微波加热高碳铬铁粉固相脱碳动力学

D0L:10.13374.issn1001-053x.2013.12.015 第35卷第12期 北京科技大学学报 Vol.35 No.12 2013年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2013 微波加热高碳铬铁粉固相脱碳动力学 王晨亮)，陈津区，郝赳赳1,2)，郭丽娜)，韩培德) 1)太原理工大学材料科学与工程学院，太原030024 2)山西工程职业技术学院，太原030009 ☒通信作者，E-mail:chenjinty@sohu.com 摘要采用微被加热对高碳铬铁粉固相脱碳进行了动力学研究.以碳酸钙粉为固体脱碳剂，按高碳铬铁粉中碳与碳酸 钙粉完全分解后产生的CO2的摩尔比为1：1和1：1.4混合，在微波场中对内配碳酸钙高碳铬铁粉加热到不同温度并 保温脱碳一定时间，测定其碳含量并计算固相脱碳反应的表观活化能.实验表明：提高内配碳酸钙的比例，物料的脱碳 率会相应提高，但混合物料的微波加热升温速率会变小：对于脱碳摩尔比相同的物料，随着脱碳温度的提高和保温时间 的延长，物料的脱碳率随之提高.当1200℃保温脱碳60i时，两种脱碳摩尔比下物料脱碳效果最好，脱碳率分别为 65.56%和82.96%.微波场能促进高碳铬铁粉中碳的活化扩散和CO2的吸附扩散.微波加热内配碳酸钙高碳铬铁粉固相 脱碳反应近似为一级反应，脱碳反应的表观活化能为68.43kJol-1 关键词铬铁：碳酸钙：微波加热：脱碳：反应动力学 分类号TF641 Solid-state decarburization kinetics of high-carbon ferrochrome powders by microwave heating WANG Chen-liang )CHEN Jin),HAO Jiu-jiu2),GUO Li-na),HAN Pei-de) 1)College of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China 2)Shanxi Engineering Vocational College,Taiyuan 030009,China Corresponding author,E-mail:chenjinty@sohu.com ABSTRACT Solid-state decarburization kinetics of high-carbon ferrochrome powders was investigated by microwave heating.Calcium carbonate powders were used as a solid decarburizer.The high-carbon ferrochrome powders and calcium carbonate powders were mixed at the mole ratio between carbon in the high-carbon ferrochrome powders and CO2 decomposed from the calcium carbonate powders of 1:1 and 1:1.4.Then the mixtures were heated at different temperatures and decarburized in a microwave heating field.The carbon content of decarburized materials was measured and the apparent activation energy of decarburization reaction was calculated.Experimental results show that as the proportion of calcium carbonate in the mixtures enlarges,the decarburization rate increases,but the heating rate of the mixtures decreases.The decarbonization rate is higher at a higher temperature and for a longer holding time at the same mole ratio.The highest decarbonization rates are 65.56%and 82.96%for both the mixtures decarburized at 1200 C for 60 min,respectively.Carbon activation diffusion and CO2 adsorption diffusion in the high-carbon ferrochrome powders are enhanced in a microwave heating field.Solid-phase decarburization approximates the first-order reaction and the apparent activation energy of decarburization reaction is 68.43 kJmol-1. KEY WORDS ferrochrome;calcium carbonate;microwave heating:decarburization;reaction kinetics 收稿日期：2012-10-17 基金项目：因家自然科学基金委员会与上海宝钢集团“钢铁联合研究基金”资助项目(51174252)

第 35 卷 第 12 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 12 2013 年 12 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec. 2013 微波加热高碳铬铁粉固相脱碳动力学 王晨亮1)，陈 津1) ，郝赳赳1,2)，郭丽娜1)，韩培德1) 1) 太原理工大学材料科学与工程学院，太原 030024 2) 山西工程职业技术学院，太原 030009 通信作者，E-mail: chenjinty@sohu.com 摘 要 采用微波加热对高碳铬铁粉固相脱碳进行了动力学研究. 以碳酸钙粉为固体脱碳剂，按高碳铬铁粉中碳与碳酸 钙粉完全分解后产生的 CO2 的摩尔比为 1︰1 和 1︰1.4 混合，在微波场中对内配碳酸钙高碳铬铁粉加热到不同温度并 保温脱碳一定时间，测定其碳含量并计算固相脱碳反应的表观活化能. 实验表明：提高内配碳酸钙的比例，物料的脱碳 率会相应提高，但混合物料的微波加热升温速率会变小；对于脱碳摩尔比相同的物料，随着脱碳温度的提高和保温时间 的延长，物料的脱碳率随之提高. 当 1200 ℃保温脱碳 60 min 时，两种脱碳摩尔比下物料脱碳效果最好，脱碳率分别为 65.56%和 82.96%. 微波场能促进高碳铬铁粉中碳的活化扩散和 CO2 的吸附扩散. 微波加热内配碳酸钙高碳铬铁粉固相 脱碳反应近似为一级反应，脱碳反应的表观活化能为 68.43 kJ·mol−1 . 关键词 铬铁；碳酸钙；微波加热；脱碳；反应动力学 分类号 TF641 Solid-state decarburization kinetics of high-carbon ferrochrome powders by microwave heating WANG Chen-liang1), CHEN Jin 1) , HAO Jiu-jiu1,2), GUO Li-na1), HAN Pei-de1) 1) College of Materials Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China 2) Shanxi Engineering Vocational College, Taiyuan 030009, China Corresponding author, E-mail: chenjinty@sohu.com ABSTRACT Solid-state decarburization kinetics of high-carbon ferrochrome powders was investigated by microwave heating. Calcium carbonate powders were used as a solid decarburizer. The high-carbon ferrochrome powders and calcium carbonate powders were mixed at the mole ratio between carbon in the high-carbon ferrochrome powders and CO2 decomposed from the calcium carbonate powders of 1︰1 and 1︰1.4. Then the mixtures were heated at different temperatures and decarburized in a microwave heating field. The carbon content of decarburized materials was measured and the apparent activation energy of decarburization reaction was calculated. Experimental results show that as the proportion of calcium carbonate in the mixtures enlarges, the decarburization rate increases, but the heating rate of the mixtures decreases. The decarbonization rate is higher at a higher temperature and for a longer holding time at the same mole ratio. The highest decarbonization rates are 65.56% and 82.96% for both the mixtures decarburized at 1200 ℃ for 60 min, respectively. Carbon activation diffusion and CO2 adsorption diffusion in the high-carbon ferrochrome powders are enhanced in a microwave heating field. Solid-phase decarburization approximates the first-order reaction and the apparent activation energy of decarburization reaction is 68.43 kJ·mol−1 . KEY WORDS ferrochrome; calcium carbonate; microwave heating; decarburization; reaction kinetics 收稿日期：2012-10-17 基金项目：国家自然科学基金委员会与上海宝钢集团 “钢铁联合研究基金” 资助项目 (51174252) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.12.015

第12期 王晨亮等：微波加热高碳铬铁粉固相脱碳动力学 1589· 中低碳铬铁是生产不锈钢和铬系合金钢不可缺 少.本文以碳酸钙粉为高碳铬铁粉的固体脱碳剂， 少的原料四，由于制备过程中产生的冶金铬渣是一 试图揭示微波加热固相脱碳的动力学机理，探索微 种严重污染环境的固体废弃物2-)，使得高碳铬铁 波非热效应对固相脱碳的作用机制和程度 液相脱碳工艺受到环保的限制，因此无渣法制备中 1实验材料与方法 低碳铬铁的理论和技术日益受到人们的重视 1.1实验材料 固相脱碳反应具有反应温度相对较低，反应选 择性好，工艺流程相对简便等优点匈，但由于固相 高碳铬铁的物相组成主要为中间碳化物 反应需经历成核成相的过程同，使得固相反应的发 (Cr,Fe)zC3、富金属碳化物(Cr,Fe)23C6和铬铁素 体(Cr,F)组成的共晶混合物叫.由于铬铁素体所 生需要较长的反应时间和较高的反应能量.在固相 占的体积分数较少，填充在铬铁碳化物晶粒间的铬 反应过程中，扩散是控制反应速率的关键环节同： 铁素体无法形成连续的网络状结构，因此对碳化物 而微波加热场能起到增强固相离子扩散能力、提高 的固结强度有限.再者，共晶混合物中的裂纹和孔 固相反应物活性7-8，从而提高固相反应速率的作 洞加剧了铬铁合金的脆性.研究表明，高碳铬铁在 用⑨.微波可以加热冶金粉状物料0，因此在冶金 冷凝过程中容易产生很多的内部裂纹和孔洞，仅由 粉料处理方面受到关注 物料振动引起的应力就足以加剧这些裂纹和孔洞 高碳铬铁属于脆性材料，易于球磨成粉， 的扩展，使块状铬铁碎裂成粉末.因此，高碳铬铁 且高碳铬铁粉具有较好的微波吸收特性.采用微波 易于破碎球磨制成粉料. 加热法，按一定比例在高碳铬铁粉中配加固体脱碳 实验原料为广西中信大锰矿业有限责任公司提 剂，在微波加热场中加热到一定温度，物料在微波 供的块状高碳铬铁，其真密度为7081.0kgm-3:块 热效应和微波非热效应的联合作用下进行固相脱碳 状料经破碎和球磨制成粒度小于300m的粉料（见 反应，可实现高碳铬铁粉的快速深度脱碳.微波加 表1)，其堆积密度为3294.1kgm-3,化学成分见表 热可提高固体脱碳剂脱碳气体的扩散能力，改善固 2.固体脱碳剂采用工业碳酸钙粉，呈白色粉末状， 相脱碳反应的动力学条件，但这方面的研究工作较 粒度小于0.045mm,化学成分见表3. 表1高碳铬铁粉的粒度分布 Table 1 Particle size distribution of the high-carbon ferrochrome powders 号 <45m 4575m 75~106m 106~150m 150180um 180270m >270m 26.6 6.2 14.5 12.8 7.1 15.6 17.2 表2高碳铬铁粉的化学成分（质量分数） Table 2 Chemical composition of the high-carbon ferrochrome powders % Cr Fe C Si P Mg Ca Al K Na 其他 55.79 32.76 8.16 2.34 0.052 0.036 0.058 0.048 0.077 0.018 0.066 0.595 表3碳酸钙粉的化学成分（质量分数） Table 3 Chemical composition of calcium carbonate powders 呢 CaCOs MgCOs SiO2 Al2O3 Fe203 其他 96.04 2.14 1.05 0.20 0.23 0.34 1.2 研究方法 1:1和1：1.4（见表4）.按脱碳摩尔比称取原料制 实验采用的微波加热脱碳实验装置如图1所 成1kg的混合物料，搅拌20mim使其混均后自 示.测温采用双铂铑热电偶.微波加热频率为2.450 然装入轻质耐火砖制成的坩锅，随后一起放入微波 GHz,工作电压220V,加热比功率为10kWkg-1. 治金实验炉中.在大气压力且无保护气氛条件下分 微波加热高碳铬铁粉固相脱碳采用内配固体脱碳 别加热混合物料到900、1000、1100和1200℃，并 剂法，按高碳铬铁粉中碳的物质的量（©）和碳酸 分别保温0、20、40和60min.实验结束后，待物 钙粉中二氧化碳的物质的量(nco2)进行配料，为 料降温后取出物料，分析脱碳后物料中总碳含量， 了便于实验对比分析，脱碳摩尔比(nc:nco2)选为 然后由下式计算脱碳物料中铬铁粉的碳质量分数：

第 12 期 王晨亮等：微波加热高碳铬铁粉固相脱碳动力学 1589 ·· 中低碳铬铁是生产不锈钢和铬系合金钢不可缺 少的原料 [1]，由于制备过程中产生的冶金铬渣是一 种严重污染环境的固体废弃物 [2−3]，使得高碳铬铁 液相脱碳工艺受到环保的限制，因此无渣法制备中 低碳铬铁的理论和技术日益受到人们的重视. 固相脱碳反应具有反应温度相对较低，反应选 择性好，工艺流程相对简便等优点 [4]，但由于固相 反应需经历成核成相的过程 [5]，使得固相反应的发 生需要较长的反应时间和较高的反应能量. 在固相 反应过程中，扩散是控制反应速率的关键环节 [6]； 而微波加热场能起到增强固相离子扩散能力、提高 固相反应物活性 [7−8]，从而提高固相反应速率的作 用 [9] . 微波可以加热冶金粉状物料 [10]，因此在冶金 粉料处理方面受到关注. 高碳铬铁属于脆性材料， 易于球磨成粉 [11]， 且高碳铬铁粉具有较好的微波吸收特性. 采用微波 加热法，按一定比例在高碳铬铁粉中配加固体脱碳 剂，在微波加热场中加热到一定温度，物料在微波 热效应和微波非热效应的联合作用下进行固相脱碳 反应，可实现高碳铬铁粉的快速深度脱碳. 微波加 热可提高固体脱碳剂脱碳气体的扩散能力，改善固 相脱碳反应的动力学条件，但这方面的研究工作较 少. 本文以碳酸钙粉为高碳铬铁粉的固体脱碳剂， 试图揭示微波加热固相脱碳的动力学机理，探索微 波非热效应对固相脱碳的作用机制和程度. 1 实验材料与方法 1.1 实验材料 高 碳 铬 铁 的 物 相 组 成 主 要 为中 间 碳 化 物 (Cr,Fe)7C3、富金属碳化物 (Cr,Fe)23C6 和铬铁素 体 (Cr,Fe) 组成的共晶混合物 [11] . 由于铬铁素体所 占的体积分数较少，填充在铬铁碳化物晶粒间的铬 铁素体无法形成连续的网络状结构，因此对碳化物 的固结强度有限. 再者，共晶混合物中的裂纹和孔 洞加剧了铬铁合金的脆性. 研究表明，高碳铬铁在 冷凝过程中容易产生很多的内部裂纹和孔洞，仅由 物料振动引起的应力就足以加剧这些裂纹和孔洞 的扩展，使块状铬铁碎裂成粉末. 因此，高碳铬铁 易于破碎球磨制成粉料. 实验原料为广西中信大锰矿业有限责任公司提 供的块状高碳铬铁，其真密度为 7081.0 kg·m−3；块 状料经破碎和球磨制成粒度小于 300 µm 的粉料 (见 表 1)，其堆积密度为 3294.1 kg·m−3，化学成分见表 2. 固体脱碳剂采用工业碳酸钙粉，呈白色粉末状， 粒度小于 0.045 mm，化学成分见表 3. 表 1 高碳铬铁粉的粒度分布 Table 1 Particle size distribution of the high-carbon ferrochrome powders % ＜ 45 µm 45∼75 µm 75∼106 µm 106∼150 µm 150∼180 µm 180∼270 µm ＞ 270 µm 26.6 6.2 14.5 12.8 7.1 15.6 17.2 表 2 高碳铬铁粉的化学成分 (质量分数) Table 2 Chemical composition of the high-carbon ferrochrome powders % Cr Fe C Si S P Mg Ca Al K Na 其他 55.79 32.76 8.16 2.34 0.052 0.036 0.058 0.048 0.077 0.018 0.066 0.595 表 3 碳酸钙粉的化学成分 (质量分数) Table 3 Chemical composition of calcium carbonate powders % CaCO3 MgCO3 SiO2 Al2O3 Fe2O3 其他 96.04 2.14 1.05 0.20 0.23 0.34 1.2 研究方法 实验采用的微波加热脱碳实验装置如图 1 所 示. 测温采用双铂铑热电偶. 微波加热频率为 2.450 GHz，工作电压220 V，加热比功率为 10 kW·kg−1 . 微波加热高碳铬铁粉固相脱碳采用内配固体脱碳 剂法，按高碳铬铁粉中碳的物质的量 (nC) 和碳酸 钙粉中二氧化碳的物质的量 (nCO2 ) 进行配料，为 了便于实验对比分析，脱碳摩尔比 (nC:nCO2 ) 选为 1︰1 和 1︰1.4 (见表 4). 按脱碳摩尔比称取原料制 成 1 kg 的混合物料，搅拌 20 min 使其混均后自 然装入轻质耐火砖制成的坩锅，随后一起放入微波 冶金实验炉中. 在大气压力且无保护气氛条件下分 别加热混合物料到 900、1000、1100 和 1200 ℃，并 分别保温 0、20、40 和 60 min. 实验结束后，待物 料降温后取出物料，分析脱碳后物料中总碳含量， 然后由下式计算脱碳物料中铬铁粉的碳质量分数：

.1590 北京科技大学学报 第35卷 1·G1 w-G1-G2 (1) 表4不同脱碳摩尔比混合物料的配料组成 Table 4 Composition of mixtures at different mole ratios 式中：心为脱碳后物料中铬铁粉的碳质量分数；1 物料质量/g 为脱碳后物料的碳质量分数：G1为脱碳后混合物料 脱碳摩尔比，nc:nc0:高碳铬铁粉碳酸钙粉 合计 的总质量，g:G2为混合物料中碳酸钙粉中CaO的 1:1 590 410 1000 质量，g 1:1.4 510 490 1000 2 实验结果与讨论 ●● 2.1升温特性 测温仪 微波加热内配碳酸钙高碳铬铁粉的升温特性 -220V 曲线如图2所示.由于高碳铬铁粉的相对介电常数 较大(e,=8.22~9.07),碳酸钙粉的相对介电常数较 小(e=1.82.0),两者的介电性能存在较大的差异， 6 因此微波加热混合物料的升温特性随内配碳酸钙粉 1磁控管：2一双铂铑热电偶与测温表；3交流电源； 的比例变化而变化.提高内配碳酸钙粉的比例，混 4一炉腔；5物料与坩埚；6一支撑架 合物料的脱碳率会相应提高，但微波加热的升温速 图1微波加热脱碳实验装置结构示意图 率会变小，故合理配加碳酸钙粉是微波加热高碳铬 Fig.1 Structure diagram of the decarburization experimen- tal device for microwave heating 铁粉固相脱碳的重要动力学因素 1400 1400 (a) (b) 1200 1200 1000 .C 1000 800 800 600 600 400 -900°C 400 ·900°C 。-1000°C ◆-1000°C 200 4-1100°C 200 ▲-1100°C --1200°C -1200°C 0 20 406080100120 0 20 406080100120 加热时间/min 加热时间/min 图2微波加热不同内配碳酸钙的高碳铬铁粉的升温特性曲线.()脱碳摩尔比1：1：(b)脱碳摩尔比1：1.4 Fig.2 Heating curves of the mixtures of the high-carbon ferrochrome powders and calcium carbonate powders at different mole ratios in the microwave field:(a)mole ratio of decarburization 1:1:(b)mole ratio of decarburization 1:1.4 对于脱碳摩尔比(nc:nco2)为1：1和1：1.4的 2.2活化能计算 两种混合物料，微波加热的升温过程可分为三个阶 金属碳化物的脱碳难易程度与金属和碳的结合 段：0890℃阶段为物理加热过程，物料基本上呈 力密切相关.从金属与碳的结合强度的大小可知，铬 线性升温，平均升温速率分别为25℃·min-1和19 是中等强度碳化物的形成元素，锰和铁属于弱碳化 ℃.min-1,890950℃阶段为碳酸钙分解脱碳过程， 物的形成元素，因此铬碳化物较锰碳化物、铁碳化 由于碳酸钙粉分解吸收大量热量，物料升温速率受 物更难于脱碳.在固相脱碳温度下，碳在金属铬中 到限制，升温曲线相对平缓，平均升温速率为5.56 的扩散系数与温度的关系见表5.随着温度的提高， ℃.mim-1和5.67℃·mim-1:9501200℃阶段为 碳在金属铬中的扩散速度明显加快.此外，微波加 主脱碳过程，虽然脱碳过程为吸热反应，但碳酸钙 热场可为碳扩散提供源驱动力3)，从而改善固相 分解产生的Ca0(e,为3.75)12较CaC03(e,为 脱碳反应的动力学条件，在较短的时间内实现高碳 1.8~2.0)对微波具有相对较好的吸收性，可提高物 铬铁的深度脱碳 料的升温速率，因此第三阶段的升温速率与第一阶 提高物料的脱碳摩尔比，可以提高物料的脱碳 段基本相同

· 1590 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 w = w1 · G1 G1 − G2 . (1) 式中：w 为脱碳后物料中铬铁粉的碳质量分数；w1 为脱碳后物料的碳质量分数；G1 为脱碳后混合物料 的总质量，g；G2 为混合物料中碳酸钙粉中CaO的 质量，g. 图 1 微波加热脱碳实验装置结构示意图 Fig.1 Structure diagram of the decarburization experimen￾tal device for microwave heating 表 4 不同脱碳摩尔比混合物料的配料组成 Table 4 Composition of mixtures at different mole ratios 脱碳摩尔比，nC:nCO2 物料质量/g 高碳铬铁粉 碳酸钙粉 合计 1︰1 590 410 1000 1︰1.4 510 490 1000 2 实验结果与讨论 2.1 升温特性 微波加热内配碳酸钙高碳铬铁粉的升温特性 曲线如图 2 所示. 由于高碳铬铁粉的相对介电常数 较大 (εr=8.22∼9.07)，碳酸钙粉的相对介电常数较 小 (εr=1.8∼2.0)，两者的介电性能存在较大的差异， 因此微波加热混合物料的升温特性随内配碳酸钙粉 的比例变化而变化. 提高内配碳酸钙粉的比例，混 合物料的脱碳率会相应提高，但微波加热的升温速 率会变小，故合理配加碳酸钙粉是微波加热高碳铬 铁粉固相脱碳的重要动力学因素. 图 2 微波加热不同内配碳酸钙的高碳铬铁粉的升温特性曲线.(a) 脱碳摩尔比 1︰1; (b) 脱碳摩尔比 1︰1.4 Fig.2 Heating curves of the mixtures of the high-carbon ferrochrome powders and calcium carbonate powders at different mole ratios in the microwave field: (a) mole ratio of decarburization 1︰1; (b) mole ratio of decarburization 1︰1.4 对于脱碳摩尔比(nC:nCO2 ) 为 1︰1 和 1︰1.4 的 两种混合物料，微波加热的升温过程可分为三个阶 段：0∼890 ℃阶段为物理加热过程，物料基本上呈 线性升温，平均升温速率分别为25 ℃ ·min−1和19 ℃· min−1，890∼950 ℃阶段为碳酸钙分解脱碳过程， 由于碳酸钙粉分解吸收大量热量，物料升温速率受 到限制，升温曲线相对平缓，平均升温速率为 5.56 ℃· min−1 和 5.67 ℃ · min−1；950∼1200 ℃阶段为 主脱碳过程，虽然脱碳过程为吸热反应，但碳酸钙 分解产生的 CaO (εr 为3.75)[12] 较 CaCO3 (εr 为 1.8∼2.0) 对微波具有相对较好的吸收性，可提高物 料的升温速率，因此第三阶段的升温速率与第一阶 段基本相同. 2.2 活化能计算 金属碳化物的脱碳难易程度与金属和碳的结合 力密切相关. 从金属与碳的结合强度的大小可知，铬 是中等强度碳化物的形成元素，锰和铁属于弱碳化 物的形成元素，因此铬碳化物较锰碳化物、铁碳化 物更难于脱碳. 在固相脱碳温度下，碳在金属铬中 的扩散系数与温度的关系见表 5. 随着温度的提高， 碳在金属铬中的扩散速度明显加快. 此外，微波加 热场可为碳扩散提供源驱动力 [13]，从而改善固相 脱碳反应的动力学条件，在较短的时间内实现高碳 铬铁的深度脱碳. 提高物料的脱碳摩尔比，可以提高物料的脱碳

第12期 王晨亮等：微波加热高碳铬铁粉固相脱碳动力学 1591· 表5碳在金属铬中的扩散系数 Table 5 Diffusion coefficient of carbon in metallic chromium 温度/℃ 800 900 1000 1100 1200 1300 扩散系数/(10-6cm2s-1) 0.0355 0.1030 0.2510 0.5390 1.0420 1.8540 率，如表6所示.由于碳酸钙粉与高碳铬铁粉的 式中：C:为各脱碳温度反应t时刻高碳铬铁粉中 接触几率增加，其分解产生的C02为高碳铬铁粉 碳的浓度，molm-3:G1为脱碳反应后物料的总质 固相脱碳提供了良好的脱碳环境，实现高碳铬铁粉 量，g:G2为混合物料中碳酸钙粉完全分解后剩余 的快速深度脱碳.实验表明，两种脱碳摩尔比混合 CaO的总质量，g:G3为混合物料中高碳铬铁粉的 物料中高碳铬铁粉的最高脱碳率分别为65.56%和 质量，g:p为高碳铬铁粉的密度，7.0810Mgm-3:: 82.96%.对于相同脱碳摩尔比的混合物料，随着脱 为脱碳物料中铬铁粉的碳质量分数. 碳温度升高和保温时间延长，脱碳物料的脱碳率越 高，但同时也会伴随脱碳物料的氧化程度加大，需 lnC:与t的关系如图3所示.由图3可知nCt 要选择合适的脱碳温度与保温时间.脱碳摩尔比为 与时间t呈线性关系，微波加热内配碳酸钙高碳 1:1.4的混合物料在1100℃和1200℃分别保温60 铬铁粉固态脱碳反应近似为一级反应14.图3中 min,脱碳后物料中铬铁粉的碳质量分数（分别为 各拟合直线的斜率即为相应温度下反应的速率常数 1.71%和1.39%)相差不大，但物料在1100℃进行 k(见表8) 脱碳能耗低，避免烧结和氧化，因此1100℃为微波 从表8可知，高碳铬铁粉的脱碳速率与CO2的 加热高碳铬铁粉固相脱碳的最佳温度. 浓度密切相关，提高脱碳摩尔比，可以提高脱碳反 实验用高碳铬铁粉初始碳质量分数为8.16%， 应的速率.计算分析表明，在微波加热高碳铬铁粉 假设高碳铬铁粉在微波加热固相脱碳前后体积不 固相脱碳反应中，CO2内扩散为脱碳反应的限制环 发生变化，则可计算出该脱碳温度发生时反应t时 节.需要说明是，脱碳摩尔比为1：1.4的物料在1200℃ 刻的高碳铬铁粉中碳的浓度C:(见表7)： 出现明显的烧结现象，导致物料体积收缩严重，使 1 C:=立 G1-G2 Wt. (2) 得计算结果偏差较大，故回归拟合时只采用了三个 G3 点（见图4） 表6脱碳物料中高碳铬铁粉的脱碳率 Table 6 Decarbonization rate of ferrochrome in mixing materials after heating % 脱碳率 保温时间/min 900℃ 1000℃ 1100℃ 1200℃ 摩尔比1：1摩尔比1：1.4摩尔比1：1 摩尔比1：1.4摩尔比1：1摩尔比1：1.4摩尔比1：1摩尔比1：1.4 0 1.96 12.99 3.43 33.46 35.17 43.50 39.95 67.89 20 2.57 21.69 7.35 56.37 36.64 66.91 55.15 72.55 40 8.70 30.02 11.40 65.81 51.84 71.69 61.27 80.15 60 12.99 37.99 26.47 72.55 52.08 79.04 65.56 82.96 表7 不同脱碳比、保温时间和保温温度下C:与lnC:值 Table 7 C and InCof mixing materials at different decarburizing molar ratios heated at different temperatures for different time 保温时间/min 保温温度/℃ 参数 0 20 40 60 摩尔比1：1摩尔比1：1.4摩尔比1：1摩尔比1：1.4摩尔比1：1摩尔比1：1.4摩尔比1：1摩尔比1：1.4 C/(mol-m-3) 47206.7 41895.9 46911.6 37706.3 43961.2 33693.8 41895.9 29858.2 900 In[Ct/(mol-m-3)] 10.76 10.64 10.75 10.54 10.69 10.42 10.64 10.30 46498.6 32041.5 44610.3 21007.0 42663.0 16463.3 35405.0 13217.9 1000 C/(mol-m-3) nC/(molm-3)】 10.75 10.37 10.70 9.95 10.66 9.71 10.47 9.49 C/(mol-m-3) 31215.4 27202.8 30507.3 15932.2 23190.3 13630.9 23072.3 10090.4 1100 In[Ct/(mol-m-3)] 10.35 10.21 10.32 9.68 10.05 9.52 10.04 9.22 C/(mol-m-3) 28914.10 15460.20 21597.00 13217.90 18646.63 9559.40 16581.34 8202.20 1200 In[Ct/(mol.m-3)] 10.27 9.65 9.98 9.49 9.83 9.16 9.72 9.01

第 12 期 王晨亮等：微波加热高碳铬铁粉固相脱碳动力学 1591 ·· 表 5 碳在金属铬中的扩散系数 Table 5 Diffusion coefficient of carbon in metallic chromium 温度/℃ 800 900 1000 1100 1200 1300 扩散系数/(10−6 cm2 ·s−1 ) 0.0355 0.1030 0.2510 0.5390 1.0420 1.8540 率，如表 6 所示. 由于碳酸钙粉与高碳铬铁粉的 接触几率增加，其分解产生的 CO2 为高碳铬铁粉 固相脱碳提供了良好的脱碳环境，实现高碳铬铁粉 的快速深度脱碳. 实验表明，两种脱碳摩尔比混合 物料中高碳铬铁粉的最高脱碳率分别为 65.56%和 82.96%. 对于相同脱碳摩尔比的混合物料，随着脱 碳温度升高和保温时间延长，脱碳物料的脱碳率越 高，但同时也会伴随脱碳物料的氧化程度加大，需 要选择合适的脱碳温度与保温时间. 脱碳摩尔比为 1︰1.4 的混合物料在 1100 ℃和 1200 ℃分别保温 60 min，脱碳后物料中铬铁粉的碳质量分数 (分别为 1.71%和 1.39%) 相差不大，但物料在 1100 ℃进行 脱碳能耗低，避免烧结和氧化，因此 1100 ℃为微波 加热高碳铬铁粉固相脱碳的最佳温度. 实验用高碳铬铁粉初始碳质量分数为 8.16%， 假设高碳铬铁粉在微波加热固相脱碳前后体积不 发生变化，则可计算出该脱碳温度发生时反应 t 时 刻的高碳铬铁粉中碳的浓度 Ct (见表 7)： Ct = 1 12 × G1 − G2 G3 ρ wt. (2) 式中：Ct 为各脱碳温度反应 t 时刻高碳铬铁粉中 碳的浓度，mol·m−3；G1 为脱碳反应后物料的总质 量，g；G2 为混合物料中碳酸钙粉完全分解后剩余 CaO 的总质量，g；G3 为混合物料中高碳铬铁粉的 质量，g；ρ 为高碳铬铁粉的密度，7.0810 Mg·m−3；wt 为脱碳物料中铬铁粉的碳质量分数. lnCt 与 t 的关系如图 3 所示. 由图 3 可知 lnCt 与时间 t 呈线性关系，微波加热内配碳酸钙高碳 铬铁粉固态脱碳反应近似为一级反应 [14] . 图 3 中 各拟合直线的斜率即为相应温度下反应的速率常数 k(见表 8). 从表 8 可知，高碳铬铁粉的脱碳速率与 CO2 的 浓度密切相关，提高脱碳摩尔比，可以提高脱碳反 应的速率. 计算分析表明，在微波加热高碳铬铁粉 固相脱碳反应中，CO2 内扩散为脱碳反应的限制环 节. 需要说明是，脱碳摩尔比为1:1.4的物料在1200 ℃ 出现明显的烧结现象，导致物料体积收缩严重，使 得计算结果偏差较大，故回归拟合时只采用了三个 点 (见图 4). 表 6 脱碳物料中高碳铬铁粉的脱碳率 Table 6 Decarbonization rate of ferrochrome in mixing materials after heating % 保温时间/min 脱碳率 900 ℃ 1000 ℃ 1100 ℃ 1200 ℃ 摩尔比 1︰1 摩尔比 1︰1.4 摩尔比 1︰1 摩尔比 1︰1.4 摩尔比 1︰1 摩尔比 1︰1.4 摩尔比 1︰1 摩尔比 1︰1.4 0 1.96 12.99 3.43 33.46 35.17 43.50 39.95 67.89 20 2.57 21.69 7.35 56.37 36.64 66.91 55.15 72.55 40 8.70 30.02 11.40 65.81 51.84 71.69 61.27 80.15 60 12.99 37.99 26.47 72.55 52.08 79.04 65.56 82.96 表 7 不同脱碳比、保温时间和保温温度下 Ct 与 ln Ct 值 Table 7 Ct and lnCtof mixing materials at different decarburizing molar ratios heated at different temperatures for different time 保温温度/℃ 参数 保温时间/min 0 20 40 60 摩尔比 1︰1 摩尔比 1︰1.4 摩尔比 1︰1摩尔比 1︰1.4 摩尔比 1︰1摩尔比 1︰1.4 摩尔比 1︰1 摩尔比 1︰1.4 900 Ct/(mol·m−3 ) 47206.7 41895.9 46911.6 37706.3 43961.2 33693.8 41895.9 29858.2 ln[Ct/(mol·m−3 )] 10.76 10.64 10.75 10.54 10.69 10.42 10.64 10.30 1000 Ct/(mol·m−3 ) 46498.6 32041.5 44610.3 21007.0 42663.0 16463.3 35405.0 13217.9 ln[Ct/(mol·m−3 )] 10.75 10.37 10.70 9.95 10.66 9.71 10.47 9.49 1100 Ct/(mol·m−3 ) 31215.4 27202.8 30507.3 15932.2 23190.3 13630.9 23072.3 10090.4 ln[Ct/(mol·m−3 )] 10.35 10.21 10.32 9.68 10.05 9.52 10.04 9.22 1200 Ct/(mol·m−3 ) 28914.10 15460.20 21597.00 13217.90 18646.63 9559.40 16581.34 8202.20 ln[Ct/(mol·m−3 )] 10.27 9.65 9.98 9.49 9.83 9.16 9.72 9.01

·1592 北京科技大学学报 第35卷 10.8 10.6f 10.6 10.4 ■1173K 10.2 w-[our) 10.4 ■1173K 。1273K 10.0 ◆1273K ▲1373K ▲1373K 10.2 "1473K 9.8 v1473K 9.6f 10.0 9.4 9.8 9.2 9.0 1200 2400 3600 0 1200 2400 3600 图3nC与t的关系.(a)脱碳摩尔比1：1：(b)脱碳摩尔比1：1.4 Fig.3 Relations between InC:and t:(a)mole ratio of decarburization 1:1;(b)mole ratio of decarburization 1:1.4 表8不同脱碳温度下k与nk值 Table 8 k and In k of mixing materials at different temperatures 温度/℃ k/10-4s-1 In(k/s) 摩尔比1：1 摩尔比1：1.4 摩尔比1：1 摩尔比1：1.4 900 0.35 0.95 -10.26 -9.26 1000 0.73 2.40 -9.52 -8.33 1100 1.00 2.60 -9.21 -8.25 1200 1.52 1.88 -8.80 -8.58 -8.0 -8.6(a) (b) -8.8 -82 -9.0 ◆ -8.4 -9.2 -8.6 -9.4 /) 日-9.6 -8.8 -9.8 -9.0 -10.0 n--8166.33/T-3.2 -9.2 n=--8294.83/T-2.1 -10.2 -10.4 -9.414 0.000680.000720.000760.000800.00084 0.000720.000760.00080 0.00084 T/K T/K 图4nk与1/T的关系.(a)脱碳摩尔比1：1；(b)脱碳摩尔比1：1.4 Fig.4 Relations betwwen Ink and 1/T:(a)mole ratio of decarburization 1:1;(b)mole ratio of decarburization 1:1.4 利用表8中相应温度下的k值代入Arrhenius 尔比对式(3)指前因子的影响较大，指前因子A从 公式（式(3）)作图，回归拟合直线（如图4）.因斜率 0.04s-1提高到0.14s-1,说明提高物料的脱碳摩 为-E/R,截距为lnA,即可求出脱碳反应的表观活 尔比，可以提高固相脱碳的反应速率 化能E及指前因子A(见表9) 一般而言，碳在金属铬中的扩散常数D0为 E 0.009cm2s-1,扩散活化能为111 kJ.mol-1,远 血k=-R7+l血A (3) 高于微波加热固相脱碳反应中CO2的扩散活化能 式中：R为摩尔气体常数，R=8.314Jmin-1:T为温度 (68.43 kJ.mol-1),说明微波加热场对高碳铬铁粉中 由计算可知，微波加热不同脱碳摩尔比(c： 碳的扩散具有活化作用.因此，在微波加热高碳铬 nco2为1：1和1：1.4)反应的表观活化能分别为 铁粉固相脱碳反应中，碳扩散不再是固相脱碳反应 67.89 k.J-mol--1和68.96 kJ.mol-1,两者数值比较接 的控速环节.在微波加热场中高碳铬铁粉中的碳- 近，说明脱碳摩尔比改变不了固相脱碳反应的表观 空位等效于一个电偶极子，在微波外加电场作用下 活化能，其平均值为68.43kJmo-1.提高脱碳摩 发生取向极化.如果这种碳-空位相关对的取向方

· 1592 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 图 3 lnCt 与 t 的关系. (a) 脱碳摩尔比 1︰1; (b) 脱碳摩尔比 1︰1.4 Fig.3 Relations between lnCt and t: (a) mole ratio of decarburization 1︰1; (b) mole ratio of decarburization 1︰1.4 表 8 不同脱碳温度下 k 与 lnk 值 Table 8 k and ln k of mixing materials at different temperatures 温度/℃ k/10−4 s−1 ln(k/s) 摩尔比 1︰1 摩尔比 1︰1.4 摩尔比 1︰1 摩尔比 1︰1.4 900 0.35 0.95 –10.26 –9.26 1000 0.73 2.40 –9.52 –8.33 1100 1.00 2.60 –9.21 –8.25 1200 1.52 1.88 –8.80 –8.58 图 4 lnk 与 1/T 的关系. (a) 脱碳摩尔比 1︰1; (b) 脱碳摩尔比 1︰1.4 Fig.4 Relations betwwen lnk and 1/T: (a) mole ratio of decarburization 1︰1; (b) mole ratio of decarburization 1︰1.4 利用表 8 中相应温度下的 k 值代入 Arrhenius 公式 (式 (3)) 作图，回归拟合直线 (如图 4). 因斜率 为 –E/R，截距为 lnA，即可求出脱碳反应的表观活 化能 E 及指前因子 A(见表 9). ln k = − E RT + ln A. (3) 式中：R 为摩尔气体常数，R=8.314 J·min−1；T 为温度. 由计算可知，微波加热不同脱碳摩尔比 (nC︰ nCO2 为 1︰1 和 1︰1.4)反应的表观活化能分别为 67.89 kJ·mol−1 和 68.96 kJ·mol−1，两者数值比较接 近，说明脱碳摩尔比改变不了固相脱碳反应的表观 活化能，其平均值为 68.43 kJ·mol−1 . 提高脱碳摩 尔比对式 (3) 指前因子的影响较大，指前因子 A 从 0.04 s−1 提高到 0.14 s−1，说明提高物料的脱碳摩 尔比，可以提高固相脱碳的反应速率. 一般而言，碳在金属铬中的扩散常数 D0 为 0.009 cm2 ·s −1，扩散活化能为 111 kJ·mol−1 [15]，远 高于微波加热固相脱碳反应中 CO2 的扩散活化能 (68.43 kJ·mol−1 )，说明微波加热场对高碳铬铁粉中 碳的扩散具有活化作用. 因此，在微波加热高碳铬 铁粉固相脱碳反应中，碳扩散不再是固相脱碳反应 的控速环节. 在微波加热场中高碳铬铁粉中的碳 - 空位等效于一个电偶极子，在微波外加电场作用下 发生取向极化. 如果这种碳 – 空位相关对的取向方