《分析化学》课程教学资源（作业习题）第五章 氧化还原滴定（含答案）

第5章习题答案5.1K;Fe(CN)在强酸溶液中能定量地氧化I为I2，因此可用它为基准物标定Na2S2O;溶液。试计算2mol-L-HCI溶液中Fe(CN)3-/Fe(CN)电对的条件电位。[已知9(Fe(CN)/Fe(CN))=0.36 V, H,Fe(CN)。是强酸, H-Fe(CN)。的Ka3=10-2.2，Ka4=10-4-2。计算中忽略离子强度影响。以下计算相同。答案：已知：HsFe(CN)是强酸H4Fe(CN)的Ka3=10-22,Ka4=10-2 β,=1042,β2=10 6.4αFe(CNt() =1+[H*]β, +[HP β,=1+2×104.2+4×1064=107.0αre(CNt(a) =19=(Fe(CN) /Fe(CN))+0.0591gFe(CN[Fe(CN)]garctm+0.0591g (Fe(CN)=β(Fe(CN) /Fe(CN))+0.059lgc(Fe(CN))αFe(CN (E)αFe(CNt(H)g = p(Fe(CN)/Fe(CN))+0.0591gαFe(CN (H)=0.36 + 0.059lg107°= 0.77(V)5.2银还原器（金属银浸于1mol·L-IHCI溶液中）只能还原Fe3+而不能还原Ti(IV)，计算此条件下Ag*/Ag电对的条件电位并加以说明。答案：p"=p(Ag*/Ag)+0.059lg[Ag"]Ks(AgCl)=p(Ag*/Ag)+0.059lg[CI]p=@p(Ag*/Ag)+0.059lg Ksp(AgCl)= 0.80 +0.0591g10-9.50 =0.24(V)在 1mol ·L"HCI 中，0(Fe/Fe*)=0.703 mol · L-"HCI 中, %(Ti(IV)/Ti(II)=0. 105.3计算在pH3.0、c(EDTA)=0.01mol-L-时Fe3+/Fe2+电对的条件电位

第 5 章 习题答案 5.1 K3Fe(CN)6 在强酸溶液中能定量地氧化 I -为 I2，因此可用它为基准物标定 Na2S2O3 溶液。 试计算 2 molL -1 HCl 溶液中 Fe(CN)6 3- /Fe(CN)6 4-电对的条件电位。 [已知 3- 4- 6 6  (Fe(CN) /Fe(CN) ) 0.36 V  = ，H3Fe(CN)6 是强酸，H4Fe(CN)6 的 Ka3=10-2.2，Ka4=10-4.2。计算中忽略离子强度影响。以下计算相同。] 答案： 已知：H3Fe(CN)6 是强酸 H4Fe(CN)6 的 Ka3=10-2.2，Ka4=10-4.2 β1=104.2，β2=10 6.4 4- 6 2    Fe(CN) (H) 1 [H ] [H ] 1 2 + + = + +4.2 6.4 7.0 =1+ 210 + 410 =10 3- Fe(CN) (H) 6  = 1 4- 6 3- 6 3 3 4 6 6 6 4 6 3- 3 4 Fe(CN) (H) 6 6 6 4- Fe(CN) (H) 6 [Fe(CN) ] (Fe(CN) / Fe(CN) ) 0.059lg [Fe(CN) ] (Fe(CN) ) (Fe(CN) / Fe(CN) ) 0.059lg 0.059lg (Fe(CN) ) c c      −  − − −  − − = + = + + 4- 6 3- 6 3- 4- Fe(CN) (H) 6 6 Fe(CN) (H) 7.0 (Fe(CN) /Fe(CN) ) 0.059lg 0.36 0.059lg10 0.77(V)        = + = + = 5.2 银还原器（金属银浸于 1 molL -1 HCl 溶液中）只能还原 Fe3+而不能还原 Ti(Ⅳ)，计算此 条件下 Ag+ /Ag 电对的条件电位并加以说明。 答案： + + sp - (Ag /Ag) 0.059lg[Ag ] (AgCl) (Ag /Ag) 0.059lg [Cl ] K      +  = + = + + sp 9.50 (Ag /Ag) 0.059lg (AgCl) 0.80 0.059lg10 0.24(V)   K    − = + = + = 在 1mol·L -1 HCl 中， 3+ 2+  (Fe /Fe )=0.70  3 mol·L -1HCl 中， (Ti(IV)/Ti(III))=0.10  5.3 计算在 pH3.0、c(EDTA)=0.01 molL -1 时 Fe3+/Fe2+电对的条件电位

答案：查得：IgK(FeY)=25.1,IgK(Fe"Y)=14.3，pH3.0时，αy(m)=1010.8[Y]=c(Y) /αv( =10-2.0 /1010.8 = 10-12.8αpe*(*) =1+[YJK(Fe"Y) =1+10-1.8+14.3 = 101.5αe*() =1+[Y]K(FeY)= 1+10-12.8+25] = 1012.30=0(Fe /e*)+0.0591ge[Fe2]rem +0.091g (e=@(Fe3/Fe2+)+0.0591gc(Fe2*)are"(m)αre"(m)p=p(Fe*/Fe2*)+0.059lgare"(m)101-5=0.77+0.059lg8 10/23 = 0. 13(V)5.4将等体积的0.40molL-1的Fe2+溶液和0.10mol-L-Ce4+溶液相混合，若溶液中H2SO4浓度为0.5mol-L-"，间反应达平衡后，Ce4+的浓度是多少？答案：Ce**+Fe2+=Ce3+Fe3+(0.5mol-L'H,SO4中,β%(Fe/Fet)=0.68,p%(Ce/Ce")=1.45)Igg1305c(Ce*+)c(Fe2+)0.059c(Fe*)=c(Ce*) = 0.102=0.050mol-L2混合后：_0.400.10 = 0.15mol-Llc(Fe2t)= 2c(Ce*)c(Fe3+)0.050x0.0501013.05代入K'中：c(Ce**)c(Fe2)c(Ce**)x0.15c(Ce**)=1.5×10-l' mol-Ll解得：5.5在1mol-L-1HCI溶液中，用Fe3+滴定Sn2+，计算下列滴定百分数时的电位：9，50，91，99，99.9，100.0，100.1，101，110，200%，并绘制滴定曲线

答案：查得： III lg (Fe Y) 25.1 K = ， II lg (Fe Y) 14.3 K = ，pH3.0时， 10.8  Y(H) = 10 2.0 10.8 12.8 Y(H) [Y] (Y) / 10 /10 10 c  − − = = = 2+ II 12.8 14.3 1.5 Fe (Y)  1 [Y] (Fe Y) 1 10 10 K − + = + = + = 3+ III 12.8 25.1 12.3 Fe (Y)  1 [Y] (Fe Y) 1 10 10 K − + = + = + = 2+ 3+ 3+ 3+ 2+ 2+ 3+ 3+ 2+ Fe (Y) 2+ Fe (Y) [Fe ] (Fe /Fe ) 0.059lg [Fe ] (Fe ) (Fe /Fe ) 0.059lg 0.059lg (Fe ) c c        = + = + + 2+ 3+ 3+ 2+ Fe (Y) Fe (Y) 1.5 12.3 (Fe /Fe ) 0.059lg 10 0.77 0.059lg 0.13(V) 10        = + = + = 5.4 将等体积的 0.40 molL -1 的 Fe2+溶液和 0.10 molL -1Ce4+溶液相混合，若溶液中 H2SO4 浓 度为 0.5 molL -1，问反应达平衡后，Ce4+的浓度是多少？ 答案： 4+ 2+ 3+ 3+ Ce +Fe =Ce +Fe （ -1 0.5mol L H SO2 4 中， 3+ 2+ 4+ 3+   (Fe /Fe ) 0.68, (Ce /Ce ) 1.45     = = ） 3+ 3+ 4+ 2+ (Ce ) (Fe ) 1.45 0.68 lg lg 13.05 (Ce ) (Fe ) 0.059 c c K c c −  = = = 混合后： 3+ 3+ -1 0.10 (Fe ) (Ce ) 0.050mol L 2 c c = = =  2+ 1 0.40 0.10 (Fe ) 0.15mol L 2 c − − = =  代入 K 中： 3 3+ 13.05 4 2 4 (Ce ) (Fe ) 0.050 0.050 10 (Ce ) (Fe ) (Ce ) 0.15 c c c c c + + + +  = =  解得： 4+ 15 -1 c(Ce ) 1.5 10 mol L − =   5.5 在 1 molL -1 HCl 溶液中，用 Fe3+滴定 Sn2+，计算下列滴定百分数时的电位：9，50，91， 99，99.9，100.0，100.1，101，110，200%，并绘制滴定曲线

答案：2Fe3+Sn2=2Fe2++Sn4+1mol·L"HCI中,0(Fe*/Fe2)=0.70V,(Sn/Sn*)=0.14Vsp前，体系电位用Sn++/Sn2+电对计算0.059 c(Sn4+)p= p(Sn*/Sn2+)+2c(Sn?t)90.059,p=0.14+= 0.11(V)lg291滴定9%，同样可算得滴定50，91，99，99.9%的电位分别是0.14，0.17，0.20，0.23V_1×0.70+2×0.14 = 0.33Vnp'+na1+2n,+n,sp时,sp后，体系电位由Fe3+/Fe2+电对计算=p(Fe"/Fe*)+0.0591g (Fe*)c(Fe2+)0.1=0.52Vp=0.70+0.0591g100滴定100.1%，同样算得滴定101，110，200%的电位分别为：0.58，0.64，0.70V5.6用一定体积(毫升)的KMnO4溶液恰能氧化一定质量的KHC2O4·H2C2O4·2H2O：如用0.2000mol-L-INaOH中和同样质量的KHC2O4·H2C2O4·2H2O，所需NaOH的体积恰为KMnO4的一半。试计算KMnO4溶液的浓度。答案：根据题意，有m(KHC,O.·H,C,O4·2H,O)(KMnO,)=(1)M(LKHC,O,.H,C,O,2H,0MI(4m(KHC,O,·H,C,O,-2H,O)V(KMnO.)0.2000x(2)2KHC,O.H,C,O,2H,0（1）/（2)，得：10c(KMnO.)_430.20004×0.2000=0.02667mol-Lc(KMnO.) =3×105.7为测定试样中的K+，可将其沉淀为K,NaCo(NO2)6，溶解后用KMnO4滴定(NOz→NO3Co3~-Co2),计算K+与MnO4的物质的量之比，即n(K):n(KMnO4)。答案：

答案： 3+ 2+ 2+ 4+ 2Fe +Sn =2Fe +Sn 1mol·L -1HCl 中 , 3+ 2+  (Fe /Fe ) 0.70 V  = ， 4+ 2+  (Sn /Sn ) 0.14 V  = sp 前，体系电位用 Sn4+/Sn2+电对计算 4+ 4+ 2+ 2+ 0.059 (Sn ) (Sn /Sn ) lg 2 (Sn ) c c    = + 滴定 9%， 0.059 9 0.14 lg 0.11(V) 2 91  = + = 同样可算得滴定 50，91，99，99.9%的电位分别是 0.14，0.17，0.20，0.23V sp 时， 1 1 2 2 1 2 1 0.70 2 0.14 0.33V 1 2 n n n n        +  +  = = = + + sp 后，体系电位由 Fe3+/Fe2+电对计算 3+ 3+ 2+ 2+ (Fe ) (Fe /Fe ) 0.059lg (Fe ) c c    = + 滴定 100.1%， 0.1 0.70 0.059lg 0.52V 100  = + = 同样算得滴定 101，110，200%的电位分别为：0.58，0.64，0.70V 5.6 用一定体积(毫升)的 KMnO4 溶液恰能氧化一定质量的 KHC2O4·H2C2O4·2H2O；如用 0.2000 molL -1NaOH 中和同样质量的 KHC2O4·H2C2O4·2H2O, 所需 NaOH 的体积恰为 KMnO4 的一半。试计算 KMnO4 溶液的浓度。 答案： 根据题意，有 2 4 2 2 4 2 4 4 2 4 2 2 4 2 4 2 4 2 2 4 2 2 4 2 2 4 2 1 (KHC O H C O 2H O) KMnO (KMnO ) (1) 5 1 KHC O H C O 2H O 4 (KMnO ) (KHC O H C O 2H O) 0.2000 (2) 2 1 KHC O H C O 2H O 3 m c V M V m M      =               =          （1）/（2），得： 4 10 (KMnO ) 4 0.2000 3 c = -1 4 4 0.2000 (KMnO ) 0.02667mol L 3 10 c  = =  5.7 为测定试样中的 K+ , 可将其沉淀为 K2NaCo(NO2)6, 溶解后用 KMnO4 滴定(NO2 -→NO3 - , Co3 -→Co2 - ), 计算 K+与 MnO4 -的物质的量之比, 即 n(K) : n(KMnO4)。 答案：

2K,NaCo(NO,)→4K*+2Na*+2Co2*+NO;+11NO;24K*相当于11NO,相当于11×三KMnO45.:. n(Kt): n(KMnO ) =1:1.15.8称取软锰矿0.3216克，分析纯的Na2C2Q40.3685克，共置于同一烧杯中，加入H2SO4，并加热：待反应完全后，用0.02400mol-L-1KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，消耗KMnO溶液11.26mL。计算软锰矿中MnO2的质量分数。答案：KMnO41MnO,+C,O°(过)+4Ht→Mn+2CO,+2H,O+C,O(剩)2m(Na.C.O) -5c(KMnO,)V(KMnO,)M(MnO.2M(Na,C,O.)w(MnO,)=x100%m,(2x0.3685-~5×0.02400×11.26×10-)86.94134.02×100%0.3216=56.08%5.9称取含有苯酚的试样0.5000克。溶解后加入0.1000molL-1KBrO溶液（其中含有过量KBr）25.00mL，并加HCI酸化，放置。待反应完全后，加入KI。滴定析出的I2消耗了0.1003mol-L-Na2S2O3溶液29.91mL。计算试样中苯酚的质量分数。答案：BrO+5Br+6H*=3Br,+3H,0OH+3Brz =+3HBr2I +Br,=I, +2BrI +2S,0°=21 +S,0化学计量关系：OH3Br23126S20

+ + 2+ - - 2 2 6 3 2 2K NaCo(NO ) 4K +2Na +2Co +NO +11NO ⎯⎯→ + - 2 4 2 4K 11NO 11 KMnO 5 相当于 相当于  4 n n (K ) : (KMnO ) 1:1.1 +  = 5.8 称取软锰矿 0.3216 克，分析纯的 Na2C2O4 0.3685 克，共置于同一烧杯中，加入 H2SO4， 并加热; 待反应完全后，用 0.02400 molL -1 KMnO4 溶液滴定剩余的 Na2C2O4，消耗 KMnO4 溶液 11.26 mL。计算软锰矿中 MnO2 的质量分数。 答案： KMnO4 2- + 2+ 2- MnO +C O ( )+4H Mn +2CO +2H O+C O ( ) 2 2 4 2 2 2 4 过 剩 ⎯⎯→Δ 2 2 4 4 4 2 2 2 4 2 3 2 (Na C O ) 1 5 (KMnO ) (KMnO ) MnO (Na C O ) 2 (MnO ) 100% 2 0.3685 86.94 5 0.02400 11.26 10 134.0 2 100% 0.3216 56.08% s m c V M M w m −   −      =       −       =  = 5.9 称取含有苯酚的试样 0.5000 克。溶解后加入 0.1000 molL -1 KBrO3 溶液（其中含有过量 KBr）25.00 mL，并加 HCl 酸化，放置。待反应完全后，加入 KI。滴定析出的 I2 消耗了 0.1003 molL -1Na2S2O3 溶液 29.91 mL。计算试样中苯酚的质量分数。 答案： - - + BrO +5Br +6H =3Br +3H O 3 2 2 OH +3Br2 = OH Br Br Br +3HBr - - 2 2 2- - 2- 2 2 3 4 6 2I +Br =I +2Br I +2S O =2I +S O 化学计量关系： OH ∧3Br2∧3I2∧6S2O3 2-

苯酚[6c(KBrO,)V(KBrO,)-c(Na,S,O,)V(Na,S,O,)]M6w(苯酚)=x100%m,(600002000.100×299)6一x100%0.5000x10=37.64%5.10称取含有KI的试样0.5000克，溶于水后先用Cl2水氧化I-为I03，煮沸除去过量Cl2再加入过量KI试剂，滴定I2时消耗了0.02082molL-Na2S2O321.30mL。计算试样中KI的质量分数。答案：I+3C1,+3H,0→IO;+6CI+6HIO;+5I+6H*→3H,O+31,c(Na,S,O,).V(Na,S,O,).MKI6×100%w(KI) =m,x1030.02082×21.30×166.0x100%=2.454%0.5000×10×65.11今有一PbO-PbO2混合物。现称取试样1.234克，加入20.00mL0.2500mol-L-L草酸溶液将PbO2还原为Pb2+：然后用氨中和，这时Pb2+以PbC2O4形式沉淀：过滤，滤液酸化后用KMnO4滴定，消耗0.0400molL-KMnO4溶液10.00Ml：沉淀溶解于酸中，滴定时消耗0.0400mol-L-KMnO4溶液30.00mL。计算试样中PbO和PbO2的质量分数。答案：KMnOPbO+H*→Pb2+NH,中和PbC,,+H,C,0PbO, +H,C,O. → Pb2+na(C,0)=0.2500×20.00=5.00mmol55n(C,0)==n(KMnO,)==x0.0400×10.00=1.00mmol22滤液中5n(C,O°) :x0.0400×30.00=3.00mmol2沉淀中还原Pb*→Pb消耗的n(C,0%）为：5.00-3.00-1.00=1.00mmol=n(PbO,)

3 3 2 2 3 2 2 3 3 1 [6 (KBrO ) (KBrO ) (Na S O ) (Na S O )] 6 ( ) 100% 94.11 (6 0.1000 25.00 0.1003 29.91) 6 100% 0.5000 10 37.64% s c V c V M w m   −     =    −   =   = 苯酚 苯酚 5.10 称取含有 KI 的试样 0.5000 克，溶于水后先用 Cl2 水氧化 I-为 IO- 3，煮沸除去过量 Cl2; 再加入过量 KI 试剂, 滴定 I2 时消耗了 0.02082 molL -1Na2S2O321.3 0mL。计算试样中 KI 的质 量分数。 答案： - - - + 2 2 3 - - + 3 2 2 I +3Cl +3H O IO +6Cl +6H IO +5I +6H 3H O+3I → → 2 2 3 2 2 3 3 3 1 (Na S O ) (Na S O ) KI 6 (KI) 100% 10 0.02082 21.30 166.0 100% 2.454% 0.5000 10 6 s c V M w m         =     =  =   5.11 今有一 PbO-PbO2 混合物。现称取试样 1.234 克，加入 20.00 mL0.2500 molL -1L 草酸溶 液将 PbO2 还原为 Pb2+; 然后用氨中和，这时 Pb2+以 PbC2O4 形式沉淀; 过滤，滤液酸化后用 KMnO4 滴定，消耗 0.0400 molL -1KMnO4 溶液 10.00Ml; 沉淀溶解于酸中，滴定时消耗 0.0400 molL -1KMnO4 溶液 30.00 mL。计算试样中 PbO 和 PbO2 的质量分数。 答案： 3 + 2+ NH 2+ 2 4 2 2 4 2 2 2 4 PbO+H Pb PbC O +H C O PbO +H C O Pb →  ⎯⎯⎯⎯→  →  中和 2- 2 4 n总(C O ) 0.2500 20.00 5.00mmol =  = 滤液中 2- 2 4 4 5 5 (C O ) (KMnO ) 0.0400 10.00 1.00mmol 2 2 n n = =   = 沉淀中 2- 2 4 5 (C O ) 0.0400 30.00 3.00mmol 2 n =   = 还原 4+ 2+ Pb Pb → 消耗的 2- 2 4 n(C O ) 为： 2 5.00 3.00 1.00 1.00mmol (PbO ) − − = = n KMnO4