工程科学学报，第38卷，第2期：187-193,2016年2月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.2:187-193,February 2016 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2016.02.005:http://journals.ustb.edu.cn 一水硬铝石矿一氢氧化钠体系微波焙烧相变规律 黎氏琼春12》，巨少华12，》四，彭金挥2》，王仕兴12》，周烈兴12) 1)微波能工程应用及装备技术国家地方联合工程实验室，昆明6500932)云南省特种治金重点实验室，昆明650093 3)昆明理工大学治金与能源工程学院，昆明650093 ☒通信作者，E-mail:shj_200801@126.com 摘要以饱和氢氧化钠溶液为添加剂，利用微波加热对一水硬铝石矿进行焙烧处理.考察微波焙烧温度和氢氧化钠添加 量对一水硬铝石矿一氢氧化钠体系相变规律的影响，并对微波加热和常规加热得出的培烧产物做物相结构的比较.利用X射 线衍射分析和扫描电子显微镜技术对熟料的物相结构和微观形貌进行分析.结果表明微波加热促进氢氧化钠快速并充分的 与一水硬铝石矿反应.与常规加热相比，微波加热在更低的温度下能生成更多铝酸钠物相.微波加热后的熟料疏松多孔，有 利于后续溶出处理 关键词铝土矿：氢氧化钠：微波加热：相变 分类号TF862.5;T℉046.2 Phase transformation of the diasporic bauxite-sodium hydroxide system in microwave heating LE Thi-quynh-xuan,JU Shao-hua,PENG Jin-hui,WANG Shi-xing2,ZHOU Lie-xing 1)National Local Joint Laboratory of Engineering Application of Microwave Energy and Equipment Technology,Kunming 650093,China 2)Yunnan Provincial Key Laboratory of Intensification Metallurgy,Kunming 650093,China 3)Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming University of Seience and Technology,Kunming 650093,China Corresponding author,E-mail:shj_200801@126.com ABSTRACT In this work,microwave energy was used for roasting treatment of diaspora bauxite mixed with saturated NaOH solution as an additive.The influences of microwave heating temperature and NaOH addition on the phase transformation of the diaspora ore-sodium hydroxide system were investigated.The phase constitution of the roasted ore in microwave heating and conventional heating processes was compared under the same experimental conditions.The phase composition and microstructure of the roasted ore were comparatively analyzed by X-ray diffraction analysis and scanning electron microscopy.The results show that microwave roasting can facilitate the rapid and complete reaction between NaOH and the diaspore ore,leading to more NaAlO2 phase forming at lower tempera- ture as compared to conventional heating.After microwave heating,the roasted ore is porous,good for subsequent digestion processes KEY WORDS bauxite;sodium hydroxide:microwave heating:phase transformation 我国一水硬铝石矿是一种难溶类型的铝土 微波焙烧技术具有选择性加热物料、升温速率快、 矿习，要求苛刻的溶出条件.对于一水硬铝石矿 加热效率高、环保等优点四.利用微波焙烧技术来改 来说，通过焙烧来改善其的微观结构，从根本上改变矿 善铝土矿的溶出性能越来越受人们的关注.王一雍 石性质，提高铝土矿的溶出性能-0，已成为我国氧化 等2-报道微波加热对一水硬铝石铝土矿具有良好 铝生产的重要手段 的的活化效果，改善了一水硬铝石矿的浸出性能.刘 收稿日期：2015-09-20 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51264022)：云南省应用基础研究计划资助项目(KKSY201232038)
工程科学学报，第 38 卷，第 2 期: 187--193，2016 年 2 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 2: 187--193，February 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 02． 005; http: / /journals． ustb． edu． cn 一水硬铝石矿--氢氧化钠体系微波焙烧相变规律 黎氏琼春1，2，3) ，巨少华1，2，3) ，彭金辉1，2) ，王仕兴1，2，3) ，周烈兴1，2) 1) 微波能工程应用及装备技术国家地方联合工程实验室，昆明 650093 2) 云南省特种冶金重点实验室，昆明 650093 3) 昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明 650093 通信作者，E-mail: shj_200801@ 126． com 摘 要 以饱和氢氧化钠溶液为添加剂，利用微波加热对一水硬铝石矿进行焙烧处理． 考察微波焙烧温度和氢氧化钠添加 量对一水硬铝石矿--氢氧化钠体系相变规律的影响，并对微波加热和常规加热得出的焙烧产物做物相结构的比较． 利用 X 射 线衍射分析和扫描电子显微镜技术对熟料的物相结构和微观形貌进行分析． 结果表明微波加热促进氢氧化钠快速并充分的 与一水硬铝石矿反应． 与常规加热相比，微波加热在更低的温度下能生成更多铝酸钠物相． 微波加热后的熟料疏松多孔，有 利于后续溶出处理． 关键词 铝土矿; 氢氧化钠; 微波加热; 相变 分类号 TF862. 5; TF046. 2 Phase transformation of the diasporic bauxite--sodium hydroxide system in microwave heating LE Thi-quynh-xuan1，2，3) ，JU Shao-hua1，2，3) ，PENG Jin-hui1，2) ，WANG Shi-xing1，2，3) ，ZHOU Lie-xing1，2) 1) National Local Joint Laboratory of Engineering Application of Microwave Energy and Equipment Technology，Kunming 650093，China 2) Yunnan Provincial Key Laboratory of Intensification Metallurgy，Kunming 650093，China 3) Faculty of Metallurgical and Energy Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China Corresponding author，E-mail: shj_200801@ 126． com ABSTＲACT In this work，microwave energy was used for roasting treatment of diaspora bauxite mixed with saturated NaOH solution as an additive． The influences of microwave heating temperature and NaOH addition on the phase transformation of the diaspora ore-sodium hydroxide system were investigated． The phase constitution of the roasted ore in microwave heating and conventional heating processes was compared under the same experimental conditions． The phase composition and microstructure of the roasted ore were comparatively analyzed by X-ray diffraction analysis and scanning electron microscopy． The results show that microwave roasting can facilitate the rapid and complete reaction between NaOH and the diaspore ore，leading to more NaAlO2 phase forming at lower temperature as compared to conventional heating． After microwave heating，the roasted ore is porous，good for subsequent digestion processes． KEY WOＲDS bauxite; sodium hydroxide; microwave heating; phase transformation 收稿日期: 2015--09--20 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51264022) ; 云南省应用基础研究计划资助项目( KKSY201232038) 我 国 一 水 硬 铝 石 矿 是 一 种 难 溶 类 型 的 铝 土 矿［1--2］，要求苛刻的溶出条件［3--5］． 对于一水硬铝石矿 来说，通过焙烧来改善其的微观结构，从根本上改变矿 石性质，提高铝土矿的溶出性能［6--10］，已成为我国氧化 铝生产的重要手段． 微波焙烧技术具有选择性加热物料、升温速率快、 加热效率高、环保等优点［11］． 利用微波焙烧技术来改 善铝土矿的溶出性能越来越受人们的关注． 王一雍 等［12--13］报道微波加热对一水硬铝石铝土矿具有良好 的的活化效果，改善了一水硬铝石矿的浸出性能． 刘
·188 工程科学学报，第38卷，第2期 学等4研究表明，与常规加热相比，微波处理后的 铝土矿矿物的溶出反应温度更低，反应时间更短。但 是，这些研究主要通过焙烧产物的溶出性能来衡量微 波焙烧过程的效果，但对于微波焙烧过程中发生的物 相变化、化学反应及生成的产物等这些问题的认识是 较模糊的和笼统的. 由于一水硬铝石中的铝矿物、铁矿物和脉石在微 波场中吸波性能差，因此在微波加热过程中需要引入 氢氧化钠添加剂促进吸波效果.为了使反应物料接触 紧密均匀、提高反应均匀性以及利用微波对水分和氢 氧化钠的选择性加热的特点，本文采用饱和氢氧化钠 RCAM OF KUUST YNTI 溶液添加剂.本研究主要研究内容包括：(1)在微波场 中，焙烧温度和氢氧化钠添加量对一水硬铝石的加热 图1铝土矿原料的扫描电镜照片 性能和相变规律以及熟料微观结构的影响：(2)将微 Fig.1 SEM image of the bauxite 波加热的熟料与常规加热的结果进行物相结构比较. 1 一水硬铝石AOOH 1实验 2一高岭石A1H,i0(0H 3-白云母KA,Si,A10OH2 4一锐钛矿T0, 1.1材料 5一石英Si0, 实验所用的一水硬铝石矿原料为河南省某氧化铝 6一赤铁矿FeO 厂提供，其主要化学组成列于表1.此类一水硬铝石矿 中氧化铝的质量分数为64.09%，二氧化硅的质量分 数为11.22%，铝硅比（矿石中所含AL,03与Si02的质 量分数之比称为铝硅比，简写A/S)为5.71，氧化铁和 323胞336 氧化钛含量不高.这种铝土矿是我国比较典型的中低 品位一水硬铝石矿类 盼 30405060708090 20) 表1铝土矿的成分（质量分数） 图2铝土矿原料的X射线衍射谱 Table 1 Main chemical composition of the bauxite % Fig.2 XRD pattern of the bauxite A1203 Fe2O: Ca0 A/S 1.3微波炉 64.09 11.22 4.75 3.800.425.71 微波炉（图3）为昆明理工大学非常规治金教育部 铝土矿的微观形貌和物相结构分别如图1和图2 重点实验室研制.设备的微波功率可以通过微波输出 所示.可以看出，铝土矿颗粒细小，颗粒形状不规则， 系数来进行调节，反应温度通过热电偶进行测温 但晶面纵纹十分明显，晶格紧密排布.通过荧光光谱 1.4实验方法 分析、X衍射分析、化学元素含量分析等分析方法，将 1.4.1氢氧化钠-铝土矿混合物的混合方法 各矿物在X衍射图谱上的累积强度值和化学元素分 将一水硬铝石矿与不同添加量的饱和氢氧化钠溶 析结果进行计算，得出铝土矿中各物相的质量分数分 液进行混料.每种样品的具体混合比例如下面所述. 别为：一水硬铝石48.13%，高岭石25.80%，白云母 样品1将50g铝土矿放入200mL陶瓷坩埚，用 10.13%,锐钛矿3.51%，石英3.14%，赤铁矿4.29%， 移液管取10mL饱和氢氧化钠溶液，进行混合均匀. 其他5.00%. 此时，氢氧化钠溶液刚好润湿了铝土矿原料，使得混合 1.2饱和氢氧化钠溶液的配制 物呈黏结状 氢氧化钠的溶解度在10℃和20℃分别为51g和 样品2将50g铝土矿放入200mL陶瓷坩埚，用 109g.根据气候温度为12~14℃，先取100g氢氧化 移液管取14mL饱和氢氧化钠溶液，进行混合均匀. 钠，分次加入盛有100mL水的300mL烧杯中，边加边 此时，氢氧化钠-铝土矿混合物呈泥状. 搅拌使溶解.当出现未溶现象，就停止添加氢氧化钠， 样品3氢氧化钠按照碱石灰烧结法中饱和配料 然后称量剩下的氢氧化钠固体.通过计算得到实验温 比的碱比(Na,0]/([Al,0,]+Fe,O3])为1(N/ 度条件下的氢氧化钠饱和溶解度为66g. (A+F)=1)进行混料.根据前边两种样品的焙烧效
工程科学学报，第 38 卷，第 2 期 学等［14--15］研究表明，与常规加热相比，微波处理后的 铝土矿矿物的溶出反应温度更低，反应时间更短． 但 是，这些研究主要通过焙烧产物的溶出性能来衡量微 波焙烧过程的效果，但对于微波焙烧过程中发生的物 相变化、化学反应及生成的产物等这些问题的认识是 较模糊的和笼统的． 由于一水硬铝石中的铝矿物、铁矿物和脉石在微 波场中吸波性能差，因此在微波加热过程中需要引入 氢氧化钠添加剂促进吸波效果． 为了使反应物料接触 紧密均匀、提高反应均匀性以及利用微波对水分和氢 氧化钠的选择性加热的特点，本文采用饱和氢氧化钠 溶液添加剂． 本研究主要研究内容包括: ( 1) 在微波场 中，焙烧温度和氢氧化钠添加量对一水硬铝石的加热 性能和相变规律以及熟料微观结构的影响; ( 2) 将微 波加热的熟料与常规加热的结果进行物相结构比较． 1 实验 1. 1 材料 实验所用的一水硬铝石矿原料为河南省某氧化铝 厂提供，其主要化学组成列于表 1． 此类一水硬铝石矿 中氧化铝的质量分数为 64. 09% ，二氧化硅的质量分 数为 11. 22% ，铝硅比( 矿石中所含 Al2O3 与 SiO2 的质 量分数之比称为铝硅比，简写 A / S) 为 5. 71，氧化铁和 氧化钛含量不高． 这种铝土矿是我国比较典型的中低 品位一水硬铝石矿类． 表 1 铝土矿的成分( 质量分数) Table 1 Main chemical composition of the bauxite % A12O3 SiO2 Fe2O3 TiO2 CaO A / S 64. 09 11. 22 4. 75 3. 80 0. 42 5. 71 铝土矿的微观形貌和物相结构分别如图 1 和图 2 所示． 可以看出，铝土矿颗粒细小，颗粒形状不规则， 但晶面纵纹十分明显，晶格紧密排布． 通过荧光光谱 分析、X 衍射分析、化学元素含量分析等分析方法，将 各矿物在 X 衍射图谱上的累积强度值和化学元素分 析结果进行计算，得出铝土矿中各物相的质量分数分 别为: 一水硬铝 石 48. 13% ，高 岭 石 25. 80% ，白 云 母 10. 13% ，锐钛矿 3. 51% ，石英 3. 14% ，赤铁矿 4. 29% ， 其他 5. 00% ． 1. 2 饱和氢氧化钠溶液的配制 氢氧化钠的溶解度在 10 ℃ 和 20 ℃ 分别为 51 g 和 109 g． 根据气候温度为 12 ～ 14 ℃，先取 100 g 氢氧化 钠，分次加入盛有 100 mL 水的 300 mL 烧杯中，边加边 搅拌使溶解． 当出现未溶现象，就停止添加氢氧化钠， 然后称量剩下的氢氧化钠固体． 通过计算得到实验温 度条件下的氢氧化钠饱和溶解度为 66 g． 图 1 铝土矿原料的扫描电镜照片 Fig． 1 SEM image of the bauxite 图 2 铝土矿原料的 X 射线衍射谱 Fig． 2 XＲD pattern of the bauxite 1. 3 微波炉 微波炉( 图 3) 为昆明理工大学非常规冶金教育部 重点实验室研制． 设备的微波功率可以通过微波输出 系数来进行调节，反应温度通过热电偶进行测温． 1. 4 实验方法 1. 4. 1 氢氧化钠--铝土矿混合物的混合方法 将一水硬铝石矿与不同添加量的饱和氢氧化钠溶 液进行混料． 每种样品的具体混合比例如下面所述． 样品 1 将 50 g 铝土矿放入 200 mL 陶瓷坩埚，用 移液管取 10 mL 饱和氢氧化钠溶液，进行混合均匀． 此时，氢氧化钠溶液刚好润湿了铝土矿原料，使得混合 物呈黏结状． 样品 2 将 50 g 铝土矿放入 200 mL 陶瓷坩埚，用 移液管取 14 mL 饱和氢氧化钠溶液，进行混合均匀． 此时，氢氧化钠–铝土矿混合物呈泥状． 样品 3 氢氧化钠按照碱石灰烧结法中饱和配料 比的 碱 比( ［Na2O］/( ［Al2O3］ + ［Fe2O3 ］) 为1 ( N / ( A + F) = 1) 进行混料． 根据前边两种样品的焙烧效 · 881 ·
黎氏琼春等：一水硬铝石矿一氢氧化钠体系微波焙烧相变规律 ·189 微波焙烧时间为20min,微波焙烧温度分别为300、 微波高温材料 400、500和600℃.加热过程中利用热电偶进行测温. 处理系统 温度1温度2 氢氧化钠饱和溶液 一水硬铝石 混合 微波培烧 ● 熟料分析物相转变) 图4实验流程图 Fig.4 Prineipal flow chart of the experiment 2结果与讨论 2.1混合物的微波加热性质 图3微波炉设备图 不同氢氧化钠添加量下铝土矿的升温曲线如图5 Fig.3 Schematic of the microwave heating equipment 所示.一水硬铝石矿原料中铝矿物、铁矿物和脉石的 果，并且为了避免微波能浪费在干燥氢氧化钠饱和溶 吸波性能差，其需要74min才能升到600℃.因为生料 液中水，采取混料的方法如下：取50g铝土矿，加入 浆中氢氧化钠和水分在微波场中起到升温催化作用， 17.08gNa0H固体混合均匀后倒入200mL陶瓷坩埚 导致随着体系中饱和NaOH溶液添加量增多，矿石升 中，添加l4mL饱和NaOH溶液后搅拌均匀成泥状. 温速率急速增大.当氢氧化钠饱和溶液添加量分别为 1.4.2氢氧化钠-铝土矿微波焙烧方法 10mL、14mL以及碱比为1时，体系分别只需要20、10 将混合好的氢氧化钠-铝土矿混合物在微波炉中 和8min就可以升到600℃.这说明单纯采用微波直 进行焙烧，然后对焙烧产物进行物相转变分析.实验 接加热一水硬铝石矿起不到微波快速加热的优势，而 流程图如图4所示.实验使用的微波功率为1.8kW, 需要引入氢氧化钠添加剂 700 (a) 600b 20 min 600 74 min 14 min 500 500 11 min. 69 min 400 -400 45 min 60 min 8 min 4 +-300℃ 200 200 .400℃ --300℃ ·500℃ 100 ·400℃ 100 ￥600℃ 4-500℃ 0 600℃ 0610 20304050 607080 10 15 20 时间/min 时间/min 700 (e) 600( 600 8 min 10 min 500 8 min 500 min E400 5 min 5 mir min 400 4 min 200 200 ·300℃ ·-300℃ 100 400℃ ·400℃ 4500℃ 100 4-500℃ 0 ￥600℃ ￥600℃ 0 6 10 6 时间/min 时间/min 图5不同氢氧化钠添加量下铝土矿的升温曲线.(a)铝土矿原料：(b)添加10 mL.NaOH:(c)添加14 mL.NaOH：(d)添加碱比为1 Fig.5 Heating curves of the bauxite with different NaOH additions:(a)raw bauxite:(b)addition of 10 mL NaOH;(c)addition of 14 mL NaOH: (d)addition of N/(A +F)=1
黎氏琼春等: 一水硬铝石矿--氢氧化钠体系微波焙烧相变规律 图 3 微波炉设备图 Fig． 3 Schematic of the microwave heating equipment 果，并且为了避免微波能浪费在干燥氢氧化钠饱和溶 液中水，采取混料的方法如下: 取 50 g 铝土矿，加入 17. 08 g NaOH 固体混合均匀后倒入 200 mL 陶瓷坩埚 中，添加 14 mL 饱和 NaOH 溶液后搅拌均匀成泥状． 1. 4. 2 氢氧化钠--铝土矿微波焙烧方法 图 5 不同氢氧化钠添加量下铝土矿的升温曲线． ( a) 铝土矿原料; ( b) 添加 10 mL NaOH; ( c) 添加 14 mL NaOH; ( d) 添加碱比为 1 Fig． 5 Heating curves of the bauxite with different NaOH additions: ( a) raw bauxite; ( b) addition of 10 mL NaOH; ( c) addition of 14 mL NaOH; ( d) addition of N /( A + F) = 1 将混合好的氢氧化钠--铝土矿混合物在微波炉中 进行焙烧，然后对焙烧产物进行物相转变分析． 实验 流程图如图 4 所示． 实验使用的微波功率为 1. 8 kW， 微波焙烧时间为 20 min，微波焙烧 温 度 分 别 为 300、 400、500 和 600 ℃ ． 加热过程中利用热电偶进行测温． 图 4 实验流程图 Fig． 4 Principal flow chart of the experiment 2 结果与讨论 2. 1 混合物的微波加热性质 不同氢氧化钠添加量下铝土矿的升温曲线如图 5 所示． 一水硬铝石矿原料中铝矿物、铁矿物和脉石的 吸波性能差，其需要74 min 才能升到600 ℃ ． 因为生料 浆中氢氧化钠和水分在微波场中起到升温催化作用， 导致随着体系中饱和 NaOH 溶液添加量增多，矿石升 温速率急速增大． 当氢氧化钠饱和溶液添加量分别为 10 mL、14 mL 以及碱比为 1 时，体系分别只需要 20、10 和 8 min 就可以升到 600 ℃ ． 这说明单纯采用微波直 接加热一水硬铝石矿起不到微波快速加热的优势，而 需要引入氢氧化钠添加剂． · 981 ·
·190 工程科学学报，第38卷，第2期 物料的升温过程可以分成三个阶段：第一阶段，从 9 9 99 600℃ 室温到130℃左右，升温速率缓慢：第二阶段，从130℃ 到300℃，升温速率加快：第三阶段，从400℃起，温度 500T 急速升高. 199 99 2.2微波焙烧产物的物相转变 9 400℃ 在微波功率为l.8kW、保温时间为20min条件 L495里949119 下，不同微波焙烧温度和氢氧化钠添加量对铝土矿一 00℃ 氢氧化钠体系的物相结构的影响如图6~图8所示. 518d641117h11111 (1)氢氧化钠饱和溶液添加量为10mL.当温度 为300℃，高岭石的峰强度变弱.体系中生成铝酸钠 原料 32数341山L NaAl02、羟基方钠石Nag(AlSi04)。(OH)2(H,0),和水 10 20 30 405060 70 80 合硅酸钠Na,H,SiO,(H20),物相.在碱性条件下，由 201) 于Na进入白云母中，使白云母分子式发生了微小变 1一一水硬铝石A00H:2一高岭石A2Si205(0H)4:3一白云母 化，从KAL,Si;AlO。(OH)2形态转变成(K,Na)AL2- KA1Si3A100(0H)2:4一锐钛矿Ti02:5一铝酸钠NaA02:6一方 (Si,A1),0。(OH),形态.一水硬铝石、锐钛矿和赤铁 钠石Nas Si6AL6024(0H)2(H20)2:7-白云母(K,Na)A2(Si, 矿衍射峰的位置和峰强度与原料中差不多.这说明高 A),0o(0H)2:8一水合硅酸钠N2H2Si04(H20)::9一刚玉 岭石和白云母已经和氢氧化钠反应.在300℃左右， A203:*一霞石KNa(AISi04)4 体系发生的反应如下： 图6氢氧化钠添加量为10mL、不同温度下焙烧产物和原料的X Al,032Si022H20+6Na0H+5H,0= 射线衍射谱 2NaAl02+2Na2H2Si0,(H20)4, Fig.6 XRD patterns of the raw bauxite and roasted samples with 10 ml NaOH at different roasting temperatures 3Al2032Si022H20+8Na0H= Na(AlSi0,)6(0H)2(H20)2+7H0. NaAlSiO,和微斜长石KAlSi,0,新物相.这说明高岭石 温度为400℃下的熟料中A1OOH量明显减少，白 和白云母和一部分的一水硬铝石已经与氢氧化钠溶液 云母和方钠石消失.体系中出现了山，0，和霞石 反应生.比较NaOH添加量为l0mL和14mL条件下 KNa(AISiO,),物相.体系中同时发生方钠石、白云母 焙烧产物的物相结构发现，增加饱和NaOH溶液添加 在碱性条件下转换成霞石，一水硬铝石脱水形成 量有利于让铝土矿中含铝物质反应转变成NaAlO2物 A1,0,等过程 相.体系中发生的反应如下： 当温度升至500℃时，AIO0H的峰变得非常弱. Al,032Si02·2H20+2Na0H= 焙烧产物中A2O3和霞石KNa,(AISiO,),物相的量越 2NaAlSiO,+3H,O, 来越多.这说明在500℃下，一水硬铝石继续脱水生 KAl2Si,AlOo(OH)2+2NaOH= 成AL202物相. KAISi,Os +2NaAlO2 +2H2O, 随着温度升高到600℃，焙烧产物中的一水硬铝 AlOOH NaOH =NaAlO,+HO. 石完全消失，AL,O,和霞石KNa,(AlSiO),的量不断增 温度升到400℃时，熟料中出现Na1.s5Al1.s5Si。4s0, 加.熟料中铝主要以氧化铝和霞石存在. 和Na,Si,O,新物相，并且A1OOH数量变少，NaA1O,数量 与我们其他研究中常规加热结果比较发现，当微 变多.这说明随着温度升高，体系中除了一水硬铝石继续 波加热温度为300℃时，焙烧产物中已经明显出现铝 与氢氧化钠反应生成NaA1O,还发生如下反应： 酸钠NaAlO,物相，比常规加热所需要的温度低了 1.55Al,0.2Si0,·2H,0+5.3Na0H= 200℃左右.此外，与常规加热不同，微波加热得出的 2Na15Al1.sSim4s04+1.1Na,Si,03+5.75H,0. 焙烧产物中没有Na,C0·H,0物相.这说明在微波作 当温度升至500℃时，A10OH物相的峰强度变得 用下，添加的NaOH很快就与原料中的高岭石、白云母 很弱，微斜长石KASi,O,消失.焙烧产物中出现ALO, 反应生成了NaAlO2物相，而没有与空气中二氧化碳反 和霞石KNa,(ASiO,),·这说明体系中发生一水硬铝 应.当微波加热温度为400℃时，一水硬铝石已经发 石脱水生成AL,0,物相的新反应.此外，随着温度升 生脱水反应生成AL,0,物相，比常规加热所需要的温 高，微斜长石转换成钙霞石.熟料中的铝主要以刚玉 度低了100℃左右. AL,O3、NaAlO.2和霞石形态存在.体系发生的反应 (2)氢氧化钠饱和溶液添加量为14mL.当温度 如下： 为300℃，高岭石、白云母和一水硬铝石衍射峰的强度 2A100H=Al,03+H20. 比原料中弱.体系中出现铝酸钠NaAlO2、硅酸铝钠 当温度升到600℃，熟料中A1O0H物相完全消
工程科学学报，第 38 卷，第 2 期 物料的升温过程可以分成三个阶段: 第一阶段，从 室温到130 ℃左右，升温速率缓慢; 第二阶段，从130 ℃ 到 300 ℃，升温速率加快; 第三阶段，从 400 ℃ 起，温度 急速升高． 2. 2 微波焙烧产物的物相转变 在微波功率为 1. 8 kW、保温时间为 20 min 条件 下，不同微波焙烧温度和氢氧化钠添加量对铝土矿-- 氢氧化钠体系的物相结构的影响如图 6 ～ 图 8 所示． ( 1) 氢氧化钠饱和溶液添加量为 10 mL． 当温度 为 300 ℃，高岭石的峰强度变弱． 体系中生成铝酸钠 NaAlO2、羟基方钠石 Na8 ( AlSiO4 ) 6 ( OH) 2 ( H2O) 2和水 合硅酸钠 Na2H2 SiO4 ( H2O) 4 物相． 在碱性条件下，由 于 Na 进入白云母中，使白云母分子式发生了微小变 化，从 KAl2 Si3AlO10 ( OH) 2 形态 转 变 成 ( K，Na) Al2- ( Si，Al) 4O10 ( OH) 2 形态． 一水硬铝石、锐钛矿和赤铁 矿衍射峰的位置和峰强度与原料中差不多． 这说明高 岭石和白云母已经和氢氧化钠反应． 在 300 ℃ 左右， 体系发生的反应如下: Al2O3 ·2SiO2 ·2H2O + 6NaOH + 5H2O 2NaAlO2 + 2Na2H2 SiO4 ( H2O) 4， 3Al2O3 ·2SiO2 ·2H2O + 8NaOH Na8 ( AlSiO4 ) 6 ( OH) 2 ( H2O) 2 + 7H2O． 温度为 400 ℃下的熟料中 AlOOH 量明显减少，白 云母和方钠石消失． 体 系 中 出 现 了 Al2O3 和 霞 石 KNa3 ( AlSiO4 ) 4 物相． 体系中同时发生方钠石、白云母 在碱性 条 件 下 转 换 成 霞 石，一 水 硬 铝 石 脱 水 形 成 Al2O3 等过程． 当温度升至 500 ℃ 时，AlOOH 的峰变得非常弱． 焙烧产物中 Al2O3 和霞石 KNa3 ( AlSiO4 ) 4 物相的量越 来越多． 这说明在 500 ℃ 下，一水硬铝石继续脱水生 成 Al2O3 物相． 随着温度升高到 600 ℃，焙烧产物中的一水硬铝 石完全消失，Al2O3 和霞石 KNa3 ( AlSiO4 ) 4 的量不断增 加． 熟料中铝主要以氧化铝和霞石存在． 与我们其他研究中常规加热结果比较发现，当微 波加热温度为 300 ℃ 时，焙烧产物中已经明显出现铝 酸钠 NaAlO2 物相，比常规加热所需要的温度低了 200 ℃左右． 此外，与常规加热不同，微波加热得出的 焙烧产物中没有 Na2CO3 ·H2O 物相． 这说明在微波作 用下，添加的 NaOH 很快就与原料中的高岭石、白云母 反应生成了 NaAlO2 物相，而没有与空气中二氧化碳反 应． 当微波加热温度为 400 ℃ 时，一水硬铝石已经发 生脱水反应生成 Al2O3 物相，比常规加热所需要的温 度低了 100 ℃左右． ( 2) 氢氧化钠饱和溶液添加量为 14 mL． 当温度 为 300 ℃，高岭石、白云母和一水硬铝石衍射峰的强度 比原料中弱． 体系中 出 现 铝 酸 钠 NaAlO2、硅酸 铝 钠 1—一水硬铝石 AlOOH; 2—高岭石 Al2 Si2O5 ( OH) 4 ; 3—白云母 KAlSi3AlO10 ( OH) 2 ; 4—锐钛矿 TiO2 ; 5—铝酸钠 NaAlO2 ; 6—方 钠石 Na8 Si6 Al6 O24 ( OH) 2 ( H2O) 2 ; 7—白云母( K，Na) Al2 ( Si， Al) 4O10 ( OH) 2 ; 8—水合硅酸钠 Na2H2 SiO4 ( H2O) 4 ; 9—刚玉 Al2O3 ; * —霞石 KNa3 ( AlSiO4 ) 4 图 6 氢氧化钠添加量为10 mL、不同温度下焙烧产物和原料的 X 射线衍射谱 Fig． 6 XＲD patterns of the raw bauxite and roasted samples with 10 mL NaOH at different roasting temperatures NaAlSiO4 和微斜长石 KAlSi3O8新物相． 这说明高岭石 和白云母和一部分的一水硬铝石已经与氢氧化钠溶液 反应生． 比较 NaOH 添加量为 10 mL 和 14 mL 条件下 焙烧产物的物相结构发现，增加饱和 NaOH 溶液添加 量有利于让铝土矿中含铝物质反应转变成 NaAlO2 物 相． 体系中发生的反应如下: Al2O3 ·2SiO2 ·2H2O + 2NaOH 2NaAlSiO4 + 3H2O， KAl2 Si3AlO10 ( OH) 2 + 2NaOH KAlSi3O8 + 2NaAlO2 + 2H2O， AlOOH + NaOH NaAlO 2 + H2O． 温度升到 400 ℃时，熟料中出现 Na1. 55Al1. 55 Si0. 45O4 和 Na2 Si2O5 新物相，并且 AlOOH 数量变少，NaAlO2 数量 变多． 这说明随着温度升高，体系中除了一水硬铝石继续 与氢氧化钠反应生成 NaAlO2，还发生如下反应: 1. 55Al2O3 ·2SiO2 ·2H2O + 5. 3NaOH 2Na1. 55Al1. 55 Si0. 45O4 + 1. 1Na2 Si2O5 + 5. 75H2O． 当温度升至 500 ℃ 时，AlOOH 物相的峰强度变得 很弱，微斜长石 KAlSi3O8消失． 焙烧产物中出现 Al2O3 和霞石 KNa3 ( AlSiO4 ) 4 ． 这说明体系中发生一水硬铝 石脱水生成 Al2O3 物相的新反应． 此外，随着温度升 高，微斜长石转换成钙霞石． 熟料中的铝主要以刚玉 Al2O3、NaAlO2 和 霞 石 形 态 存 在． 体 系 发 生 的 反 应 如下: 2AlOOH Al 2O3 + H2O． 当温度升到 600 ℃，熟料中 AlOOH 物相完全消 · 091 ·
黎氏琼春等：一水硬铝石矿一氢氧化钠体系微波焙烧相变规律 191 失，没有新的物相形成.熟料中的铝以A山203、NaAlO2、 升高至400℃，体系中的高岭石、白云母和一水硬铝石 NaL.sAl.sSi4s0,和霞石KNa（AlSi0,）.物相存在. 继续与氢氧化钠反应成铝酸钠、铝硅酸盐 与常规加热比较发现，微波加热促进体系中 1.75Al,Si203(0H)4+9.5Na0H= NaOH快速并充分的与一水硬铝石矿中一水硬铝石、 2Na1.sAl1.75Sia.2s04+3Na2Si03+8.25H20, 高岭石和白云母反应，因此微波加热生成NaAlO,所需 KAISi,Os +4NaOH =KAISiO+2Na2 SiO,+2H20, 要的温度比相同条件下的常规加热低了200℃左右 AlOOH NaOH=NaAlO,+H,O. 600℃ 当温度升到500℃，铝主要以铝硅酸盐的两种物 44 相(Na1.5Al1 Sis0,和Na15Al1.5Sias0,）和铝酸钠 NaAlO,存在.钾霞石KAISiO,在碱性条件下转换成霞 L447954 4 500T 石KNaA山Si,016·焙烧产物中一水硬铝石的峰强度变 弱，NaOH物相消失，并出现AL,0,新物相.这说明体 11h111111 400℃ 系中发生一水硬铝石脱水生成A山，O,物相的新反应. 体系主要发生的反应： 11} 300℃ 2A100H=Al203+H20. 当温度升到600℃，熟料中A1O0H物相完全消 132 北4 原料 失，没有新的物相形成.熟料中铝主要以Na1sA山1.5 10 20 30 40 50 60 708090 Sis0、NaAI02和Na.5Al5Sias04三种易溶于水的 20) 物相存在，其中Na15Al5Si。s0,物相为主.这结果 1一一水硬铝石A00H:2一高龄石ALSi20,(0H)4:3一白云母 对后续的溶出过程是有利 KAISis A01o(0H)2:4一锐钛矿TiO2:5一铝酸钠NaA1O2:6一硅 酸铝钠NaA1Si04:7一微斜长石KAlSi,0g:8一硅酸钠Na2Si,0,: 49266… 5655 600℃ 9一铝硅酸钠Na1.5A山.5Si4504:*一霞石KNa(ASi04)4: 95 500℃ △一刚玉A1203 .46。M4..4666.5565, 图7氢氧化钠添加量为14mL、不同温度下培烧产物和原料的X 400℃ 射线衍射谱 55 Fig.7 XRD patters of the raw bauxite and roasted samples with 96661h651山 14 mL NaOH at different roasting temperatures 6661l661L 300℃ (3)氢氧化钠添加量为碱比为1.当温度为 111 300℃，与原料对比发现，焙烧产物中一水硬铝石的峰 原料 323划 强度大幅度减少，高岭石和白云母峰变得很弱.熟料 10 20 304050 60 7080 90 中出现大量的铝酸钠NaAO2和铝硅酸钠Na1sAl1- 20) Sias0,物相.此外，还生成微斜长石KAISi,O。、 1一一水硬铝石A00H:2一高龄石A山，Si20,(0H)4:3一白云母 Na,SiO3、Na,CO,新物相和没完全反应的NaOH物相. KAISiAL0o(0H)2:4一锐钛矿Ti02:5一铝酸钠NaA02:6一铝 因此，在300℃，体系中发生的反应包括高岭石、白云 硅酸钠Na1.95A山1.9Sias04:7一微斜长石KASi,0g:8一硅酸钠 母和一水硬铝石与氢氧化钠反应生成铝酸钠、铝硅酸 Na2Si0,:9一氢氧化钠Na(OH:幸一碳酸钠Na2C0,:+一钾霞 盐.由于氢氧化钠添加量多，一部分NaOH与空气中 石KASi04:△一刚玉A山，0g:●一铝硅酸钠Na1.5A山.5Sia5 二氧化碳反应 04:◆一霞石KNa3Al4Si406 1.95Al2Si,0,(0H),+11.5Na0H= 图8氢氧化钠添加量为碱比等于1、在不同温度下培烧产物和 2Na.5Al1.5Sia.s04+3.8Na2Si03+9.65H20, 原料的X射线衍射图 Fig.8 XRD pattems of the raw bauxite and roasted samples with N/ KAl2Si,AlO1o (OH)2 +2NaOH= (A +F)=1 at different roasting temperatures KAISiOs +2NaAlO2 +2H20, AlOOH +NaOH =NaA1O2 +H,0, 总的来说，与常规加热相比，当碱比为1时，微波加 2NaOH +CO,=Na,CO,+H,O. 热与常规加热得出焙烧产物的物相结构基本相似.不 温度升到400℃时，NaA102和Na1.5A山1.5Sias04 同点在于：微波快速加热导致生料浆中NaOH充分与铝 的峰强度增大，没完全反应的NaOH物相的峰强度变 土矿中含铝的物质反应，生成的铝酸钠、铝硅酸钠的峰 弱.焙烧产物中出现铝硅酸盐的另外一种形态 强度更强：而常规加热中的氢氧化钠很大一部分已经跟 Na1.5Al1.5Sia.s0,和钾霞石KAISiO4物相.这说明温度 空气中的二氧化碳反应，导致碱的反应活性降低
黎氏琼春等: 一水硬铝石矿--氢氧化钠体系微波焙烧相变规律 失，没有新的物相形成． 熟料中的铝以 Al2O3、NaAlO2、 Na1. 55Al1. 55 Si0. 45O4 和霞石 KNa3 ( AlSiO4 ) 4 物相存在． 与 常 规 加 热 比 较 发 现，微 波 加 热 促 进 体 系 中 NaOH 快速并充分的与一水硬铝石矿中一水硬铝石、 高岭石和白云母反应，因此微波加热生成 NaAlO2 所需 要的温度比相同条件下的常规加热低了 200 ℃左右． 1—一水硬铝石 AlOOH; 2—高岭石 Al2 Si2O5 ( OH) 4 ; 3—白云母 KAlSi3AlO10 ( OH) 2 ; 4—锐钛矿 TiO2 ; 5—铝酸钠 NaAlO2 ; 6—硅 酸铝钠 NaAlSiO4 ; 7—微斜长石 KAlSi3O8 ; 8—硅酸钠 Na2 Si2O5 ; 9—铝硅 酸 钠 Na1. 55 Al1. 55 Si0. 45 O4 ; * —霞石 KNa3 ( AlSiO4 ) 4 ; Δ—刚玉 Al2O3 图 7 氢氧化钠添加量为14 mL、不同温度下焙烧产物和原料的 X 射线衍射谱 Fig． 7 XＲD patterns of the raw bauxite and roasted samples with 14 mL NaOH at different roasting temperatures ( 3) 氢 氧 化 钠 添 加 量 为 碱 比 为 1． 当 温 度 为 300 ℃，与原料对比发现，焙烧产物中一水硬铝石的峰 强度大幅度减少，高岭石和白云母峰变得很弱． 熟料 中出现大量的铝酸钠 NaAlO2 和铝硅酸钠 Na1. 95 Al1. 95- Si0. 05 O4 物 相． 此 外，还 生 成 微 斜 长 石 KAlSi3O8、 Na2 SiO3、Na2CO3 新物相和没完全反应的 NaOH 物相． 因此，在 300 ℃，体系中发生的反应包括高岭石、白云 母和一水硬铝石与氢氧化钠反应生成铝酸钠、铝硅酸 盐． 由于氢氧化钠添加量多，一部分 NaOH 与空气中 二氧化碳反应． 1. 95Al2 Si2O5 ( OH) 4 + 11. 5NaOH 2Na1. 95Al1. 95 Si0. 05O4 + 3. 8Na2 SiO3 + 9. 65H2O， KAl2 Si3AlO10 ( OH) 2 + 2NaOH KAlSi3O8 + 2NaAlO2 + 2H2O， AlOOH + NaOH NaAlO 2 + H2O， 2NaOH + CO2 Na2CO3 + H2O． 温度升到 400 ℃ 时，NaAlO2 和 Na1. 95 Al1. 95 Si0. 05 O4 的峰强度增大，没完全反应的 NaOH 物相的峰强度变 弱． 焙 烧 产 物 中 出 现 铝 硅 酸 盐 的 另 外 一 种 形 态 Na1. 75Al1. 75 Si0. 25O4和钾霞石 KAlSiO4 物相． 这说明温度 升高至 400 ℃，体系中的高岭石、白云母和一水硬铝石 继续与氢氧化钠反应成铝酸钠、铝硅酸盐． 1. 75Al2 Si2O5 ( OH) 4 + 9. 5NaOH 2Na1. 75Al1. 75 Si0. 25O4 + 3Na2 SiO3 + 8. 25H2O， KAlSi3O8 + 4NaOH KAlSiO 4 + 2Na2 SiO3 + 2H2O， AlOOH + NaOH NaAlO 2 + H2O． 当温度升到 500 ℃，铝主要以铝硅酸盐的两种物 相( Na1. 95Al1. 95 Si0. 05 O4 和 Na1. 75 Al1. 75 Si0. 25 O4 ) 和铝酸钠 NaAlO2 存在． 钾霞石 KAlSiO4 在碱性条件下转换成霞 石 KNa3Al4 Si4O16 ． 焙烧产物中一水硬铝石的峰强度变 弱，NaOH 物相消失，并出现 Al2O3 新物相． 这说明体 系中发生一水硬铝石脱水生成 Al2O3 物相的新反应． 体系主要发生的反应: 2AlOOH Al 2O3 + H2O． 当温度升到 600 ℃，熟料中 AlOOH 物相完全消 失，没有新的物相形成． 熟料中铝主要以 Na1. 95 Al1. 95 Si0. 05O4、NaAlO2 和 Na1. 75Al1. 75 Si0. 25O4 三种易溶于水的 物相存在，其中 Na1. 75 Al1. 75 Si0. 25 O4 物相为主． 这结果 对后续的溶出过程是有利． 1—一水硬铝石 AlOOH; 2—高岭石 Al2 Si2O5 ( OH) 4 ; 3—白云母 KAlSi3AlO10 ( OH) 2 ; 4—锐钛矿 TiO2 ; 5—铝酸钠 NaAlO2 ; 6—铝 硅酸钠 Na1. 95Al1. 95 Si0. 05 O4 ; 7—微斜长石 KAlSi3O8 ; 8—硅酸钠 Na2 SiO3 ; 9—氢氧化钠 Na( OH) ; * —碳酸钠 Na2CO3 ; + —钾霞 石 KAlSiO4 ; △—刚玉 Al2O3 ; ●—铝硅 酸 钠 Na1. 75 Al1. 75 Si0. 25 O4 ; —霞石 KNa3Al4 Si4O16 图 8 氢氧化钠添加量为碱比等于 1、在不同温度下焙烧产物和 原料的 X 射线衍射图 Fig． 8 XＲD patterns of the raw bauxite and roasted samples with N / ( A + F) = 1 at different roasting temperatures 总的来说，与常规加热相比，当碱比为 1 时，微波加 热与常规加热得出焙烧产物的物相结构基本相似． 不 同点在于: 微波快速加热导致生料浆中 NaOH 充分与铝 土矿中含铝的物质反应，生成的铝酸钠、铝硅酸钠的峰 强度更强; 而常规加热中的氢氧化钠很大一部分已经跟 空气中的二氧化碳反应，导致碱的反应活性降低． · 191 ·