科技视点第32卷第6期 常减压蒸馏中的设备腐蚀与防护 赵博寿比南宗瑞磊郭静 (1.中国特种设备检测研究院北京100029) (2.中石化工程建设有限公司北京100083) 摘要:原油中富含硫、氮、酸、氯以及重金属等各类杂质,在炼油过程中常会成为工艺装置腐蚀的诱因 常减压蒸馏属于炼油工程的龙头工艺,原料杂质较多,成分变化较大,其腐蚀问題受到了特别的关注。本文 阐述了在常减压蒸馏过程中发生腐蚀反应的重点部位、腐蚀类型和防护措施,并总结了近年相关研究的进展 关键词:常减压蒸馏腐蚀防护 The Units Corrosion and Protection in Atmospheric and vacuum Distillation Zhao Bo Shou Binan Zong Ruilei Guo Jing (1. China Special Equipment Inspection and Research Institute Beijing 100029) (2. Sinopec Engineering Incorporation Beijing 100083) Abstract Crude oil is rich in numerous impurities, which would induce units corrosion in the refining Atmospheric and vacuum distillation is the leading processing of the project, and the corrosion problem about it received particular attention, because of the variation of impurities and composition. In this paper, the key positions, types of corrosion and protection measures were illustrated, and the progress of research in recent years was summarized at the same time Keyword Atmospheric and vacuum distillation Corrosion Protection 中图分类号:X933.4 文献标识码:B 文章编号:1673-257X(2016)06-000-08DO1:10.3969/isn.1673-257X.2016.06.001 石油炼制工业是国民经济的支柱产业之一,是提金属和其它杂质,经物理/化学变化会成为腐蚀工艺 供能源,尤其是交通运输燃料和有机化工原料的最重装置的诱因。常减压蒸馏属于炼油工程中的龙头工 要的工业。石油炼制涉及工序繁多,其中常减压蒸艺,其原料基本都为原油,杂质相对较多,腐蚀性较强 馏作为“龙头”工艺,起到了原油初步加工的作用。因此,在原油常减压蒸馏过程中所遇到的腐蚀问题往 常减压蒸馏将原油按蒸发能力分成沸点范围不同的中往受到特别的重视 间产品(称为馏分),包括石脑油、煤油、柴油、蜡油、 渣油以及轻质馏分油等,作为下游装置的加工原料 常减压蒸馏中的腐蚀类型 因此,常减压蒸馏又被称为原油的一次加工4 在炼化过程中原油所含的硫、氮、酸、氯以及重 常减压蒸馏中设备的腐蚀主要发生在120℃以下 和220℃以上两种环境中,称为低温腐蚀和高温腐蚀。 其中低温腐蚀主要为HC+H2S+HO腐蚀,高温腐蚀 作者简介:赵博(1984~),男,博士,高 则以高温硫腐蚀和环烷酸腐蚀为主。这两种腐蚀类型 级工程师,从事特种设备腐蚀与防护研究工作, 一般发生在常减压蒸馏设备的顶部和底部两个部位, (收稿日期:2015-06-30) 其机理分别为液相环境中的电化学腐蚀与高温环境下 的化学腐蚀。具体如下:
科技视点 第 3 2 卷 第 6 期 1 常减压蒸馏中的设备腐蚀与防护 作者简介：赵博 (1984 ～ )，男，博士，高 级工程师，从事特种设备腐蚀与防护研究工作。 （收稿日期：2015-06-30） 赵 博 1 寿比南 1 宗瑞磊 2 郭 静 1 （1. 中国特种设备检测研究院 北京 100029） （2. 中石化工程建设有限公司 北京 100083） 摘 要：原油中富含硫、氮、酸、氯以及重金属等各类杂质，在炼油过程中常会成为工艺装置腐蚀的诱因。 常减压蒸馏属于炼油工程的龙头工艺，原料杂质较多，成分变化较大，其腐蚀问题受到了特别的关注。本文 阐述了在常减压蒸馏过程中发生腐蚀反应的重点部位、腐蚀类型和防护措施，并总结了近年相关研究的进展。 关键词：常减压蒸馏 腐蚀 防护 The Units Corrosion and Protection in Atmospheric and Vacuum Distillation Zhao Bo1 Shou Binan1 Zong Ruilei2 Guo Jing1 (1. China Special Equipment Inspection and Research Institute Beijing 100029) (2. Sinopec Engineering Incorporation Beijing 100083) Abstract Crude oil is rich in numerous impurities, which would induce units corrosion in the refining. Atmospheric and vacuum distillation is the leading processing of the project, and the corrosion problem about it received particular attention, because of the variation of impurities and composition. In this paper, the key positions, types of corrosion and protection measures were illustrated, and the progress of research in recent years was summarized at the same time. Keyword Atmospheric and vacuum distillation Corrosion Protection 中图分类号 : X933.4 文献标识码：B 文章编号：1673-257X(2016)06-0001-08 DOI: 10.3969/j.issn.1673-257X.2016.06.001 石油炼制工业是国民经济的支柱产业之一，是提 供能源，尤其是交通运输燃料和有机化工原料的最重 要的工业 [1-2]。石油炼制涉及工序繁多，其中常减压蒸 馏作为“龙头”工艺，起到了原油初步加工的作用。 常减压蒸馏将原油按蒸发能力分成沸点范围不同的中 间产品（称为馏分），包括石脑油、煤油、柴油、蜡油、 渣油以及轻质馏分油等，作为下游装置的加工原料。 因此，常减压蒸馏又被称为原油的一次加工 [3-4]。 在炼化过程中原油所含的硫、氮、酸、氯以及重 金属和其它杂质，经物理 / 化学变化会成为腐蚀工艺 装置的诱因 [5]。常减压蒸馏属于炼油工程中的龙头工 艺，其原料基本都为原油，杂质相对较多，腐蚀性较强。 因此，在原油常减压蒸馏过程中所遇到的腐蚀问题往 往受到特别的重视 [6]。 1 常减压蒸馏中的腐蚀类型 常减压蒸馏中设备的腐蚀主要发生在 120℃以下 和 220℃以上两种环境中，称为低温腐蚀和高温腐蚀。 其中低温腐蚀主要为 HCl+H2S+H2O 腐蚀，高温腐蚀 则以高温硫腐蚀和环烷酸腐蚀为主。这两种腐蚀类型 一般发生在常减压蒸馏设备的顶部和底部两个部位， 其机理分别为液相环境中的电化学腐蚀与高温环境下 的化学腐蚀 [7-9]。具体如下：
漫备安盒1科技视点 1.1Hc|+H2S+H2O腐蚀 NaCl+H2O—→NaOH+HCl (8) 这类腐蚀是低温腐蚀的最重要种类,主要发生在 常减压蒸馏设备的“三顶”系统(即初馏塔顶、常压 R-CI+h R-OH+HCl 塔顶和减压塔顶),具体包括初、常、减三塔的低温 此外,虽然常减压蒸馏的三顶系统一般情况下表 轻油部分、及其换热器、空冷器、水冷器和内部管线压较低,但仍然可能因为结构和工艺产生应力。因此, 等,其特点是在气相HO环境下设备的腐蚀极为轻微,结合H2S环境也可能发生应力腐蚀开裂。H2S应力腐 而在液相水环境中腐蚀较为严重,特别是在换热后的蚀开裂的致因为阴极析氢反应生成的氢原子H,其反 初凝部位腐蚀最为严重1这类腐蚀与介质相变关应式见式(10) 系密切,一般认为此类型的腐蚀为典型的电化学腐蚀, 遵循电化学反应行为特征。其中阳极反应为金属溶 2H+2e—)Ha+Ha→H2 (10) 解,反应式见式(1);阴极反应为H+的去极化反应 反应式见式(2 1.2高温硫腐蚀 M→→→M叶++ne (1) 石油中存在的杂质硫元素以有机硫和无机硫两种 2H++2 (2)形态存在。其中有机硫大部分为硫醚类和噻吩,还有 少部分硫醇;无机硫则以单质硫和二硫化物为主 目前,对于此类腐蚀的发生与进程还存在许多争常态下硫化物和硫元素较为稳定,不对金属发生腐蚀 议,但既有研究已从腐蚀反应原理结合试验结果进行作用。但若温度较高,受热影响推动氧化反应平衡移 了合理的解释。一般认为其发生原因是初凝部位少量动,此时硫化物或者硫元素均可具有较强的氧化性 的液态H2O溶解了大量的富相的气态酸性气体,导致会对金属基体造成严重的高温硫腐蚀。大部分学者认 溶液酸性较大以致严重的腐蚀。需说明的是H为此反应的发生温度在220℃以上,腐蚀现象大都发 在水溶液中实际以水合态的HO存在,主要由HCl生在常减压蒸馏装置的高温部位,主要包括塔器、管 和HS两组溶质电离生成,其中HCI发生一步电离,线、加热炉炉管、高温换热器、高温机泵、容器等。 其反应式见式(3);H2S为发生两步电离,其反应式与低温段的腐蚀类型不同,高温硫腐蚀属于化学腐蚀 见式(4)~式(5) 范畴 HCl+H,O→→H2O+CI 按腐蚀性的区别,硫成分又可分为活性硫与非活 性硫圓,活性硫主要以H2S、低级硫醇、单质硫的形 H2S+H2O—→HO+HS (4)式存在,在300~400℃此类硫能对钢材发生腐蚀反应, 其反应式为: HS +H0-HO+s (5) H2S+Fe-→FeS+H2 (11) 需要说明的是,HCl为强电解质,在溶液可视为 全部电离,H2S为弱电解质,其电离度和溶解度均远 小于HCl,因此在同离子作用下H2S的电离平衡左移 RCH, CH, SH+Fe-FeS+(RCH=CH,)+H,(12) 此时腐蚀介质中阴离子基本以CI为主。有研究表明 S+Fe—FeS (13) 原油中硫含量可能会对低温腐蚀具有促进作用,但 对露点腐蚀发生的影响有限,这一点已被大量工程经 反应式(13)中的硫元素腐蚀能力相对其他活性 验和科学实验证实1m。 硫更强,而HS可在340~400℃分解成硫元素,加速 HCl主要由原油及其添加剂中的无机氯盐(主要腐蚀反应的进行。其反应式见式(14)。 包括NaCl、CaCl2和MgCl2)或有机氯盐发生水解反 H. S (14) 应产生,其主要的反应式为 MgCL, +2H, o-Mg(OH),+2HCI(6) 需要说明的是,一般情况下原油中H2S含量极 少四。在原油加工中大部分H2S都来自有机硫或无机 CaCl2+2H2O-→CaOH2+2HCl(7)硫的分解
科技视点 2 1.1 HCl+H2S+H2O 腐蚀 这类腐蚀是低温腐蚀的最重要种类，主要发生在 常减压蒸馏设备的“三顶”系统（即初馏塔顶、常压 塔顶和减压塔顶），具体包括初、常、减三塔的低温 轻油部分、及其换热器、空冷器、水冷器和内部管线 等，其特点是在气相 H2O 环境下设备的腐蚀极为轻微， 而在液相水环境中腐蚀较为严重，特别是在换热后的 初凝部位腐蚀最为严重 [10-11]。这类腐蚀与介质相变关 系密切，一般认为此类型的腐蚀为典型的电化学腐蚀， 遵循电化学反应行为特征 [12]。其中阳极反应为金属溶 解，反应式见式（1）；阴极反应为 H+ 的去极化反应， 反应式见式（2）。 M M ne → + n+ − （1） 2H 2e H + − + → 2 （2） 目前，对于此类腐蚀的发生与进程还存在许多争 议，但既有研究已从腐蚀反应原理结合试验结果进行 了合理的解释。一般认为其发生原因是初凝部位少量 的液态 H2O 溶解了大量的富相的气态酸性气体，导致 溶液酸性较大以致严重的腐蚀 [13-14]。需说明的是 H+ 在水溶液中实际以水合态的 H3O+ 存在，主要由 HCl 和 H2S 两组溶质电离生成，其中 HCl 发生一步电离， 其反应式见式（3）；H2S 为发生两步电离，其反应式 见式（4）~ 式（5）。 HCl H O H O Cl + → + 2 3 + − （3） H S H O H O HS 22 3 + → ++ − （4） HS H O H O S − + → + 2 3 + −2 （5） 需要说明的是，HCl 为强电解质，在溶液可视为 全部电离，H2S 为弱电解质，其电离度和溶解度均远 小于 HCl，因此在同离子作用下 H2S 的电离平衡左移， 此时腐蚀介质中阴离子基本以 Cl- 为主。有研究表明， 原油中硫含量可能会对低温腐蚀具有促进作用 [15]，但 对露点腐蚀发生的影响有限，这一点已被大量工程经 验和科学实验证实 [16-17]。 HCl 主要由原油及其添加剂中的无机氯盐（主要 包括 NaCl、CaCl2 和 MgCl2）或有机氯盐发生水解反 应产生，其主要的反应式为： MgCl 2H O Mg(OH) 2HCl 2 2 + → +2 （6） CaCl 2H O Ca(OH) 2HCl 2 2 + → +2 （7） NaCl H O NaOH HCl + → + 2 （8） R Cl H O R OH HCl − + → − + 2 （9） 此外，虽然常减压蒸馏的三顶系统一般情况下表 压较低，但仍然可能因为结构和工艺产生应力。因此， 结合 H2S 环境也可能发生应力腐蚀开裂。H2S 应力腐 蚀开裂的致因为阴极析氢反应生成的氢原子 Had，其反 应式见式（10）。 2H 2e H H H + + → + → ad ad 2 （10） 1.2 高温硫腐蚀 石油中存在的杂质硫元素以有机硫和无机硫两种 形态存在。其中有机硫大部分为硫醚类和噻吩，还有 少部分硫醇；无机硫则以单质硫和二硫化物为主 [18]。 常态下硫化物和硫元素较为稳定，不对金属发生腐蚀 作用。但若温度较高，受热影响推动氧化反应平衡移 动，此时硫化物或者硫元素均可具有较强的氧化性， 会对金属基体造成严重的高温硫腐蚀。大部分学者认 为此反应的发生温度在 220℃以上，腐蚀现象大都发 生在常减压蒸馏装置的高温部位，主要包括塔器、管 线、加热炉炉管、高温换热器、高温机泵、容器等。 与低温段的腐蚀类型不同，高温硫腐蚀属于化学腐蚀 范畴。 按腐蚀性的区别，硫成分又可分为活性硫与非活 性硫 [19]，活性硫主要以 H2S、低级硫醇、单质硫的形 式存在，在 300~400℃此类硫能对钢材发生腐蚀反应， 其反应式为： H S Fe FeS H 2 2 + → + （11） RCH CH SH Fe FeS (RCH CH ) H 2 2 + → + = + 2 2 （12） S Fe FeS + → 2 （13） 反应式（13）中的硫元素腐蚀能力相对其他活性 硫更强，而 H2S 可在 340~400℃分解成硫元素，加速 腐蚀反应的进行 [20]。其反应式见式（14）。 HS H S 2 2 → + 340~400℃ （14） 需要说明的是，一般情况下原油中 H2S 含量极 少 [21]。在原油加工中大部分 H2S 都来自有机硫或无机 硫的分解
科技视点第32卷第6期 除活性硫外,非活性硫如硫醚、噻吩、高级硫醇反应生成物最多的是HS,还有低级硫醇、硫醚和分 均不直接与碳钢发生腐蚀反应,而是分解成活性硫子量较低的其他硫化物,甚至是硫元素。如最常见的 后再对材料发生腐蚀。非活性硫化物的分解一般从二硫醚就有两种分解方式,生成产物分别为H2S和元 130~160℃开始分解,在400℃左右基本已完全分解。素硫分别为: RCH, CH,S-RCH, CH,S-RCH, CH, SH+ RCH= CH,+S RCH, CH,S-RCH, CH,S-RCH=CHS-RCH=CHR+H,S+H 1.3环烷酸腐蚀 定的拐点,高于此点,腐蚀速率会明显上升。大部 环烷酸是指存在于石油中的分子链为环状的饱和分资料认为0.5 mg Koh/g的总酸值定为此拐点,相关 有机酸,其分子通式为CH-COOH。一般来说,石标准以此定为高酸/低酸原油的分界点0。目前 油原油里存在的酸性有机化合物并不仅有环烷酸一种,对总酸值的评定按标准多采用KOH中和法,但是有 还包括脂肪酸、芳香酸和酚类等等,但环烷酸为最主些学者认为以总酸值并不能反映其对金属的腐蚀程度, 要成分,因此将石油里的酸通称为环烷酸。石油中的也开始进行新评定方法的尝试,其中以金属失重法的 环烷酸成分复杂,分子量通常在180-700之间,期望研究较为突出B均。此外,须注意的是在常减压蒸馏 分布多在300~400之间,沸点约为177~343℃之间。中环烷酸可以随原油一起蒸馏和冷凝,因此在与其相 环烷酸多为难溶物,在水中的溶解度随分子量上升而近沸点的馏分中往往会形成富集,造成腐蚀速率增快。 下降,高分子量环烷酸不溶于水凹。 而常减压蒸馏是炼油过程的“龙头”工艺,环烷酸常 在原油加工中,以五、六环为主的低分子量环烷随馏分发生富集,因此对其总酸值的考虑须要结合馏 酸腐蚀性最强,其主要以环戊烷的衍生物为主,分子分因素5则。一般来说,常压蒸馏时馏分最高的总酸 量在180-350左右叫。环烷酸腐蚀通常发生于大于值位于371-476℃到实沸点(TBP)温度之间,基本已 220℃易发部分主要为塔器、管线、加热炉炉管、高温超出常压蒸馏操作温度上限,因此在常压转油线中产 换热器、高温机泵、容器等。特别是管道、换热器、生富集而对减压蒸馏工艺影响较大。减压蒸馏中馏分 机泵等。其中减压工艺部分往往腐蚀更为严重,特别的总酸值根据工况环境的真空度而定,一般在260℃ 是减压塔的减二线、减三线、减四线填料、及其抽出左右。 侧线和减底线的管道、换热器、机泵等更甚。同时常 温度影响主要针对腐蚀发生和腐蚀速率变化两个 压转油线、减压转油线由于流速较高、腐蚀也较为严重。方面。因为环烷酸腐蚀基不存在电离过程,需要温度 般认为环烷酸腐蚀的机理见式(17) 致使O-H键断裂才能发生腐蚀,其温度起始点通常在 2C.1CO01C1CO)+H1环烷酸蚀起始温度可能任于20c,这可能是由原 (17)油组分中存在的甲酸、乙酸和丙酸等小分子有机酸造 绝大多数环烷酸铁是油溶性的,结合原油的流动成国。对于腐蚀速率而言,有研究认为环烷酸腐蚀速 性,造成腐蚀产物难以观测。被腐蚀的基体表面新鲜率存在两个极大值点,其一是270-280℃左右,其二 光滑。在高速区域,基体被腐蚀后呈河流状沟槽,低为350-400℃左右,超过400℃以后环烷酸发生分解 流速区域则成台阶状腐蚀坑 不产生环烷酸腐蚀。 与环烷酸腐蚀最相关的因素是总酸值(TAN)、 流速对环烷酸腐蚀也具有较大的影响。有资料显 温度、流速和硫含量,其中总酸值影响是最为直接的。示,在高流速条件下,低酸值高流速的油液可能比低 有数据表明圆,在235℃时,总酸值提高一倍,碳钢流速高酸值的腐蚀更重,因此仅以总酸值评定原油的 和蒙乃尔合金的腐蚀速率提高1倍,410不锈钢的腐腐蚀性能是不足的。工程经验中,管内的突出物(如 蚀速率提高4倍。但腐蚀速率随总酸值提高并非线性焊瘤、热电偶套管埋入点、套接接口等)会引起液流 递增。根据长期的工程经验与学者研究口冽,在一定流速变化,甚至产生涡流和紊流,也会明显增加环烷 程度的温度范围之内,金属的腐蚀速率与总酸值存在酸的腐蚀速率。此外,当受到高温热流冲击时,局部
科技视点 第 3 2 卷 第 6 期 3 1.3 环烷酸腐蚀 环烷酸是指存在于石油中的分子链为环状的饱和 有机酸，其分子通式为 CnH2n-1COOH。一般来说，石 油原油里存在的酸性有机化合物并不仅有环烷酸一种， 还包括脂肪酸、芳香酸和酚类等等，但环烷酸为最主 要成分，因此将石油里的酸通称为环烷酸。石油中的 环烷酸成分复杂，分子量通常在 180~700 之间，期望 分布多在 300~400 之间，沸点约为 177~343℃之间。 环烷酸多为难溶物，在水中的溶解度随分子量上升而 下降，高分子量环烷酸不溶于水 [23]。 在原油加工中，以五、六环为主的低分子量环烷 酸腐蚀性最强，其主要以环戊烷的衍生物为主，分子 量在 180~350 左右 [24]。环烷酸腐蚀通常发生于大于 220℃易发部分主要为塔器、管线、加热炉炉管、高温 换热器、高温机泵、容器等。特别是管道、换热器、 机泵等。其中减压工艺部分往往腐蚀更为严重，特别 是减压塔的减二线、减三线、减四线填料、及其抽出 侧线和减底线的管道、换热器、机泵等更甚。同时常 压转油线、减压转油线由于流速较高、腐蚀也较为严重。 一般认为环烷酸腐蚀的机理见式（17）。 （17） 2 230~400 n 2n 1 n 2n 1 2 2C H COOH Fe Fe(C H COO) H − − + → + ℃ 绝大多数环烷酸铁是油溶性的，结合原油的流动 性，造成腐蚀产物难以观测。被腐蚀的基体表面新鲜 光滑。在高速区域，基体被腐蚀后呈河流状沟槽，低 流速区域则成台阶状腐蚀坑 [25]。 与环烷酸腐蚀最相关的因素是总酸值（TAN）、 温度、流速和硫含量，其中总酸值影响是最为直接的。 有数据表明 [26]，在 235℃时，总酸值提高一倍，碳钢 和蒙乃尔合金的腐蚀速率提高 1 倍，410 不锈钢的腐 蚀速率提高 4 倍。但腐蚀速率随总酸值提高并非线性 递增。根据长期的工程经验与学者研究 [27-29]，在一定 程度的温度范围之内，金属的腐蚀速率与总酸值存在 一定的拐点，高于此点，腐蚀速率会明显上升。大部 分资料认为 0.5mg KOH/g 的总酸值定为此拐点，相关 标准以此定为高酸 / 低酸原油的分界点 [30,31]。目前， 对总酸值的评定按标准多采用 KOH 中和法，但是有 些学者认为以总酸值并不能反映其对金属的腐蚀程度， 也开始进行新评定方法的尝试，其中以金属失重法的 研究较为突出 [32-34]。此外，须注意的是在常减压蒸馏 中环烷酸可以随原油一起蒸馏和冷凝，因此在与其相 近沸点的馏分中往往会形成富集，造成腐蚀速率增快。 而常减压蒸馏是炼油过程的“龙头”工艺，环烷酸常 随馏分发生富集，因此对其总酸值的考虑须要结合馏 分因素 [35,36]。一般来说，常压蒸馏时馏分最高的总酸 值位于 371~476℃到实沸点（TBP）温度之间，基本已 超出常压蒸馏操作温度上限，因此在常压转油线中产 生富集而对减压蒸馏工艺影响较大。减压蒸馏中馏分 的总酸值根据工况环境的真空度而定，一般在 260℃ 左右。 温度影响主要针对腐蚀发生和腐蚀速率变化两个 方面。因为环烷酸腐蚀基不存在电离过程，需要温度 致使 O-H 键断裂才能发生腐蚀，其温度起始点通常在 220℃左右。但是目前也有部分案例表明常减压蒸馏的 环烷酸腐蚀起始温度可能低于 220℃，这可能是由原 油组分中存在的甲酸、乙酸和丙酸等小分子有机酸造 成 [38]。对于腐蚀速率而言，有研究认为环烷酸腐蚀速 率存在两个极大值点，其一是 270~280℃左右，其二 为 350~400℃左右，超过 400℃以后环烷酸发生分解， 不产生环烷酸腐蚀 [37]。 流速对环烷酸腐蚀也具有较大的影响。有资料显 示，在高流速条件下，低酸值高流速的油液可能比低 流速高酸值的腐蚀更重，因此仅以总酸值评定原油的 腐蚀性能是不足的[39,40]。工程经验中，管内的突出物（如 焊瘤、热电偶套管埋入点、套接接口等）会引起液流 流速变化，甚至产生涡流和紊流，也会明显增加环烷 酸的腐蚀速率。此外，当受到高温热流冲击时，局部 （15） RCH CH S RCH CH S RCH CH SH RCH CH S 22 22 − → 2 2 + = +2 RCH CH S RCH CH S RCH CHS RCH CHR H S H 22 22 − → = − = + + 2 2 （16） 除活性硫外，非活性硫如硫醚、噻吩、高级硫醇 等均不直接与碳钢发生腐蚀反应，而是分解成活性硫 后再对材料发生腐蚀 [22]。非活性硫化物的分解一般从 130 ~160℃开始分解，在 400℃左右基本已完全分解。 反应生成物最多的是 H2S，还有低级硫醇、硫醚和分 子量较低的其他硫化物，甚至是硫元素。如最常见的 二硫醚就有两种分解方式，生成产物分别为 H2S 和元 素硫分别为：
漫备安盒1科技视点 区域压力骤降,产生气泡,并发生空泡腐蚀,也可增2.2选材 加腐蚀速率。 选材是常减压蒸馏中重要的防腐措施,针对不同 硫含量的影响主要体现在高温硫腐蚀与环烷酸的腐蚀类型与不同的环境,需要依照不同的选材法则。 腐蚀的竞争作用上-4其原理如下:一般来说,高温部位的腐蚀以化学腐蚀为主,主要考虑以高温硫 在硫(主要是H2S)和环烷酸的作用下,H2S首先腐蚀和环烷酸腐蚀结合的均匀腐蚀因素,因此需要根 和金属发生腐蚀反应,生成reS腐蚀产物层,起据不同环境下材料对硫腐蚀和酸腐蚀的耐蚀程度控制 到了隔绝介质与基体的作用,可阻止H2S的进一步其腐蚀速率。对此工程界提出了选材分级的概念,将 腐蚀其反应式见式(10)。但环烷酸的存在可以破材料按抗腐蚀能力从低到高排序,并绐出在一定温度 坏腐蚀产物层,裸露金属表面使得腐蚀反应继续或下不同的总酸值+硫含量的环境下各种材料预估的 者加速进行。其反应式见式(18)。也有学者认为腐蚀速率手册,设计人员根据要求的耐蚀容忍度按手 FeS腐蚀产物层的破坏与温度作用下环烷酸的分解册选取使用材料即可。对于低温部位的腐蚀,因 有关,第二个高温酸腐蚀速率的极大值温度也因此为主要以HC+H2S+H2O腐蚀为主,其中还存在大量 出现。 的C,因此除均匀腐蚀以外,还需要控制例如点蚀 2C H,n- COOH+ Fes-->Fe(Cn H,,- CoO)+H,s 和应力腐蚀开裂的局部腐蚀发生。一般情况下若腐蚀 问题不严重,此部位可以选择碳钢或者低合金钢材 (18)质。若原油杂质较多,则考虑升级至双相不锈钢或者 需要说明的是,环烷酸腐蚀与高温硫腐蚀存在 工业纯钛等耐蚀金属。而出于对点蚀和应力腐蚀开裂 定竞争性关系,其发生的腐蚀反应类型取决于硫含量的考虑,目前此部位一般不选用铁素体或者奥氏体不 是否高于某一临界值,该临界值受到原油中的石油酸锈钢。 钠(- COoNa)和温度的显著影响。石油酸钠含量 此外,对于特殊的腐蚀情况还需要考虑特殊材质 越高,临界值越高,但当石油酸钠含量超过临界胶团规避问题。如在含有NH3的情况下(如塔顶采用NH 浓度(CMC)时,继续增加也不会提高该临界值。原作为缓蚀剂且常压塔为冷回流)时不能使用Mone合 理是其为一种表面活性剂,能防止金属基体表面的漆金,这同样是为了防止应力腐蚀5。相关案例在国 状膜和FeS生成。而温度的影响是温度越高临界值越外已有出现, 低,这与反应熵值有关 2.3工艺防腐 2常减压蒸馏中的防腐蚀措施 在常减压蒸馏工艺中,工艺防腐是指为了解决如 “三顶系统”等中低温重腐蚀部位的设备、管道等相 常减压蒸馏设备腐蚀严重,因此一般采用综合性关材料的腐蚀问题,采用的电脱盐、注碱、中和注剂 的防腐工艺对其进行控制,总结如下: 注缓蚀剂、注水等为主要内容,并以其为主要防护手 段的工艺控制措施 2.1原料控制 ●2.3.1电脱盐 石油炼制加工的原料是原油,而原油视产地不同 原油的脱盐是原油的预处理工艺,工作原理是在 成分差异极大。在工艺设计之初,各项选材、防护措原油中加入少量的清洁水,利用萃取的办法将原油中 施等手段往往也是根据特定种类的原油而来,因此,的盐富集于水相,再使油水混合溶液两侧形成电场诱 在长期的炼制过程中,应尽量保持油品稳定,否则易导水相迁移将其脱除。需要说明的是,对于低温腐蚀 导致损毁设备。发达国家基本能保持加工原油长期的的HCH+H2S+H2O腐蚀来说,原油脱盐一般只能脱去 产地同一性,做到相关配套的工艺程序专用。但目前无机氯盐,因此其难以通过原油脱盐使得到完全避免 我国的炼油企业很难做到这一点,主要采用原油混掺此外,有学者认为无机氯产生的HC1在初馏、常压和 进行油品控制。但混掺原油的性质往往稳定性较差, 减压三塔塔顶和冷凝水中均可能存在,而有机氯大部 与同参数的原生石油品质差异巨大,这给工艺防腐和分都来自于添加剂,沸点较低,一般只对初馏塔塔顶 选材带来很大难度 和常压塔塔顶起作用
科技视点 4 区域压力骤降，产生气泡，并发生空泡腐蚀，也可增 加腐蚀速率。 硫含量的影响主要体现在高温硫腐蚀与环烷酸 腐蚀的竞争作用上 [41-43]。其原理如下：一般来说， 在硫（主要是 H2S）和环烷酸的作用下，H2S 首先 和金属发生腐蚀反应，生成 FeS 腐蚀产物层，起 到了隔绝介质与基体的作用，可阻止 H2S 的进一步 腐蚀其反应式见式（10）。但环烷酸的存在可以破 坏腐蚀产物层，裸露金属表面使得腐蚀反应继续或 者加速进行。其反应式见式（18）。也有学者认为 FeS 腐蚀产物层的破坏与温度作用下环烷酸的分解 有关，第二个高温酸腐蚀速率的极大值温度也因此 出现 [44]。 （18） 2 230~400 n 2n 1 n 2n 1 2 2C H COOH FeS Fe(C H COO) H S − − + → + ℃ 需要说明的是，环烷酸腐蚀与高温硫腐蚀存在一 定竞争性关系，其发生的腐蚀反应类型取决于硫含量 是否高于某一临界值，该临界值受到原油中的石油酸 钠（-COONa）和温度的显著影响 [45]。石油酸钠含量 越高，临界值越高，但当石油酸钠含量超过临界胶团 浓度（CMC）时，继续增加也不会提高该临界值。原 理是其为一种表面活性剂，能防止金属基体表面的漆 状膜和 FeS 生成。而温度的影响是温度越高临界值越 低，这与反应熵值有关。 2 常减压蒸馏中的防腐蚀措施 常减压蒸馏设备腐蚀严重，因此一般采用综合性 的防腐工艺对其进行控制 [46-47]，总结如下： 2.1 原料控制 石油炼制加工的原料是原油，而原油视产地不同 成分差异极大。在工艺设计之初，各项选材、防护措 施等手段往往也是根据特定种类的原油而来，因此， 在长期的炼制过程中，应尽量保持油品稳定，否则易 导致损毁设备。发达国家基本能保持加工原油长期的 产地同一性，做到相关配套的工艺程序专用。但目前 我国的炼油企业很难做到这一点，主要采用原油混掺 进行油品控制。但混掺原油的性质往往稳定性较差， 与同参数的原生石油品质差异巨大，这给工艺防腐和 选材带来很大难度。 2.2 选材 选材是常减压蒸馏中重要的防腐措施，针对不同 的腐蚀类型与不同的环境，需要依照不同的选材法则。 高温部位的腐蚀以化学腐蚀为主，主要考虑以高温硫 腐蚀和环烷酸腐蚀结合的均匀腐蚀因素，因此需要根 据不同环境下材料对硫腐蚀和酸腐蚀的耐蚀程度控制 其腐蚀速率。对此工程界提出了选材分级的概念，将 材料按抗腐蚀能力从低到高排序，并给出在一定温度 下不同的总酸值 + 硫含量的环境下各种材料预估的 腐蚀速率手册，设计人员根据要求的耐蚀容忍度按手 册选取使用材料即可 [48]。对于低温部位的腐蚀，因 为主要以 HCl+H2S+H2O 腐蚀为主，其中还存在大量 的 Cl- ，因此除均匀腐蚀以外，还需要控制例如点蚀 和应力腐蚀开裂的局部腐蚀发生。一般情况下若腐蚀 问题不严重，此部位可以选择碳钢或者低合金钢材 质。若原油杂质较多，则考虑升级至双相不锈钢或者 工业纯钛等耐蚀金属。而出于对点蚀和应力腐蚀开裂 的考虑，目前此部位一般不选用铁素体或者奥氏体不 锈钢 [49-50]。 此外，对于特殊的腐蚀情况还需要考虑特殊材质 规避问题。如在含有 NH3 的情况下（如塔顶采用 NH3 作为缓蚀剂且常压塔为冷回流）时不能使用 Monel 合 金，这同样是为了防止应力腐蚀 [51,52]。相关案例在国 外已有出现。 2.3 工艺防腐 在常减压蒸馏工艺中，工艺防腐是指为了解决如 “三顶系统”等中低温重腐蚀部位的设备、管道等相 关材料的腐蚀问题，采用的电脱盐、注碱、中和注剂、 注缓蚀剂、注水等为主要内容，并以其为主要防护手 段的工艺控制措施。 ● 2.3.1 电脱盐 原油的脱盐是原油的预处理工艺，工作原理是在 原油中加入少量的清洁水，利用萃取的办法将原油中 的盐富集于水相，再使油水混合溶液两侧形成电场诱 导水相迁移将其脱除。需要说明的是，对于低温腐蚀 的 HCl+H2S+H2O 腐蚀来说，原油脱盐一般只能脱去 无机氯盐，因此其难以通过原油脱盐使得到完全避免。 此外，有学者认为无机氯产生的 HCl 在初馏、常压和 减压三塔塔顶和冷凝水中均可能存在，而有机氯大部 分都来自于添加剂，沸点较低，一般只对初馏塔塔顶 和常压塔塔顶起作用 [53,54]
科技视点第32卷第6期 炼油企业一般要求电脱盐能进行深度脱盐,如我腐蚀性酸液。注氨分为两种,一种是注氨水,价格低 国某石油石化公司炼油事业部要求含盐量≤3mg/L 廉但因中和能力差需过量注入使pH值控制在70-90, 含水量≤0.2%以及污水含油≤150mg/l 因此在碱性条件下NH13与塔顶的HC和H2S中和生成 ●2.3.2原油注碱 不溶性NH4Cl和NHHS,可因结垢而发生垢下腐蚀 脱后原油仍含有少量盐,由于低含盐量的高水解其原理是不溶性铵盐沉积在金属表面发生以减薄或局 率和有机氯化物分解,在系统中仍有HCl发生。不同部腐蚀为主的冲蚀及酸性水腐蚀,严重者甚至堵塞换 种类的主要无机氯盐随温度的水解百分比如图1所示。 热器管東,影响到铵盐生成的重要因素是HCl、HS 由图可以看出NaCl水解温度最高,高温稳定性最好 和NH3的气相分压 因此在清洁环境中NaCl的水解温度可达340℃,远高 另一种注氨是注有机胺(一般写作“注胺”), 于其他两种主要无机氯盐,因此致腐蚀的C主要来有机胺中和能力强,等量注入即可,pH值可以控制在 自于MgCl2和CaC2。必须说明的是,但当原油中存5.5-7.5,不易引起铵盐结垢,但缺点是价格昂贵。目 在环烷酸和某些金属元素时,会因催化作用大大降低前国内炼油厂完全单一使用两种注氨形式的较少见, 无机氯盐的水解温度。例如对于NaCl而言,300℃左大部分采用注氨+中和缓蚀剂,因为中和缓蚀剂中含 右就有可能水解生成HCl,使得发生低温腐蚀的温度有一部分有机胺,一方面可以起到部分有机胺作用 阈值明显降低。 另一方面可以降低成本国 需要说明的是,选择注入有机胺仍然可能在系统 中残留游离胺,进而导致铵盐结垢的生成,因此也不 能完全避免铵盐的生成,还需要结合其他手段综合 控制 ●2.3.4注缓蚀剂 常减压蒸馏的冷凝系统中采用的缓蚀剂大部分为 有机盐+成膜剂+水的复合沉淀膜型缓蚀剂,其除了 100150200250300350400 抑制基体的阴阳极反应,还有疏水亲油的作用,以加 含盐原油温度/℃ 强防腐效果。需要说明的是,系统中的缓蚀剂主 图1三类氯盐的水解百分率随温度的变化 要用于常蒸馏的塔顶系统,而减压蒸馏系统则较少应 故可向原油中注入3%4%的稀碱水(NaOH)可用。这是因为减压蒸馏系统中的缓蚀剂会随着轻烃的 将已水解的HCl中和为NaCl,也可与未水解的钙镁盐先行冷凝而影响分散性;同时也与减压塔顶的露点发 反应,生成不易水解的氢氧化物和NaCl,残留于塔底生温度(10~65℃)小于常压塔顶的露点发生温度(80 重油中。反应方程式如下 120℃),进而从热力学角度可降低减压塔顶的腐蚀 速率有关 MgCL, 2>Mg(OH)2+2 NaCI (19) ●2.3.5注水 CaCl2+2NaOH—→Ca(OH)2+2NaCl(20) 注水的目的主要有三点:其一是通过注水调节初 凝区的位置;其二是防止注氨生成的NH4C1和NHHS 需说明的是常减压蒸馏中如果过多注碱,会影响发生垢下腐蚀;其三是提高塔顶酸液的pH值,降低 到后续油品深加工的质量,特别是原油蒸馏后即将进其腐蚀性,。与注缓蚀剂相同,注水的部位主要为 入催化加氢或者催化裂化工艺,大量残留的№a可能常压塔顶,而较少用于减压塔顶。其原因主要为注水 致使昂贵的催化剂发生钠中毒现象,对其经济性影响会增加减压塔顶的蒸汽负荷,从而影响其真空度,此 极大國。因此,近二十年来原油注碱技术的使用率逐外也与铵盐结垢问题不如常压塔严重有关 渐降低,甚至被完全禁止,促使防腐工艺从“一脱四注” 向“一脱三注”转变。 2.4腐蚀监测和腐蚀检测 ●2.3.3中和注剂 在常减压蒸馏过程中主要的腐蚀监测和检测方法 中和注剂即注氨工艺,其作用主要是中和塔顶的有定点测厚、腐蚀探针、挂片、化学分析和氢通量监
科技视点 第 3 2 卷 第 6 期 5 炼油企业一般要求电脱盐能进行深度脱盐，如我 国某石油石化公司炼油事业部要求含盐量≤ 3mg/L、 含水量≤ 0.2% 以及污水含油≤ 150mg/L。 ● 2.3.2 原油注碱 脱后原油仍含有少量盐，由于低含盐量的高水解 率和有机氯化物分解，在系统中仍有 HCl 发生。不同 种类的主要无机氯盐随温度的水解百分比如图1所示。 由图可以看出 NaCl 水解温度最高，高温稳定性最好， 因此在清洁环境中 NaCl 的水解温度可达 340℃，远高 于其他两种主要无机氯盐，因此致腐蚀的 Cl- 主要来 自于 MgCl2 和 CaCl2。必须说明的是，但当原油中存 在环烷酸和某些金属元素时，会因催化作用大大降低 无机氯盐的水解温度。例如对于 NaCl 而言，300℃左 右就有可能水解生成 HCl，使得发生低温腐蚀的温度 阈值明显降低。 图 1 三类氯盐的水解百分率随温度的变化 [55] 故可向原油中注入 3%~4% 的稀碱水（NaOH）可 将已水解的 HCl 中和为 NaCl，也可与未水解的钙镁盐 反应，生成不易水解的氢氧化物和 NaCl，残留于塔底 重油中。反应方程式如下： MgCl 2 NaOH Mg(OH) 2 NaCl 2 2 + → + （19） CaCl 2 NaOH Ca(OH) 2 NaCl 2 2 + → + （20） 需说明的是常减压蒸馏中如果过多注碱，会影响 到后续油品深加工的质量，特别是原油蒸馏后即将进 入催化加氢或者催化裂化工艺，大量残留的 Na 可能 致使昂贵的催化剂发生钠中毒现象，对其经济性影响 极大 [56]。因此，近二十年来原油注碱技术的使用率逐 渐降低，甚至被完全禁止，促使防腐工艺从“一脱四注” 向“一脱三注”转变 [57]。 ● 2.3.3 中和注剂 中和注剂即注氨工艺，其作用主要是中和塔顶的 腐蚀性酸液。注氨分为两种，一种是注氨水，价格低 廉但因中和能力差需过量注入使pH值控制在7.0~9.0， 因此在碱性条件下 NH3 与塔顶的 HCl 和 H2S 中和生成 不溶性 NH4Cl 和 NH4HS，可因结垢而发生垢下腐蚀。 其原理是不溶性铵盐沉积在金属表面发生以减薄或局 部腐蚀为主的冲蚀及酸性水腐蚀，严重者甚至堵塞换 热器管束，影响到铵盐生成的重要因素是 HCl、H2S 和 NH3 的气相分压。 另一种注氨是注有机胺（一般写作“注胺”）， 有机胺中和能力强，等量注入即可，pH 值可以控制在 5.5~7.5，不易引起铵盐结垢，但缺点是价格昂贵。目 前国内炼油厂完全单一使用两种注氨形式的较少见， 大部分采用注氨 + 中和缓蚀剂，因为中和缓蚀剂中含 有一部分有机胺，一方面可以起到部分有机胺作用， 另一方面可以降低成本 [58]。 需要说明的是，选择注入有机胺仍然可能在系统 中残留游离胺，进而导致铵盐结垢的生成，因此也不 能完全避免铵盐的生成，还需要结合其他手段综合 控制 [59]。 ● 2.3.4 注缓蚀剂 常减压蒸馏的冷凝系统中采用的缓蚀剂大部分为 有机盐 + 成膜剂 + 水的复合沉淀膜型缓蚀剂，其除了 抑制基体的阴阳极反应，还有疏水亲油的作用，以加 强防腐效果 [60-62]。需要说明的是，系统中的缓蚀剂主 要用于常蒸馏的塔顶系统，而减压蒸馏系统则较少应 用。这是因为减压蒸馏系统中的缓蚀剂会随着轻烃的 先行冷凝而影响分散性；同时也与减压塔顶的露点发 生温度（10 ~ 65℃）小于常压塔顶的露点发生温度（80 ~120℃），进而从热力学角度可降低减压塔顶的腐蚀 速率有关。 ● 2.3.5 注水 注水的目的主要有三点：其一是通过注水调节初 凝区的位置；其二是防止注氨生成的 NH4Cl 和 NH4HS 发生垢下腐蚀；其三是提高塔顶酸液的 pH 值，降低 其腐蚀性 [63,64]。与注缓蚀剂相同，注水的部位主要为 常压塔顶，而较少用于减压塔顶。其原因主要为注水 会增加减压塔顶的蒸汽负荷，从而影响其真空度，此 外也与铵盐结垢问题不如常压塔严重有关。 2.4 腐蚀监测和腐蚀检测 在常减压蒸馏过程中主要的腐蚀监测和检测方法 有定点测厚、腐蚀探针、挂片、化学分析和氢通量监