不锈钢化学着色的条件和控制

D0I:10.13374/i.issn1001053x.1989.05.029 北京科技大学学报 第11卷节5搜 Vol,11 No.5 1983年9月 Journal of University of Science and Technolog:Peijing Sept.1989 不锈钢化学着色的条件和控制 王旷李久青 谈明伟 马志鸿 (表而科学与俯蚀工程系) 搞要：本文通过试验得出了奥氏体不锈钢化学著色的工艺条你，找出了著色过程中 成份和PH的变化规律。自选加剂的加人改善了着色膜的质量和工艺条件。初步判明不俘 钢着色膜系半导体膜。不锈钢经着色、硬化后耐蚀性有所视高。 关键词：不锈钢者色，添加剂，半导体照，耐蚀性 Conditions and Control of the Chemical Colouration for Stainless Steel 人 Wang Kuang Li Jiuging Tan Mingwei Ma Zhihong ABSTRACT:The technical parameters of the chemical colouring for stainless steel have been obtained.The pattern of the changes of solution composition and pH in colouring process have been found out.The addition of the selected additives imporved the quality of colouring film and technical conditions.It was distinguished tentatively that the colouring film of slainless steel was a semicon- ductor film.After colouring and hardening,the corrsion resisiaace of stainless steel was improved. KEY WOR DS:colouring of stainless steel,additive,semiconductor film, corrosion resistance 不锈钢着色的工作可追潮到1927年【1J,第一个不锈钢着色的专利就是在那时提出来的。 1972年，英国欧洲有限公司(Inco Europe Ltd)研究出一种较实用的工艺，对不锈钢着色起 到了很大的推动作用。围绕着不锈钢着色膜的性质和形成机理、彩色膜的生成方法、各种因 素的影响以及着色过程的监控等问题，也曾先后进行了许多研究工作12~)。但是，如何才 1989一09一28收稿 可 471

第 卷第 弓 期 北 京 科 技 大 学 学 报 。 、 、 年 月 、 手 一 于 一 生 盆 不锈钢化学着色的条件和控制 王 旷 李久青 谈明伟 马志鸿 表而 科报 与嘴蚀工 程 系 摘 要 本文 通过试验得 出了奥 氏体 不锈钢 化 学着色 的 工 艺 条件 我 出 了着色 过 程 中 成 份和 的 变化 规 律 。 自选 添 加 剂 的加 人 改 善了 着色 摸的 质 显和 工 艺 条 件 。 初 步，明不锈 润 昔色膜系 半导 体膜 。 不锈 钢经着色 、 硬 化 后 耐 蚀性有所 提 高 。 关 键词 不 锈 钢 着色 ， 添 加 ， 半 导 体 膜 ， 耐 蚀 性 、 ‘ 班 佗 夕 “ 夕 ‘ ， 五 。 夕 翻 ’ 几了 人‘人。 儿 夕 · 、 一 手 · 飞 一 从 、 一 五 】 从 一 至 · 七 只 ， 】 主 。 、 毛 多 ， 、 。 ， ， 不锈 钢着色 的 工作 可追溯 到 年 「” ， 第一个 不锈 钢着 色 的专利 就是 在那时 提 出来 为 。 了 年 ， 英 国欧 洲 有限 公 司 。 。 研究 出一种较 实 用 的 工艺 ， 对 不锈 钢 着色起 到 了很大 的推动作 用 。 围绕 着 不锈钢 着色膜 的性 质 和形 成机 理 、 彩色 膜 的生 成方法 、 各种因 素 的影响 以及 着色 过程 的监控等 问题 ， 也 曾先后进 行了许 多研究 工作 “ 一 “ 〕 。 但是 ， 如何才 一 一 收稿 ，甲 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1989．05．029

能获得稳定的、颜色鲜！色、性：能优良的着色膜，在冲论上和实我北仍然是闲内外学者所共同 心的问题。 木文通过正交试验得出了奥氏体不锈钢化学者色的最伟工艺条件、研究了作色过程中某 些参数的变化规律、添加剂的作用以及着色膜的某些性能。 1最佳着色工艺的确定 1.1正交设计试验 实验采用的工艺流程为：砂纸打啼→碱性去油→热水洗-一流水洗→电解抛光→流水洗→ (热水洗)→化学着色→流水洗→吹千→电解硬化。 实验分为两个正交设计试验。在正交设计实验中只号虑3个因素：成份、温度和时间； 其它因素如：前处理（砂纸打麻、电解抛光处理）、酸洗、碱性去油等，在所有的实验中尽 量保持一致。 比较两个正交设计试验，初步选定最佳工艺条件为：COa:H,SO,(重量比)为1：2，Cr2Og 浓度为250g/1,温度为80°C。 1,2添加剂用量的确定 本试验选用了两种添加剂：MTW1和MTW2。 实验结果表明，两种添加剂均有一定的影响，特别是光亮度行很大的提高，而几缩短了 着色膜的生成时间，颜色的重现性也较未加人添加剂时效果为好。两种添加剂的效果比较， 2添加剂效果更好。 最后确定的MTW2*添加剂最佳加入为100~120mg1, 1,3最佳工艺条件的确定 综合上述的试验结果，可以选定不锈纲化学着色的最韭工艺条件为： 着色液红成：Cr2O3250g/1,lSO,500g/1和MTW2*加剂110mg1,背色温度为 80°C。 2着色的监控研究 2.1溶液成份的分析和pH值的测定 94.0- .14 着色过程是在80°C下进行，溶液的成份 ↓.1A 变化大，且沉淀现象严重，导致溶液成份不均 41,11 0.42 匀而严重影响膜的生成和膜的均性：， 因此，采用滴定法分析了着色过程中 60.0 ,4i C「2O3的变化规律，l同时分析了不进行色（空 -0.50 白试验)的溶液中C「2O3的变化规律，钻果其变 20 30 Time,iin 化规律相同，只是蜂值出现时间不同。义川pI 图1不锈钢符色过程中C-t曲线和PH-!曲线 计测量了着色过程中的p值，找出了其变化 Fig.1 Curve and pH-t curve 472

能 获 得 稳定 的 、 颜 色鲜 随 、 性 能 优 良的若色 膜 ， 在理 论 卜和实践 仍 然 呈 可内 外学 者所 共 司 关心 的 问题 。 木 文通 过正 交试 验 得 出 了奥 氏 休 不锈钢 化学 着色 的最 佳 工 艺条件 ， 研究 了 片色 过程 中某 些 参数 的变 化 规 律 、 添 加 剂 的作 用 以及 着色 膜的某件 性 能 。 圾佳着色工 艺的 确定 正 交设 计试 验 实验 采用 的 工艺流 程 为 砂 纸 打 磨 碱 性 去 油 热 水 洗 一， 流 水洗 、 电解抛 光 流 水 洗 热水 洗 化学 着色、 流水 洗 吹千 电解硬 化 。 实验 分 为两 个 正 交设 计试 验 。 在 正 交 设 计实 验 中只 考虑 个 因 素 成份 、 温 度 和时 八肠 其它 因素如 前 处 理 砂 纸 打 磨 、 电 解抛 光处 理 、 酸 洗 、 碱 性 去 油 等 ， 在所 有 的实验 中尽 量 保持 一致 。 比 较两 个正 交设 计 试验 ， 初步选定 最佳 一 〔 艺条 件 为 。 重 最比 为 ， 。 浓 度 为 温 度 为 。 。 添 加剂 用 的确定 本 试验 选 用 了两种 添加剂 和 雄 。 实验结果表 明 ， 两种 添加 剂 均 有 一 定 的影响 ， 特别 是 光 亮度 有很 大 的提 高 ， 而 且 缩 短 了 着色膜 的生 成时 间 ， 颜色 的重 现性 也较未 加 人 添加 剂时效 果 为好 。 两 种 添加 剂 的效果 比较 ， 添加 剂 效果 更好 。 最 后 确定 的 叭 ’ ’ 添加剂 最 佳 加 人 走为 一 二 ，‘ 。 。 佳 工艺条 件 的确定 综 合 卜述 的试验结 果 ， 着 色液组 成 “ 。 可 以选 定 不锈 钢化学 若 色的 最 佳 工 艺 条件 为 ， 、 ‘ 不 、 肚 万 ， 一剂 ，‘ ， 着 色温 度为 着 色的 监控研 究 。 溶 液成份的分 析 和 值 的 洲定 着 色过 程 是 在 下进 行 ， 溶 液 的 成份 变化大 ， 且沉 淀 现象 严 吸 ， 导致 溶液 成份 不均 二 匀 而 严重 影 响膜 的生 成 和膜 的 均 匀性 · 若 因 此 ， 采 川 滴定 法 分 析 若 色 过 代 ， 士 的 变化 规律 ， 同时 分析 ’ 不进 行 肴 色 空 白试 验 的溶液 中 。 的变 化 规律 ， 结 果 其变 化 规律 相 同 ， 只 是峰 值 出现时 八 不 同 。 又 川 计测 屐了着 色过 程 中的 胜 ， 找 出 ’ 其变 化 工 ， 一 曰 皿 弓 口 一 妇 一 厂 一 早黑 。 几 不 诱 钢 着 色 过 程 中 一 曲 线 和 一 ， 步吃 卜 一 一

规律，见图1。由图1可见，p】值变化有一定规律，几.其变化静势是和c-t曲线变化趋势 一致。 c-t曲线走向原因可解释为：在80°C时进行着色，引起溶液水份蒸发，进而使溶液浓 缩，C2O。含量增大，曲线呈上升趋势，当着色进行到某一时刻后，产生明显的沉淀现象， 而且沉淀的速度大于水份蒸发的速度，溶液中Cr2O,含量降低、曲线走向趋于下降。 由c-t和pH-t的变化规律，就能够更好地挖制着色液，使之即不产生沉淀，又有利于 膜的生成。 实验中发现，在蜂值及其附近，膜的生成时间最短。 2,2电位监控测量找出电位-时间变化规律 测量装置示意图2，参比电极为Pt电极。 由于对应各颜色的电位相差几毫伏，为了清楚地记录着色过程中的电位变化，使用电位 发生器来抵消掉铂电极和试样之间的一部分电位差，以便使、-y记录仪能在小量程下工作。 同时用数字电压表监视电压发生器，以便随时调节。 210 recorder 9n O1 6 180 Purple Voltage generator Digital voltmeler Battery (1.5V) 1C, 图2电位监控测量装置 图3电位-时间曲钱 1恒温水溶 2着色溶液 1A'为起始电位 3Pt电极（参比电极）4不锈钢试样 a无添加剂时△'！曲我 Fig.2 Device for measurcment and b有添加剂时△-！曲线 montoring of potential Fig.3 Potential-time curve 所测量出的△V-1曲线及各颜色对应的电位区间值见图3 实验表明，在着色过程中，不锈钢电位随时间的变化有一定规律，呈现的颜色与电位也 有对应关系。 比较a,b曲线，可以看出，加入添加剂和未加添加剂的电位-时间变化规律是一致的。 实验中还发现，加入添加剂时，对应不同颜色的电位有所提高。 用上述体系得到的电位-时间曲线与近滕秀一【：1]测得曲线比较，尽管在颜色对应的电位 区间值上有差异，但两者有大体一致的规律。 在监控测量这部分中，包括了3部分： (1)找到了着色过程中Cr2O3含量的c-t变化规律 473

规律 ， 见 图 。 由图 可 见 ， 一 工值变 化有一定 规律 ， 门其变 化趋势是 和 。 一 曲线变化 趋 势 一致 。 。 一 曲线 走 向原 因可 解 释 为 在 “ 时进 行着 色 ， 引起 溶液 水份 蒸 发 ， 进 而 使溶 液 浓 缩 ， 含量增大 ， 曲线 呈上 升 趋势 ， 当着色 进 行到某一时 刻 后 ， 产生 明显 的沉淀 现 象 ， 而 且沉淀 的速 度 大于 水份 蒸 发 的速 度 ， 溶液 中 含量 降低 ， 曲线走 向趋于下降 。 由 。 一 和 一 的变 化 规律 ， 就能 够 更好 地控 制着色液 ， 使之 即 不产 生 沉 淀 ， 又 有 利 于 膜的 生成 。 实验 中发 现 ， 在峰值 及其 附近 ， 膜 的生 成时 间最短 。 电位监 控 浦量 找 出电位 一 时 间变化 规律 测 量 装 置示 意 图 ， 参 比 电极 为 电 极 。 由于对应 各颜 色的电位 相差几 毫 伏 ， 为 了清楚 地记 录着色 过 程 中的 电位变 化 ， 使 用 电 位 发 生器来 抵消掉铂 电极和试样之 间的一 部分电位 差 ， 以便使 、 一 记 录仪 能在小 量程 下 工作 。 同时 用数 字 电压表 监视 电 压发 生器 ， 以便随时调 节 。 沁﹄ ︵纷 。 ︸卜戈艺 权 口 尸二 〔 、 吸 口 人 · 一 匕 一 ’ 图 电位 监控 测 量装 置 恒 温水浴 着色溶液 亡电极 参比 电极 不锈 钢 试样 昆 图 电位 一 时 间 曲线 刀 月 ‘ 为 起 始 电位 无 添 加 齐 时△ 衬 一 曲 线 有 添 加 剂 时△ 尸 一 曲线 呈 一 所 测 量 出的 厂 一 曲线 及 各颜 色 对 应 的 电位 区 间值 见 图 实验 表 明 ， 在 着色 过程 中 ， 不锈 钢 电位 随 时 间 的变化有一定规律 ， 呈现 的颜色 与电位 也 有对 应 关 系 。 比较 ， 曲线 ， 可 以 看 出 ， 加入 添加 剂 和未 加 添加 剂 的电位 币于间变 化 规律 是 一 致 的 。 实验 中还 发现 ， 加人 添加 剂 时 ， 对 应 不 同颜色 的 电 位 有所提高 。 用 上述 体系得到 的 电 位 一 时 间 曲线 与近滕 秀一 〔 立 〕 测 得 曲线 比较 ， 尽 管在颜 色对 应 的 电 位 区 间值 上 有差 异 ， 但两者 有大 体一致 的规律 。 在 监 控狈组量这 部分 中 ， 包括 了 部 分 找到 了着 色过程 中 。 含量 的 。 一 变 化 规律

(2)找出了pII值-t的变化规律 (3)测定了电位-时间变化规律 这与前人所做的工作有所不同，据此可以控制溶液成份爽化，使溶液无沉淀产生，这样 保持溶液成份相对稳定，有利于提高膜的质量， 3着色膜性质的研究 CRO 3,1不锈钢营色膜的光响应测试 测试装置如图4。 光源I(多色光)照射至亡作电极W上， 通过斩光器Chop的控制，在示波器CRO上 观察比较光照和无光照两种情况下的波形，判 定是否有光响应和光响应的类型。同时可由锁 定放大器LIA上测出光响应的大小。测试钻果 图1测试装置 见表1。 及 参比电极W 工作电极 Chop斩光器 LIA 锁定放大器 试验结果表明，不锈钢着色膜为半导体， 光源 CRO示被器 但光响应较小，其原因初步分析是：(1)膜的厚 Fig.Device for measurement light 度较小；(2)禁带宽度较大。 response 表1不锈钢着色膜的光响应 Table 1 Light response for colouring film of stainless steel 类 别 试 样 光也乐R,4V 相位角 紫色着色饺 2.65 37,0° 金黄色着色膜 4.25 -29.0° 热形成铁 8.71 -66.0 3.2极化曲线测量 (1)极化曲线测量采用动电位打描技术测定试样的极化曲线、仪器是351，于1描速 度2mV/s,参比电极为饱和什求电极。 试样：1Cr18Ni9Ti,介质：2MIH2SO,溶液。 测得曲线如图5。 由图可看出，着色并硬化后不锈钢的极化曲线出现了纯化区间，1.维他电流密度I,= 2,27×10-sA/cm2,可见I1是很小的。 (2)盐雾试验试验条件：5%NaCl,pII=6.8,T=35±1°C,每小时唢15min,停 45min,实验时间为14d。 试验结果表明：抛光未脊色的不锈钢出现蚀坑。而着色并硬化斤的不锈钢有很少锈斑甚 至没有锈斑。 474

找 出 了 位 一 的变化 规律 侧定 了 匕位 一 上间变化 规律 这 与前 人所 做的 工作 有所 不同 ， 据 此 ，丁以 控 制溶 液 成 份变化 ， 使 溶 液 无 沉 淀 产 ‘ 这 样 保 持 溶液 成份 相对稳定 ， 有利于提 高膜 的 质 缺 。 着 色膜性质的研究 。 不 锈 钢着 色膜的光晌应 测试 测 试装 置如 图 。 光源 多色 光 照 射 至 二作 电 极 上 通过 斩 光器 的控制 ， 在示波 器 上 观 察 比较光 照 和无 光 照两种情 况下 的波形 ， 判 定是 否 有光响应 和 光 响应 的类型 。 同时 可 由锁 定放 大 器 上测 出光响应 的大 小 。 测 试结 果 见 表 。 试验结果表 明 ， 不锈 钢着 色膜 为半 导 体 ， 但光 响应较小 ， 其原 因 初步 分析 是 膜 的厚 度较小 禁带宽度较大 。 子一 沂 ， 八 产 图 ‘ 参比 巨极 斩 光 器 光 源 测试装咒 工 作 电极 锁定 放 大 器 示 波 器 们 表 不 锈 钢 着 色 膜的光 晌应 化 ， 类 别 试 丰羊 － 一 一 一 一一－ 一一 一 光 匕压 权 ， 。 相 位 角 勺︸一 自﹄︸，﹄ 萦色 着 色 映 金 黄色着色 哎 热 形 成 铁 。 。 。 极化 曲线洲 极化 曲线测 从 采川 动 电 位 扫描技 术测 定 试样 的 极化 曲线 ， 仪 器是 入 一 ， 于描 速 度 了 ， 参 比 电极 为 饱 和 廿未 电极 。 试样 ， 介质 入 浓 液 。 测 得 曲线 如 图 弓 。 由图可 看出 ， 着色井硬化 后 不 锈 钢 的 极化 曲线 出现 了钝 化 区 户 ， 维 乍 电 流 密 度 人 二 。 一 ’ “ ， 可见 是 很小 。 盐 雾试验 试验 条 件 ， ， 土 。 侮 小 于喷 ， 停 ， ， 实 验 时 间为 。 试验结 果表 明 抛 光未 符色 的 不锈 钢 出现蚀坑 。 而 着 色少硬 化 后 的 不锈 钢有很少 锈 斑 甚 至 没有 锈斑

由极化曲线测贷结界·参照盐多试验结果可以得出，养色并硬化后不锈钢的耐蚀性有所 提高。 1.2 1.0 0.3 0.6 0.4 0.2 0.0 一Ep -1 -1098--8 -5 -4 -3Imst log I'A/em2) Ipassive 图了若色不锈钢（紫色硬化）的极化曲线 Fig.5 Polarization of colour stainless steel (purple,hardened) 4结 论 (1)1Cr18N9Ti(或304ss)的化学着色工艺条件为：①着色溶液组成为：250g1Cr2O: 和500g/1的H.S0,100~200mg1的2漆加剂。②着色温度为80°C。 (2)着色后的不绣钢耐蚀性有所提高，而且外观漂亮。 (3)不锈钢着色膜是半导。 (4)采用控制吨位法监控不锈钢着色可以找出对应于各种颜色的电位差区间，可以提 高颜色的重现性。 致谢：在着色膜的光院位实验工作中，得到北京大学杨文治、萃生氏我授和张思佛阀志的大力支持和帮助。谨此 表示装心感谢。 参考文献 1 Hatfield W H and Green H.U.K.Pat,No.275,781,1927 2 James H,Smith C G and Tottle L G.U.K.Pat,N.1,122,172,1967 3 Evans T E,James H and Smith C G.U.K.Pat,No.1,122,173,1967 4 Blower R and Evans T E.Sheet Metal Industries,1974:(5):230~235 5王鸿建，电镀与精饰，1983；(5)：13~18 6刘仁志.电镀与柱饰，1984；(2)：42~44 7 Clegy N E and Greening W J.U.S.Pat,No.3,210,220,1965 8土鸿建等，色镀与精饰，1983；(6)：31 9 Evans T E.Trans IMF,1973;51:Part 3 108-112 10竹内武、高村人雄等，公开特许公报，照55一125,278 11近滕秀一，高根信止等。特许公报，昭59一23,655 475

由极化 曲线测 任 妙 果 ， 参 照 盐雾试 验结果 可 以得 出 ， 着色并硬 化后 不锈 钢 的耐蚀性 有所 提高 。 气 ， 翱一二。山书 · 一 一 一 瑞 一 ， 丫 图 着 色不 锈 铜 紫色硬化 的极 化 曲线 万 ， 结 论 叹 或 的化学 着色 工 艺条 件为 ① 着色溶 液 组 成 为 和 的 、 ， 。 一 厂 的 “ 添加 剂 。 ②着色温 度 为 。 着色后 的 不锈 钢 的耐 蚀性 有所提 高 ， 而 月 外观 漂 亮 。 不锈钢 着色 膜是半 导 体 。 采 用控 制 屯位 浩法 监控 不锈钢 着色可 以找 出对应于 各 种颜色 的 电位 差 区 间 ， 可 以提 高 颜色 的重 现性 。 致 谢 在 着色 唤的光 响 应实 验 工 作 中 ， 得 到 北 京大 学 杨文 冶 、 蔡 生 民教 授 不。 张思 伟 同 志 的大 力支 持 和 帮助 。 谨此 表示 衷心 感谢 。 气、 参 考 文 献 工 ， ， 。 ， 一 ， ， ， 三 · ， 一、 ， ， ， 、 ， ， · · · ， · ， ， ， 丫 、 人 了 ， 王 鸿 建 。 电镀 与精 饰 ， 一 刘仁志 电镀 与精 饰 ， 一 连 认 ’ · · · ， · ， ， ， 土鸿 建等 它镀与 情饰 ， · 五 ， 一 竹 内武 ， 高 村 久雄等 公 开 特许公 报 ， 昭 一 ， 近滕 秀一 ， 高 根 信止等 。 特 许公报 ， 月召 一 ， 冬