D0L:10.13374/5.issn1001-053x.2012.02.001 第34卷第2期 北京科技大学学报 Vol.34 No.2 2012年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2012 柠檬酸燃烧法合成Al掺杂Sr2MgMo06-a阳极材料及 其性能 谢志翔)赵海雷2)四周雄)沈永娜) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)新能源材料与技术北京市重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:hlzhao(@usth.cdu.cn 摘要通过柠檬酸燃烧法合成了Sr2Mg1-AL,MoO6-(SMAM)阳极材料.利用X射线衍射仪和扫描电镜对其结构和形貌进 行表征.考察了制备条件对其结构和致密度的影响.结果表明，还原气氛不利于材料的致密化，而氧化气氛可以促进材料的 致密化过程.与氧化气氛相比，还原气氛下A1离子在材料中的固溶度较大.对氧化气氛下制备的SMAM样品在低温下进行 还原，可以增加A1离子的固溶量.同时，材料的电导率随着A1含量的增加而增大. 关键词固体氧化物燃料电池：阳极：显微结构：致密化：掺杂 分类号TM911.4 Synthesis and properties of Al-doped Sr,MgMoOs anode materials via citrate acid-complex combustion XIE Zhi--iang》,ZHA0Hai-+ei.2☒，ZHOU Xiong',SHEN Yong-+a 1)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)Beijing Key laboratory of New Energy Materials and Technology,Beijing,100083,China Corresponding author,E-mail:hlzhao@ustb.edu.cn ABSTRACT Sr2 Mg-,Al,MoO-(SMAM)anode materials were synthesized via citrate acid-complex combustion.X-ray diffraction and scanning electron microscopy were employed to characterize their lattice structure and microstructure,respectively.The effects of sintering conditions on the lattice structure and compactness were investigated.The results revealed that the reducing atmosphere is un- favorable for the densification of SMAM materials,but the oxidizing atmosphere can promote the densification process.The solution limit of Al ions in SMAM is relatively higher in the reducing atmosphere compared to the oxidizing atmosphere.For an SMAM sample prepared in the oxidizing atmosphere,reducing it at low temperature can increase the solubility of Al in SMAM.The conductivity of SMAM samples increases with increasing Al content. KEY WORDS solid oxide fuel cells SOFC):anodes;microstructure;densification:doping 固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell,YSZ多孔金属陶瓷是目前固体氧化物燃料电池常 SOFC)是一种直接将化学能转化为电能的固态装 用的阳极材料，其催化效率高，性能较稳定.由于 置，有着高效、清洁、对人和环境友好等优点，是21 当前氢气的制备和储存问题还没有得到根本解 世纪最有希望替代石油、煤炭的一种新型能源装 决，使用碳氢化合物为燃料是固体氧化物燃料电 置山.阳极是固体氧化物燃料电池的重要组成部池的发展趋势，然而在碳氢气体为燃料时高温下 件之一，它的主要作用是作为电化学反应的催化N颗粒会产生碳沉积和硫中毒等问题，从而影响 剂，为燃料气体的电化学氧化提供反应场所.因 Ni的催化活性，导致电池性能衰减[2.因此，开 此，阳极必须具有在还原性气氛下的稳定性、足够发高性能直接催化甲烷等碳氢气体的新型阳极材 的电子和离子电导率以及优良的催化活性.N/ 料迫在眉睫. 收稿日期：201102-25 基金项目：国家自然科学基金资助项目(20973021)：国家高技术研究发展计划资助项目(2006AA11A189)
第 34 卷 第 2 期 2012 年 2 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 2 Feb． 2012 柠檬酸燃烧法合成 Al 掺杂 Sr2 MgMoO6 － δ 阳极材料及 其性能 谢志翔1) 赵海雷1，2) 周 雄1) 沈永娜1) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 2) 新能源材料与技术北京市重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: hlzhao@ ustb． edu． cn 摘 要 通过柠檬酸燃烧法合成了 Sr2Mg1 － xAlxMoO6 － δ ( SMAM) 阳极材料． 利用 X 射线衍射仪和扫描电镜对其结构和形貌进 行表征． 考察了制备条件对其结构和致密度的影响． 结果表明，还原气氛不利于材料的致密化，而氧化气氛可以促进材料的 致密化过程． 与氧化气氛相比，还原气氛下 Al 离子在材料中的固溶度较大． 对氧化气氛下制备的 SMAM 样品在低温下进行 还原，可以增加 Al 离子的固溶量． 同时，材料的电导率随着 Al 含量的增加而增大． 关键词 固体氧化物燃料电池; 阳极; 显微结构; 致密化; 掺杂 分类号 TM911. 4 Synthesis and properties of Al-doped Sr2MgMoO6 － δ anode materials via citrate acid-complex combustion XIE Zhi-xiang1) ，ZHAO Hai-lei 1，2) ，ZHOU Xiong1) ，SHEN Yong-na1) 1) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Beijing Key laboratory of New Energy Materials and Technology，Beijing，100083，China Corresponding author，E-mail: hlzhao@ ustb． edu． cn ABSTRACT Sr2Mg1 － xAlxMoO6 － δ ( SMAM) anode materials were synthesized via citrate acid-complex combustion． X-ray diffraction and scanning electron microscopy were employed to characterize their lattice structure and microstructure，respectively． The effects of sintering conditions on the lattice structure and compactness were investigated． The results revealed that the reducing atmosphere is unfavorable for the densification of SMAM materials，but the oxidizing atmosphere can promote the densification process． The solution limit of Al ions in SMAM is relatively higher in the reducing atmosphere compared to the oxidizing atmosphere． For an SMAM sample prepared in the oxidizing atmosphere，reducing it at low temperature can increase the solubility of Al in SMAM． The conductivity of SMAM samples increases with increasing Al content． KEY WORDS solid oxide fuel cells ( SOFC) ; anodes; microstructure; densification; doping 收稿日期: 2011--02--25 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 20973021) ; 国家高技术研究发展计划资助项目( 2006AA11A189) 固 体 氧 化 物 燃 料 电 池 ( solid oxide fuel cell， SOFC) 是一种直接将化学能转化为电能的固态装 置，有着高效、清洁、对人和环境友好等优点，是 21 世纪最有希望替代石油、煤炭的一种新型能源装 置［1］． 阳极是固体氧化物燃料电池的重要组成部 件之一，它的主要作用是作为电化学反应的催化 剂，为燃料气体的电化学氧化提供反应场所． 因 此，阳极必须具有在还原性气氛下的稳定性、足够 的电子和离子电导率以及优良的催化活性． Ni / YSZ 多孔金属陶瓷是目前固体氧化物燃料电池常 用的阳极材料，其催化效率高，性能较稳定． 由于 当前氢气的制备和储存问题还没有得到根本解 决，使用碳氢化合物为燃料是固体氧化物燃料电 池的发展趋势，然而在碳氢气体为燃料时高温下 Ni 颗粒会产生碳沉积和硫中毒等问题，从而影响 Ni 的催化活性，导致电池性能衰减［2--3］． 因此，开 发高性能直接催化甲烷等碳氢气体的新型阳极材 料迫在眉睫． DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.02.001
第2期 谢志翔等：柠檬酸燃烧法合成AI掺杂Sr,MgMoO。-a阳极材料及其性能 ·175· 近年来，Huang等4-1证明了B位有序的一种 135MPa,保压一段时间后，脱模，得到长40mm、宽7 双钙钛矿结构的混合导体Sr,MgMoO。(SMMO),其 mm、厚3~4mm的试样条.将试样条在1500℃空 氧离子电导和电子电导都比较高，并且有很好的抗 气中烧结10h,然后分别在5%H2/Ar和7%CH,/ 硫中毒和碳沉积能力，燃气的电化学反应发生在整 Ar气氛中1300℃还原20h,得到待测试样. 个电极/气体相界面上，而不局限于三相界面，这大 1.2结构和性能表征 大降低了电池的极化电阻.SMMO是一种很有发展 采用日本理学D/max一A型转靶X射线衍射 前途的用于固体氧化物燃料电池的新型阳极材料. (XD)仪分析预烧和烧结后样品的相组成，确定生 但是，SMMO的制备工艺复杂[6，特别是该材料在还 成纯相的温度.利用LE0-1450扫描电镜(SEM)观 原气氛下难以致密化.虽然在电池中要求阳极材料 察样品的断口形貌.采用直流四端引线法测量试样 具有一定的孔隙度，但是如果材料不能致密化，其本 的电导率，测试气氛为千燥的5%H2/Ar,测试温度 征的电导性能和参杂元素的作用机理就难以表征. 范围为300~800℃（温度间隔为50℃），在每个测 Ji等用La取代SMMO中A位的部分Sr 试温度下恒定一段时间，直至数据稳定后读取数据， (SLMM),制备出La掺杂的阳极材料，掺杂后的阳 每个数据为3~5个测试数据的平均值. 极在以碳氢化合物作为燃料时不会出现碳沉积和硫 中毒等现象，但摻杂后电导率略有下降，这可能是由 2结果和讨论 于La的引入使得B位有序度降低，也可能是由于 La的参入使得材料的致密化程度降低. 2.1物相分析 目前SMMO的电导率还较低，不能满足固体氧 图1(a)是5%H,/Ar气氛中1200℃下煅烧12 化物燃料电池对阳极材料的要求[8-)，低的电导率 h后Sr,Mg1-.Al,MoO6-s阳极粉末的X射线衍射谱. 易引起阳极极化，从而导致电池输出功率降低.目 可以看出：1200℃所制备的粉末均为完整的双钙钛 前文献中主要是通过A位高价掺杂提高SMMO的 相，A1的掺杂量可达到0.3.图1(b)是在1500℃空 电导率[)，而尚未见有B位掺杂对SMMO性能改善 气气氛中煅烧12h后Sr2Mg1-.A山，MoO6-s阳极粉末 的报道.根据缺陷化学的原理，通过对B位Mg的 的X射线衍射谱.可以看出：在空气气氛中当x= 高价掺杂，也可以导致Mo离子的电价降低，从而生 0.05就出现了杂质相，说明空气气氛不利于A1在 成Mo+Mo+混合电价，提高材料的电子电导.本 SMMO中的固溶.这是由于还原气氛下Mo+容易 实验采用柠檬酸燃烧合成的方法制备了致密的 变成Mo+,根据电价平衡原理，这就使得A3+更容 SMMO,研究了工艺条件对材料致密度的影响，并用 易进入晶格取代低价Mg2+.虽然在1500℃空气中 A!元素部分取代B位的Mg,研究了掺杂元素Al对 x=0.05的样品有少量杂质的存在，但是该样品于 SMMO材料电导率的影响. 5%H,/Ar气氛中1300℃还原20h,可以使得杂质 消失，并且不发生其他结构变化，如图1(c)所示. 1实验 2.2扫描电镜分析 1.1材料的制备 虽然固体氧化物燃料电池阳极需要多孔结构， 以Sr(NO3)2、Mg(NO3)2·6H,0、Al(NO3)3· 但是要研究材料的本征电导率以及参杂元素对材料 9H20、(NH)6Mo,024·4H20和柠檬酸作为初始原 电导性能的影响，就必须使材料致密化. 料，经由溶胶-凝胶法制备Sr2Mg1-Al,Moo6-6 图2是不同A1掺杂量的Sr2Mg1-:A山Mo06-8 (SMAM,x=0~0.3)材料，柠檬酸作为络合剂.按 (x=0,0.1,0.3)在1500℃、5%H2/Ar气氛中烧结 化学计量比称取Sr(NO)2、Mg(NO,)2·6H0、 12h后样品断面的扫描电镜照片.可以看出：样品 A1(N03)39H20和(NH,)6Mo,024·4H20分别溶于 中有大量的连通孔.随着A山含量的增加致密度略 去离子水中，然后按金属离子与柠檬酸以1：2的摩 有增加，相对密度分别为65%、68%和72%，但A1 尔比加入柠檬酸，并不停地搅拌，使之混合均匀.在 掺杂量为0.3时（图2(c))样品仍存在很多连通孔. 80℃水浴加热直至形成凝胶，然后在加热板上搅拌 图3是样品在空气中1500℃下烧结10h材料的断 加热，燃烧形成SMMO前驱体粉末.将粉末研磨后， 口.从图中可以看出空气中制备的材料致密度较 放入电炉内空气中800℃保温10h,使其中的有机 高，只是晶界处有少量的气孔通过图2和图3的 物充分分解，制得SMMO氧化物粉.称取一定质量 对比说明在还原气氛下不利于该材料的致密化 的粉料进行研磨，然后倒入钢铸模具中，缓慢加压至 烧结
第 2 期 谢志翔等: 柠檬酸燃烧法合成 Al 掺杂 Sr2MgMoO6 － δ阳极材料及其性能 近年来，Huang 等［4--5］证明了 B 位有序的一种 双钙钛矿结构的混合导体 Sr2MgMoO6 ( SMMO) ，其 氧离子电导和电子电导都比较高，并且有很好的抗 硫中毒和碳沉积能力，燃气的电化学反应发生在整 个电极/气体相界面上，而不局限于三相界面，这大 大降低了电池的极化电阻． SMMO 是一种很有发展 前途的用于固体氧化物燃料电池的新型阳极材料． 但是，SMMO 的制备工艺复杂［6］，特别是该材料在还 原气氛下难以致密化． 虽然在电池中要求阳极材料 具有一定的孔隙度，但是如果材料不能致密化，其本 征的电导性能和掺杂元素的作用机理就难以表征． Ji 等［7］ 用 La 取 代 SMMO 中 A 位 的 部 分 Sr ( SLMM) ，制备出 La 掺杂的阳极材料，掺杂后的阳 极在以碳氢化合物作为燃料时不会出现碳沉积和硫 中毒等现象，但掺杂后电导率略有下降，这可能是由 于 La 的引入使得 B 位有序度降低，也可能是由于 La 的掺入使得材料的致密化程度降低． 目前 SMMO 的电导率还较低，不能满足固体氧 化物燃料电池对阳极材料的要求［8--10］，低的电导率 易引起阳极极化，从而导致电池输出功率降低． 目 前文献中主要是通过 A 位高价掺杂提高 SMMO 的 电导率［7］，而尚未见有 B 位掺杂对 SMMO 性能改善 的报道． 根据缺陷化学的原理，通过对 B 位 Mg 的 高价掺杂，也可以导致 Mo 离子的电价降低，从而生 成 Mo 6 + /Mo 5 + 混合电价，提高材料的电子电导． 本 实验采用柠檬酸燃烧合成的方法制备了致密的 SMMO，研究了工艺条件对材料致密度的影响，并用 Al 元素部分取代 B 位的 Mg，研究了掺杂元素 Al 对 SMMO 材料电导率的影响． 1 实验 1. 1 材料的制备 以 Sr( NO3 ) 2、Mg ( NO3 ) 2·6H2O、Al ( NO3 ) 3· 9H2O、( NH4 ) 6Mo7O24·4H2O 和柠檬酸作为初始原 料，经 由 溶 胶-- 凝 胶 法 制 备 Sr2Mg1 － xAlxMoO6 － δ ( SMAM，x = 0 ～ 0. 3) 材料，柠檬酸作为络合剂． 按 化学 计 量 比 称 取 Sr ( NO3 ) 2、Mg ( NO3 ) 2·6H2O、 Al( NO3 ) 3 ·9H2O和( NH4 ) 6Mo7O24·4H2O 分别溶于 去离子水中，然后按金属离子与柠檬酸以 1∶ 2的摩 尔比加入柠檬酸，并不停地搅拌，使之混合均匀． 在 80 ℃ 水浴加热直至形成凝胶，然后在加热板上搅拌 加热，燃烧形成 SMMO 前驱体粉末． 将粉末研磨后， 放入电炉内空气中 800 ℃ 保温 10 h，使其中的有机 物充分分解，制得 SMMO 氧化物粉． 称取一定质量 的粉料进行研磨，然后倒入钢铸模具中，缓慢加压至 135 MPa，保压一段时间后，脱模，得到长 40 mm、宽 7 mm、厚 3 ～ 4 mm 的试样条． 将试样条在 1 500 ℃ 空 气中烧结 10 h，然后分别在 5% H2 /Ar 和 7% CH4 / Ar 气氛中 1 300 ℃还原 20 h，得到待测试样． 1. 2 结构和性能表征 采用日本理学 D/max--A 型转靶 X 射线衍射 ( XRD) 仪分析预烧和烧结后样品的相组成，确定生 成纯相的温度． 利用 LEO--1450 扫描电镜( SEM) 观 察样品的断口形貌． 采用直流四端引线法测量试样 的电导率，测试气氛为干燥的 5% H2 /Ar，测试温度 范围为 300 ～ 800 ℃ ( 温度间隔为 50 ℃ ) ，在每个测 试温度下恒定一段时间，直至数据稳定后读取数据， 每个数据为 3 ～ 5 个测试数据的平均值． 2 结果和讨论 2. 1 物相分析 图 1( a) 是 5% H2 /Ar 气氛中 1 200 ℃下煅烧 12 h 后 Sr2Mg1 － xAlxMoO6 － δ阳极粉末的 X 射线衍射谱． 可以看出: 1 200 ℃所制备的粉末均为完整的双钙钛 相，Al 的掺杂量可达到 0. 3． 图 1( b) 是在 1500 ℃空 气气氛中煅烧 12 h 后 Sr2Mg1 － xAlxMoO6 － δ阳极粉末 的 X 射线衍射谱． 可以看出: 在空气气氛中当 x = 0. 05 就出现了杂质相，说明空气气氛不利于 Al 在 SMMO 中的固溶． 这是由于还原气氛下 Mo 6 + 容易 变成 Mo 5 + ，根据电价平衡原理，这就使得 Al 3 + 更容 易进入晶格取代低价 Mg 2 + ． 虽然在 1 500 ℃ 空气中 x = 0. 05 的样品有少量杂质的存在，但是该样品于 5% H2 /Ar 气氛中 1 300 ℃ 还原 20 h，可以使得杂质 消失，并且不发生其他结构变化，如图 1( c) 所示． 2. 2 扫描电镜分析 虽然固体氧化物燃料电池阳极需要多孔结构， 但是要研究材料的本征电导率以及掺杂元素对材料 电导性能的影响，就必须使材料致密化． 图 2 是不同 Al 掺杂量的 Sr2Mg1 － x AlxMoO6 － δ ( x = 0，0. 1，0. 3) 在 1 500 ℃、5% H2 /Ar 气氛中烧结 12 h 后样品断面的扫描电镜照片． 可以看出: 样品 中有大量的连通孔． 随着 Al 含量的增加致密度略 有增加，相对密度分别为 65% 、68% 和 72% ，但 Al 掺杂量为 0. 3 时( 图 2( c) ) 样品仍存在很多连通孔． 图 3 是样品在空气中 1 500 ℃ 下烧结 10 h 材料的断 口． 从图中可以看出空气中制备的材料致密度较 高，只是晶界处有少量的气孔． 通过图 2 和图 3 的 对比说明在还原气氛下不利于该材料的致密化 烧结． ·175·
·176 北京科技大学学报 第34卷 *Sr,Mg Al MoO. Sr,Mg Al MoO Sr,Mg Al Moo -0.3 *SrMo0. 1 i.i03 =0.05 x=0.1 x=0.03 LL0.03 =0 0 L人0 0 20 4060 80 100 20 40 60 80 I00 20 40 60 80100 26w) 209 20e 图1不同气氛下制备Sr2Mg1-AL,Mo06-B材料的X射线衍射谱.(a)5%H2/Ar气氛中1200℃煅烧12h:(b)空气气氛中1500℃煅烧 12h:(c)空气气氛中1500℃殿烧12h后再于5%H2/Ar气氛中1300℃还原20h Fig.1 XRD patterns of Sr2 Mgi-,Al,MoO:(a)sintered at 1200C for 12h in 5%H2/Ar.(b)sintered at 1500C for 12h in air (c)sintered at 1500C for 12 h in air and then reduced at 1300 C in 5%H2/Ar for 20h 图21500℃和5%H2/Ar气氛中烧结12h后Sr2Mg1-:AL,Mo06-a材料断面的扫描电镜照片.(a)x=0:()x=0.1:(cx=0.3 Fig.2 SEM fractographs of Sr2 Mg_Al,Mo0s-s sintered at 1500 C for 12 h in 5%H2/Ar:a)x=0;(b)x =0.1;(c)x=0.3 b 3 10 um 图3空气气氛中1500℃烧结10hSr2Mg1-.A1,Mo06-s材料的扫描电镜照片.(a)x=0:(b)x=0.03:(dx=0.05 Fig.3 SEM fractographs of Sr2 Mgi Al,MoO.a sintered at 1500C for 10 h in air:(a)=0:(b)x=0.03:(c)x=0.05 图4是样品在1500℃空气中煅烧10h后，再于 角度分析，A1在Mg位的掺杂是施主掺杂，电荷补偿 5%H/Ar气氛中1300℃下还原20h的扫描电镜 容易通过M0离子由+6价变到+5价来完成，材料 照片.可以看出样品经过还原后晶粒结合紧密，材 变为n型半导体，因而Al掺杂量越大，材料中电子 料更加致密.这可能是由于在还原气氛中，材料中 载流子浓度越高，材料的电导率增加也越明显.800 失去晶格氧，从而产生氧空位，材料晶格发生膨胀， ℃下x=0.05样品的电导率相比于未掺杂样品提高 使材料中的气孔弥合，材料更加致密. 了312%. 2.3掺杂量对材料电导性能的影响 2.4还原气氛对材料电导率的影响 采用四端引线法，对在空气气氛下1500℃烧 在1500℃空气气氛下烧结的试样 结、然后在5%H2/Ar中1300℃还原20h的样品进 Sr,Mga96ALo4Mo06-6,分别在5%H2/Ar气氛和7% 行不同温度下电导率σ的测定，结果如图5所示. CH,/Ar中1300℃还原20h,然后对其进行该气氛 从图5中可以看出，各Sr2Mg1-Al,MoO6-6样品 下不同温度电导率的测定，结果如图6所示.可以 的电导率随A!掺杂量的增加而增大.从缺陷化学 看出，Sr,Mga96Alao4Mo06-8样品在7%CH,Ar中还
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 1 不同气氛下制备 Sr2Mg1 － xAlxMoO6 － δ材料的 X 射线衍射谱 . ( a) 5% H2 /Ar 气氛中 1 200 ℃煅烧 12 h; ( b) 空气气氛中 1 500 ℃ 煅烧 12 h; ( c) 空气气氛中 1 500 ℃煅烧 12 h 后再于 5% H2 /Ar 气氛中 1 300 ℃还原 20 h Fig． 1 XRD patterns of Sr2Mg1 － xAlxMoO6 － δ : ( a) sintered at 1200 ℃ for 12 h in 5% H2 /Ar; ( b) sintered at 1500 ℃ for 12 h in air; ( c) sintered at 1 500 ℃ for 12 h in air and then reduced at 1 300 ℃ in 5% H2 /Ar for 20 h 图 2 1 500 ℃和 5% H2 /Ar 气氛中烧结 12 h 后 Sr2Mg1 － xAlxMoO6 － δ材料断面的扫描电镜照片 . ( a) x = 0; ( b) x = 0. 1; ( c) x = 0. 3 Fig． 2 SEM fractographs of Sr2Mg1 － xAlxMoO6 － δ sintered at 1 500 ℃ for 12 h in 5% H2 /Ar: ( a) x = 0; ( b) x = 0. 1; ( c) x = 0. 3 图 3 空气气氛中 1 500 ℃烧结 10 h Sr2Mg1 － xAlxMoO6 － δ材料的扫描电镜照片 . ( a) x = 0; ( b) x = 0. 03; ( c) x = 0. 05 Fig． 3 SEM fractographs of Sr2Mg1 － xAlxMoO6 － δ sintered at 1 500 ℃ for 10 h in air: ( a) x = 0; ( b) x = 0. 03; ( c) x = 0. 05 图 4 是样品在 1 500 ℃空气中煅烧 10 h 后，再于 5% H2 /Ar 气氛中 1 300 ℃ 下还原 20 h 的扫描电镜 照片． 可以看出样品经过还原后晶粒结合紧密，材 料更加致密． 这可能是由于在还原气氛中，材料中 失去晶格氧，从而产生氧空位，材料晶格发生膨胀， 使材料中的气孔弥合，材料更加致密． 2. 3 掺杂量对材料电导性能的影响 采用四端引线法，对在空气气氛下 1 500 ℃ 烧 结、然后在 5% H2 /Ar 中 1 300 ℃还原 20 h 的样品进 行不同温度下电导率 σ 的测定，结果如图 5 所示． 从图 5 中可以看出，各 Sr2Mg1 － xAlxMoO6 － δ样品 的电导率随 Al 掺杂量的增加而增大． 从缺陷化学 角度分析，Al 在 Mg 位的掺杂是施主掺杂，电荷补偿 容易通过 Mo 离子由 + 6 价变到 + 5 价来完成，材料 变为 n 型半导体，因而 Al 掺杂量越大，材料中电子 载流子浓度越高，材料的电导率增加也越明显． 800 ℃下 x = 0. 05 样品的电导率相比于未掺杂样品提高 了 312% ． 2. 4 还原气氛对材料电导率的影响 在 1 500 ℃ 空 气 气 氛 下 烧 结 的 试 样 Sr2Mg0. 9 6Al0. 0 4MoO6 － δ，分别在 5% H2 /Ar 气氛和 7% CH4 /Ar 中 1 300 ℃还原 20 h，然后对其进行该气氛 下不同温度电导率的测定，结果如图 6 所示． 可以 看出，Sr2Mg0. 9 6Al0. 0 4MoO6 － δ样品在 7% CH4 /Ar 中还 ·176·
第2期 谢志翔等：柠檬酸燃烧法合成Al掺杂Sr,MgMoO。-a阳极材料及其性能 ·177· 104m 10m 0 图4空气气氛中1500℃烧结10h、再于5%H,/Ar气氛中1300℃还原20h后Sr2Mg1-AL,Mo06-材料的扫描电镜照片.(a)x=0:(b) x=0.03:(cx=0.05 Fig.4 SEM fractographs of Sr2 Mg-,Al,MoO-sintered at 1500C for 10h in air and then reduced at 1300C for 20h in5%H2/Ar:(a)=0: (b)x=0.03:(c)x=0.05 6 5.0 -一=0 -。-x=0.03 4.5 -4-x=0.05 4 4.0 --7%CHAr还原 -。一5%H/Ar还原 24 3.0 2.5 300 400 500600700800 0.8 1.0 1214161.8 T℃ T103K-4 图5Sr2Mg1-.A山，Mo06-a的电导率与温度的关系 图6Sr2Mga.96Aao4Mo06-材料电导率与样品还原气氛的关系 Fig.5 Electrical conductivities of Sr2 Mgi-:Al,Mo06-s measured in Fig.6 Relations between the conductivity of Sr2 Mga 9Alo.o Mo06-8 5%H,/Ar at different temperatures and the reducing atmosphere 原后的电导率比在5%H/Ar中还原后的电导率大 (3)通过对Sr,Mg1-.A山MoO6-s材料电导率的 了一个数量级.这可能是因为Sr,Mga.96A山ao4MoO6-6 测定发现，A!的掺入提高了材料的电导率.这可能 在甲烷中还原后晶格氧失去更多，由此产生的M。+ 是因为高价的A替换Mg而使部分Mo+向Mo+转 含量和氧空位就会增多，电导率增大.晶格失氧引 变，增加了材料中电子载流子的浓度，从而引起电导 起电子载流子浓度变化的机理如下式： 率的增加. 2Mo吃+0i一2M+V0+20. (1) (4)不同还原气氛对Sr2Mg1-.AlMo06-6的电 导率也有明显影响，在甲烷中还原可显著提高该材 式中，Mo为晶格中的Mo,O心为晶格氧，M5。为+5 料的电导率.这可能是因为高温下在甲烷气氛中材 价Mo代替+6价Mo的位置，V。为氧空位.这也可 料中晶格氧更容易失去，引起材料中氧空位浓度和 能是由于甲烷还原后导致材料结构发生变化引起电 Mo3+含量的同时增加，使材料的电导率显著增加. 导率的大幅度增加，具体原因还有待于进一步研究. 3结论 参考文献 [1]Joon K.Fuel cells:a 21st century power system.J Poier Sources, (1)运用柠檬酸燃烧法实现了Sr,Mg1- 1998,71:12 Al,MoO6-s纯相的合成，并探索出Al的掺杂极限： [2]Matsuzaki Y,Yasuda I.The poisoning effect of sulfur-containing 1500℃下，5%H2/Ar气氛中A1掺杂量可达0.3；而 impurity gas on a SOFC anode:Part I.Dependence on tempera- ture.time.and impurity concentration.Solid State lonics,2000. 在空气中只能达到0.05. 132(3):261 (2)该材料在还原气氛中难以实现致密化，而 [3]Perry Murray E,Tsai T.Barnett S A.A direct-methane fuel cell 空气气氛有利于材料的致密化过程. with a ceria-based anode.Nature,1999.400(6745):649
第 2 期 谢志翔等: 柠檬酸燃烧法合成 Al 掺杂 Sr2MgMoO6 － δ阳极材料及其性能 图 4 空气气氛中 1 500 ℃烧结 10 h、再于 5% H2 /Ar 气氛中 1 300 ℃还原 20 h 后 Sr2Mg1 － xAlxMoO6 － δ材料的扫描电镜照片 . ( a) x = 0; ( b) x = 0. 03; ( c) x = 0. 05 Fig． 4 SEM fractographs of Sr2Mg1 － xAlxMoO6 － δ sintered at 1 500℃ for 10 h in air and then reduced at 1300℃ for 20 h in 5% H2 /Ar: ( a) x = 0; ( b) x = 0. 03; ( c) x = 0. 05 图 5 Sr2Mg1 － xAlxMoO6 － δ的电导率与温度的关系 Fig． 5 Electrical conductivities of Sr2Mg1 － xAlxMoO6 － δ measured in 5% H2 /Ar at different temperatures 原后的电导率比在 5% H2 /Ar 中还原后的电导率大 了一个数量级． 这可能是因为 Sr2Mg0. 9 6Al0. 0 4MoO6 － δ 在甲烷中还原后晶格氧失去更多，由此产生的 Mo 5 + 含量和氧空位就会增多，电导率增大． 晶格失氧引 起电子载流子浓度变化的机理如下式: 2Mo × Mo + O × O →2M' Mo + V·· O + 1 2 O2 ． ( 1) 式中，Mo × Mo为晶格中的 Mo，O × O 为晶格氧，M' Mo为 + 5 价 Mo 代替 + 6 价 Mo 的位置，V·· O 为氧空位． 这也可 能是由于甲烷还原后导致材料结构发生变化引起电 导率的大幅度增加，具体原因还有待于进一步研究． 3 结论 ( 1) 运 用 柠 檬 酸 燃 烧 法 实 现 了 Sr2Mg1 － xAlxMoO6 － δ纯相的合成，并探索出 Al 的掺杂极限: 1 500 ℃下，5% H2 /Ar 气氛中 Al 掺杂量可达0. 3; 而 在空气中只能达到 0. 05． ( 2) 该材料在还原气氛中难以实现致密化，而 空气气氛有利于材料的致密化过程． 图 6 Sr2Mg0. 9 6Al0. 0 4MoO6 － δ材料电导率与样品还原气氛的关系 Fig． 6 Relations between the conductivity of Sr2Mg0. 96Al0. 04MoO6 － δ and the reducing atmosphere ( 3) 通过对 Sr2Mg1 － x AlxMoO6 － δ 材料电导率的 测定发现，Al 的掺入提高了材料的电导率． 这可能 是因为高价的 Al 替换 Mg 而使部分 Mo 6 + 向 Mo 5 + 转 变，增加了材料中电子载流子的浓度，从而引起电导 率的增加． ( 4) 不同还原气氛对 Sr2Mg1 － x AlxMoO6 － δ 的电 导率也有明显影响，在甲烷中还原可显著提高该材 料的电导率． 这可能是因为高温下在甲烷气氛中材 料中晶格氧更容易失去，引起材料中氧空位浓度和 Mo 5 + 含量的同时增加，使材料的电导率显著增加． 参 考 文 献 ［1］ Joon K． Fuel cells: a 21st century power system． J Power Sources， 1998，71: 12 ［2］ Matsuzaki Y，Yasuda I． The poisoning effect of sulfur-containing impurity gas on a SOFC anode: Part I． Dependence on temperature，time，and impurity concentration． Solid State Ionics，2000， 132( 3) : 261 ［3］ Perry Murray E，Tsai T，Barnett S A． A direct-methane fuel cell with a ceria-based anode． Nature，1999，400( 6745) : 649 ·177·
◆178 北京科技大学学报 第34卷 [4]Huang Y H,Ronald I D,Xing Z L,et al.Double perovskites as [7]Ji Y,Huang Y H,Ying J R.et al.Electrochemical performance anode materials for solid-oxide fuel cells.Science.2006.312 of La-doped Sr2 MgMo06-8 in natural gas.Electrochem Commun. (5771):254 2007.98):1881 [5]Huang Y H.Ronald I D.Jonathan C D.et al.Synthesis and [8]Marrero-opez D.Pefa-Martinez J.Ruiz-Morales JC.et al.Syn- characterization of SrMgMoO an anode material for the solid thesis,phase stability and electrical conductivity of oxide fuel cell.J Electrochem Soc,2006.153(7):A1266 Sr2 MgMo00-s anode.Mater Res Bull.2008.43(8):2441 [6]Kong LC.Liu B W.Gu YS.et al.Preparation and conductivity [9]Bermuy-Lopez LC.Allix M.Bridges C A.et al.Srz MgMo: properties of Sr2 MgMo0s-s anode material for the solid oxide fuel structure,phase stability.and cation site order control of reduc- cells.J Chin Ceram Soc,2009.37(3):378 tion.Chem Mater,2007,19(5):1035 (孔令采，刘邦武，顾有松，等.固体氧化物燃料电池 [10]Matsuda Y.Karppinen M.Yamazaki Y,et al.Oxygen-vacancy Sr2MgMo06-8阳极材料制备及电导性能.硅酸盐学报，2009， concentration in A MgMoO double-perovskite oxides.Solid 37(3):378) State Chem,2009,182(7):1713
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 ［4］ Huang Y H，Ronald I D，Xing Z L，et al． Double perovskites as anode materials for solid-oxide fuel cells． Science，2006，312 ( 5771) : 254 ［5］ Huang Y H，Ronald I D，Jonathan C D，et al． Synthesis and characterization of Sr2MgMoO6 － δ : an anode material for the solid oxide fuel cell． J Electrochem Soc，2006，153( 7) : A1266 ［6］ Kong L C，Liu B W，Gu Y S，et al． Preparation and conductivity properties of Sr2MgMoO6 － δ anode material for the solid oxide fuel cells． J Chin Ceram Soc，2009，37( 3) : 378 ( 孔令 采，刘 邦 武，顾 有 松，等． 固 体 氧 化 物 燃 料 电 池 Sr2MgMoO6 － δ阳极材料制备及电导性能． 硅酸盐学报，2009， 37( 3) : 378) ［7］ Ji Y，Huang Y H，Ying J R，et al． Electrochemical performance of La-doped Sr2MgMoO6 － δ in natural gas． Electrochem Commun， 2007，9( 8) : 1881 ［8］ Marrero-López D，Pea-Martínez J，Ruiz-Morales J C，et al． Synthesis， phase stability and electrical conductivity of Sr2MgMoOO6 － δ anode． Mater Res Bull，2008，43( 8-9) : 2441 ［9］ Bermuy-Lopez L C，Allix M，Bridges C A，et al． Sr2MgMoO6 － δ : structure，phase stability，and cation site order control of reduction． Chem Mater，2007，19( 5) : 1035 ［10］ Matsuda Y，Karppinen M，Yamazaki Y，et al． Oxygen-vacancy concentration in A2MgMoO6 － δ double-perovskite oxides． J Solid State Chem，2009，182( 7) : 1713 ·178·