745= 10-9.25 x= 10~9.29KC-K0.826pK=9.29YH-YNH3.6写出下列物质水溶液的质子条件：（1)NH3;（2）NH4Cl;（3）Na2CO3;（4）KH2PO4;（5）NaAc+H3BO3。答案：(1) NH3[NH4']+[H′]-[OH](2) NH4CI[H′]-[NH;]+[OH](3)Na2CO3[H+]+[HCO:]+2[H2CO:]-[OH]（4）KH2PO4[H*]+[H;PO4]-[HPO42-]+2[PO.'"-]+[OH]（5）NaAc+H3PO3[H]+[HAc]=[H2BO3]+[OH]3.7计算下列各溶液的pH：（1）0.10mol·L-1CICH2COOH（氯乙酸）；（2）0.10mol·L-1六次甲基四胺(CH2)6N4;（3）0.010mol·L氨基乙酸；（4）氨基乙酸溶液等电点（即NH+CH2COOH和NH2CH2COO两种离子的浓度相等时）：
2 2 2 a 2 4 0 a 4 4.29 5 1 4.32 4.29 [C O ] [H ] 1.0 10 10 5.2 10 mol L 10 10 cK cx K − + − − − − − − = = + = = + 3.4 三个烧杯中分别盛有 100mL 0.30 mol·L -1 的 HAc 溶液。如欲分别将其 pH 调整至 4.50、 5.00 及 5.50，问应分别加入 2.0 mol·L -1 的 NaOH 溶液多少毫升？ 答案： (HAc) 100 2.0 (NaOH) c x0 = V 0 0 15.0 2.0 0.30 100 (NaOH) x x V = = a 0 a [H ] K x K + = + ，可算得 x0 pH 4.50 5.00 5.50 x0 0.35 0.63 0.85 V(NaOH) 5.3 9.5 12.8 3.5 已知 NH+ 4 的 pKa=9.25。计算 I=0.10 时，NH+ 4 的 pK Ma和 pK C a。 答案：I=0.1 时，查附录表一， + H = 0.826， NH4 + = 0.745 + 4 3 M 9.25 9.38 NH a a NH K K 10 0.745 10 − − = = = M p 9.38 Ka = + 4 + 3 C 9.25 9.29 NH a a H NH 0.745 10 10 0.826 K K − − = = = C p 9.29 Ka = 3.6 写出下列物质水溶液的质子条件： （1）NH3；（2）NH4Cl；（3）Na2CO3；（4）KH2PO4；（5）NaAc+H3BO3。 答案： （1）NH3 [NH4 + ]+[H+ ]=[OH- ] （2）NH4Cl [H+ ]=[NH3]+[OH- ] （3）Na2CO3 [H+ ]+[HCO- 3]+2[H2CO3]=[OH- ] （4）KH2PO4 [H+ ]+[H3PO4]=[HPO4 2- ]+2[PO4 3- ]+[OH- ] （5）NaAc+H3PO3 [H+ ]+[HAc]=[H2BO3 - ]+[OH- ] 3.7 计算下列各溶液的 pH： （1）0.10 mol·L -1 ClCH2COOH（氯乙酸）； （2）0.10 mol·L -1 六次甲基四胺(CH2)6N4； （3）0.010 mol·L -1 氨基乙酸； （4）氨基乙酸溶液等电点（即 NH3 +CH2COOH 和 NH2CH2COO-两种离子的浓度相等时）；
(5) 0.10 mol ·L"NazS;(6)0.10mol .L"H2SO4。答案：（1)0.10mol·L"CICH2COOH，pK=2.86:K,·C=10-286×10-100>20KwK_ 10-2.86=10-10 =10-18>2.5×10-3应用近似式：[H]=/K(c-[H"]解一元二方程：[H}+K,[H]-K,c=0[H]= 1.1x×10- mol/LpH=1.96(2) 0.10mol · L"(CH2)6N4pK=8.87: K,c= 10-8.87 ×0.10=10-9.87 >20KwKb _ 10-8.87= 10-7.87 <2.5×10-30.10c.可用最简式[OH-]= /K,c = V10-8.87 ×0.10 =104.94pH=pKw-pOH=14.00-4.94=9.06（3）0.010mol·L-1氨基乙酸（HA）H,A*←pkg 235>HA<pkg 978>A-：Kal与Ka2相差较大，[HA]～c(HA)K,.c(HA)=10-9.78 ×0.010 =10-1178 >20Kc(HA)/ Kal = 0.010/1/10-2.3 = 2.2 <20K,c(HA)10-9.78 ×0.010= 10-6.15..[H*] =0.010C(HA)1+1+10-2.35KalpH=6.15（4）氨基乙酸溶液等电点[H2A′]-[A]K.,[HA][H][HA]Ka,[H']
（5）0.10 mol·L -1 Na2S; （6）0.10 mol·L -1 H2SO4。 答案：（1）0.10mol·L -1 ClCH2COOH， p 2.86 Ka = 2.86 1.00 a w 2.86 a 1.86 3 1.00 10 10 20 10 10 2.5 10 10 K c K K c − − − − − − = = = ∴应用近似式： a [H ] ( [H ]) K c + + = − 解一元二方程： 2 a a [H ] [H ] 0 K K c + + + − = [H ] 1.1 10 mol/L + −2 = pH=1.96 （2）0.10mol·L -1 (CH2)6N4 pKb=8.87 8.87 9.87 K c K b w 10 0.10 10 20 − − = = 8.87 b 10 7.87 3 10 2.5 10 0.10 K c − − − = = ∴可用最简式 8.87 4.94 b [OH ] 10 0.10 10 K c − − − = = = pH=pKw-pOH=14.00-4.94=9.06 （3）0.010mol·L -1 氨基乙酸（HA） + ⎯ ⎯→ ⎯ ⎯→ − H2A p 2.35 HA p 9.78 A a1 a2 K K ∵Ka1 与 Ka2 相差较大，[HA]≈c(HA) 2 9.78 11.78 a w a1 2.35 (HA) 10 0.010 10 20 0.010 (HA) / 2.2 20 10 K c K c K − − − = = = = 2 1 9.78 a 6.15 2.35 a (HA) 10 0.010 [H ] 10 (HA) 0.010 1 1 10 K c c K − + − − = = = + + pH=6.15 （4）氨基乙酸溶液等电点 [H2A+ ]=[A- ] 2 1 a a [H ][HA] [HA] [H ] K K + + =
[H*]= K, = V10-2.35-9.78 10-606pH=6.06(5)0.10mol :L-I Na2SpKal7.051.08pKbl12.926.95pKa2pKb2先按一元弱碱处理，K, /c=10-1.08 /0.10=10-0.08 >2.5×10-3[OH"]= JK, (c-[OH-])．用近似式，解一元二次方程得，[OH"]=10-123，pH=12.772×10-6.952K-=10-123 =10-542 <1[OH-] 此时，因此，按一元弱碱处理合理。(6)0.010molL-1H2SO4pKa2=1.92H2SO4H++HSO4（强酸+弱酸）[Ht] =[SO,2] + c(H2SO}+ [OH]质子条件：Ka,c(HSO)+c(H,SO.)[H+] -K., +[H*]10-1.92×0.010[H']=+0.01010-1.92 +[H*]解一元二次方程得，[H+]=10-1.84pH=1.843.8计算下列溶液的pH：(1)50mL0.10molL-H3PO4(2)50mL0.10molL-HsPO4+25mL0.10mol·L-NaOH;(3)50mL0.10mol·L-HsPO4+50mL0.10molL-lNaOH;(4)50mL0.10molL-1HsPO4+75mL0.10mol·L-lNaOH。答案：(1）50mL0.10mol.L-lH;PO4质子条件：[H}]-[H2PO4]+2[HPO42]+3[PO4}]+[OH-}K,[H,PO.]2Ka,3K,K.,1+[H*][H+] [H*[H"]=先按一元弱酸处理
1 2 2.35 9.78 6.06 a a [H ] 10 10 K K + − − − = = = pH=6.06 （5）0.10mol·L -1 Na2S pKa1 7.05 pKb1 1.08 pKa2 12.92 pKb2 6.95 先按一元弱碱处理， 1 1.08 0.08 3 b K c/ 10 / 0.10 10 2.5 10 − − − = = ∴用近似式， b1 [OH ] ( [OH ]) K c − − = − 解一元二次方程得， 1.23 [OH ] 10 − − = ，pH=12.77 此时， 2 6.95 b 5.42 1.23 2 2 10 10 1 [OH ] 10 K − − − − = = 因此，按一元弱碱处理合理。 （6）0.010mol·L -1 H2SO4 pKa2=1.92 H2SO4 H++HSO- 4（强酸+弱酸） 质子条件： [H+ ] = [SO4 2- ] + c(H2SO4) + [OH- ] 2 2 a 4 2 4 a 1.92 1.92 (HSO ) [H ] (H SO ) [H ] 10 0.010 [H ] 0.010 10 [H ] K c c K − + + − + − + = + + = + + 解一元二次方程得，[H+ ]=10-1.84 pH=1.84 3.8 计算下列溶液的 pH： （1）50mL 0.10 mol·L -1H3PO4； （2）50mL 0.10 mol·L -1 H3PO4+25mL 0.10 mol·L -1 NaOH； （3）50mL 0.10 mol·L -1 H3PO4+50mL 0.10 mol·L -1 NaOH； （4）50mL 0.10 mol·L -1 H3PO4+75mL 0.10 mol·L -1 NaOH。 答案： （1）50mL 0.10mol·L -1 H3PO4 质子条件： [H+ ]=[H2PO4 - ]+2[HPO4 2- ]+3[PO4 3- ]+[OH- ] [H+ ]= 1 2 2 3 a 3 4 a a a 2 [H PO ] 2 3 1 [H ] [H ] [H ] K K K K + + + + + 先按一元弱酸处理
10-2.16Ka=10-1.16 >2.5×10-30.10c用近似式, [H]= K,(c-[H"]解一元二次方程得，[H]=10-1.64pH=1.642Kaz_2×10-72110-L64—= 10-27 <1.[H+]..以上结果合理。(2)50mL0.10mol.L-1H;PO4+25mL0.10mol.L-"NaOH25×0.10c(H,PO4) = c(H,PO) =0.033mol -L-l50+25先用最简式，c(H,PO,), = K., =10-2.16[H']= Kc(H,PO)因此，[H)]与c(HPO4)，c(H2PO4)相比，不可忽略，应用近似式[H'] - C(H,PO, -I .c(H,PO)+[H]解方程得，[H′]=10-2.29pH=2.29(3)50mL0.10mol·L-1H3PO4+50mL0.10mol·L-lNaOH50x0.10= 0.050mol ·L-lc(H,PO)=50+50Kal与Ka2相差较大，[H2PO-4]=c(H2PO-4)K,c(H,PO7) =10-7.21 ×0.050 =10-8.51 >> 20Kwc(H,PO)/K.,=0.050/10-2.16=7.2<20..用近似式，Ka,c(H,PO)10-7.210.050[H] -0.050c(H,PO)1-10-2.16Ka= 10-4.71pH= 4.71(4)50mL0.10mol·L-lH;PO4+75mL0.10mol·L-NaOH50×0.10-25×0.10=0.020mol.L-lc(H,PO) =50+75
1 2.16 a 10 1.16 3 10 2.5 10 0.10 K c − − − = = ∴用近似式， ( ) 1 a [H ] [H ] K c + + = − 解一元二次方程得，[H+ ]=10-1.64 pH=1.64 2 7.21 a 5.27 1.64 2 2 10 10 1 [H ] 10 K − − + − = = ∴以上结果合理。 （2）50mL 0.10mol·L -1 H3PO4+25mL 0.10mol·L -1 NaOH 1 3 4 2 4 0.033mol L 50 25 25 0.10 (H PO ) (H PO ) − − = + c = c = 先用最简式， 1 1 3 4 2.16 a a 2 4 (H PO ) [H ] 10 (H PO ) c K K c + − − = = = 因此，[H+ ]与 c(H3PO4)，c(H2PO4 - )相比，不可忽略，应用近似式 1 3 4 a 2 4 (H PO ) [H ] [H ] (H PO ) [H ] c K c + + − + − = + 解方程得， [H+ ]=10-2.29 pH=2.29 （3）50mL 0.10mol·L -1 H3PO4+50mL 0.10mol·L -1 NaOH 1 2 4 0.050mol L 50 50 50 0.10 (H PO ) − − = + c = ∵Ka1 与 Ka2 相差较大，[H2PO- 4]=c(H2PO- 4) 2 1 7.21 8.51 a 2 4 w 2.16 2 4 a (H PO ) 10 0.050 10 20 (H PO ) / 0.050 /10 7.2 20 K c K c K − − − − − = = = = ∴用近似式， ( ) ( ) 2 1 7.21 a 2 4 2 4 2.16 a 4.71 H PO 10 0.050 [H ] H PO 0.050 1 1 10 10 pH 4.71 K c c K − − + − − − = = + + = = （4）50mL 0.10mol·L -1 H3PO4+75mL 0.10mol·L -1 NaOH 1 2 4 0.020mol L 50 75 50 0.10 25 0.10 (H PO ) − − = + − c =