硼在奥氏体晶界的两种偏聚形式

D0I:10.13374/j.is8m1001053x.1986.0M.029 北京钢铁学院学报 1986年12月 Journal of Beijing University No.4 第4期 of Iron and Steel Technology D6c,1986 硼在奥氏体晶界的两种偏聚形式 褚幼义贺信莱唐立· 徐庭栋·柯俊 (金属物理教研宝) 摘 要 泪PTA方法研究了F。-30%N1合金中硼在晶界的偏聚行为.实验表明在550-1200 ℃保温后用不同方式冷却的试样中存在平衡与非平衡两类硼偏涤，它们各自的形成 机制不同，试验条件对它们的影向不同。平衡偏鉴在保温时形成，花低温区祥火时 起主婴作用。在高温加热后，用通常冷却速度淬火时，品界偏聚主要来源于冷却过 程中产生的非平衡偏聚，实际淬火试样中观察到的硼偏聚是这两类偏聚的叠加。试 验指出，F®-33%Ni合金中厨聚方式有一个转折温度区，这福度受冷却速度影响， 在通常冷即速变下，这个线折温度在55时~70C之间. 关键词：硼，偏华，晶界 Two Kinds of Boron Segregation at Austenite Grain Boundaries Chu Youyi,He Xinlai,Tang Li,Xu Tingdong,Ko Jun Abstract It has been considered that the boron segregation at austenite grain boun- daries is responsible for the effect of boron addition on the properties of the steel,such as hardenability,creep fracture,etc.By means of particle tracking autoradiograph (PTA)the grain boundary segregation of boron has been investigated in Fe-30%Ni alloys,quenched from 550-1200C at different cooling rates.It is shown that two kinds of grain boundary segregation, equilibrium and nonequilibrium segregation,caused by different mechanisms take place.The nonequilibrium grain boundary segregation during cooling with boron depleted zone adjacent to the grain boundary is very sensitive to 1985-06-17收到.·金属物理专业研究生 61

，习 年 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 第 期 。 言堆肠 硼在奥氏体晶界的两种偏聚形式 褚幼义 贺信莱 唐立 徐庭栋 柯俊 金属物理教研室 气口 摘 要 用 人方法研究 了 。 一 书 合金 中硼在晶界的偏聚行 为 。 实验表明在 一 。 。 ℃ 保温后用不同方式冷却 的试样中存在平衡与非平衡两 类硼偏聚 ， 它们各 自的形成 机制不同 ， 试验条件对它们的影响不同 平衡偏聚在保温时形成 ， 在低温区淬火时 起主要作用 在高温加热后 ， 用通常冷却速度淬火时 ， 晶界偏聚主要来源于 冷却 过 程 中产生的 卜平衡 偏聚 、 实际淬火试样中观察到的 硼 偏聚是这两 类偏聚 的叠加 试 验指出 ， 。 一 。 杯 合金中偏 聚方 式有一 个转折温度 区 ， 这丫峨度受冷却速度影响 ， 在 通常冷却速变 一『 ， 这 个转拆温度在 肠 。 了沁 ℃ 之 间 关键词 硼 ， 偏始 晶界 一 笼尹 ， ， ’ ， ， 、 翻 ‘ ， ， ， 一 ， 一 ℃ ， “ “ ， “ 一 。 一 收到 。 金属物理专业研究生 〕 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1986．04．029

e cooling rate,and can be inhibited by rapid quenching. The temperature effects on these two kinds of grain boundary segregation are different.As the quenching temperature increases,the grain boundary segregation of boron due to equilibrium adsorption decreases,while the non- equilibrium segregation brought to the grain boundaries kinetically increases. The nonequilibrium segregation therefore dominates in the specimens quenched from high temperatures,and the equilibrium segregation dominates in thosc cooled from low temperatures.For the cooling used in the work described above,the transition temperature for the dominance of cither segregation in the alloys lies in the range of 650-750C,increasing with increasing cooling rate, Key words:boron,segregation,grain boundary 前 言 品界偏聚分为平衡偏聚和非平衡偏聚两大类。平衡偏聚理论经过Mclean等的发展，已 经较为系统，从讨论单一溶质的偏聚行为发展到分析多元偏聚的相互影响问题1)。并且成 功地应用于解决钢的回火脆性等实际问题〔2~4)。非平衡偏聚现象发现稍晚，出现在许多金 属与非金属材料中，它对材料的一系列性能，如品界区的硬度，与晶界有关的物理化学性 质，以及相变过程等均有彬响，通常以过饱和空位拖曳溶质原子的机制来加以说明，其理论 正处于发展阶段5-7，)。 硼在晶界的偏聚长期以来被认为是热力学平衡性质的偏浆，近年来关于硼偏聚的实验工 作表明，在许多情况下，明在奥氏体晶界的行为与平衡偏聚不同，属于非平衡偏聚现象〔8-11)。 关于品界上这两类偏聚的相互关系问题，至今研究很少。本文的目的是研究这两类晶界硼偏 聚的特点，产生的条件，存在的范围以及两者的相互关系。 1试验方法 1.1试验用合金 为了在较宽的温度范围内研究硼在面心立方奥氏体品界上的偏聚行为，试验选用含30% Ni的Fe-Ni合金，该合金从1450℃冷却至马氏体相变点以上，一般系单相奥氏体，从而避免 了相变带来的影响。 试验用合金成分见表1,1和2号合金的含碳量均很低，后者硼量略高，3号合金的含 碳量较高为0,07%。 武验用合金在25kg非真空感应炉中熔栋，用铝终脱氧，加钛保护硼，钢锭经1150~1200℃ 加热初锻后，经1200℃，15h均匀化退火，再终锻成12mm直径的圆棒，表面车去脱碳与脱 硼层后加工成试作，3号合金米经均匀化处理，直接俄成D10mm圆棒。 1.2热处理工艺 热处现在实气保护管式炉中进行，保温时，炉温波动为士2℃。试验采用升温和降温“ 62

， ， ， 土 “ “ 么 “ 政 ， 卜 。 ， 一 ℃ ， 。 ， ， 月 吕 品界偏聚分 为 平衡 偏聚和非 平衡 偏聚两 大类 。 平衡 偏聚理论经 过 等 的 发 展 ， 已 经 较为系 统 ， 从讨论单一溶质的 偏聚行 为发 展 到分析多元 偏聚的相互影响 问 题〔 〕 。 并 且 成 功地 应用 于解决钢 的 回火 脆性等 实际 问题 〔 “ 一 〕 。 非 平衡偏聚现象发现稍 晚 ， 出现在 许 多 金 属 与非 金 属材料 中 ， 它 对材料 的一系列性能 ， 如 晶界区的 硬 度 ， 与 晶界有关 的 物理 化 学 性 质 ， 以及 相变过程等均 有影响 ， 通 常 以过饱 和空 位拖曳溶质原子 的机制 来加 以说 明 ， 其理论 正处 于发 展阶 段〔 一 ， ” 。 硼 在 晶界的偏聚长期 以来被认 为 是热 力 学 平衡性质的 偏聚 ， 近 年 来关于硼 偏聚的实验工 作表 明 ， 在许 多情况下 ， 硼在奥 氏体 晶界 的行为 与 平衡偏聚 不 同 ， 属 于非 平衡偏聚现象〔 一 。 关于 晶界 上这两 类偏聚 的相 互关系 问题 ， 至今 研究很少 。 本文 的 目的 是研究这 两 类 晶界硼偏 聚 的 特点 ， 产生 的 条件 ， 存 在的 范 围以及两 者 的 相 互关 系 。 试验方法 试验 用 合 金 为 了在较宽 的温度 范 围 内研究 硼 在面 心立方 奥 氏体 晶界 匕的 偏聚行为 ， 试验 选 用 含 纬 的 一 合金 ， 该 合金 从 ℃ 冷却 至马 氏体 相变 点以上 ， 一般 系单 相 奥氏体 ， 从而 避 免 了相变带 来的 影响 。 试验用 合金 成分 见表 ， 和 号 合金 的 含碳 量 均很 低 ， 后 者硼 量 略高 ， 号 合金 的含 碳 量 较高为 。 试 验用 合金 在 非真空感应 炉 中熔炼 ， 用铝终脱 氧 ， 加钦 保护硼 ， 钢 锭经 一 ℃ 加 热 初 锻 后 ， 经 ℃ ， 均匀化退火 ， 再终锻 成 直径的 圆棒 ， 表面 车去 脱碳 与 脱 硼 层 后加 工 成试 样 ， 一 号合金 未经 均 匀化处 理 ， 直 接 锻 成小 圆林 。 热处理工 艺 热处理 在 氮 气保护 件 式 炉 中进 行 ， 保 温 时 ， 炉 温波动 为 士 ℃ 。 试 验采 用升温 和 降温二

表1试验合金化学成分(%) Table 1 Chemical compositions of the tested alloys (% 多 Alloy C B Ni .P ,Ti G.008 0.0010 29.1 0.006 0,009 0.033 2 0.008 0.0016 29.7 0.005 0.009 0.030 0.7 0,0011 29.8 0,G10 0.029 0.016 种热处理制度，如图1所示。 185tgn56 1)1ce-brine ·2)041 Furnace cucling 3)A1r Ti 5 TI G.5h Time Time (a) 图1升温与降温处理工艺图 (b) Fig.1 Schematic drawings of up-hill treatment (a)and down-hill heat treatment (b) 升温处理制度如图1(a),试样先进行1200℃高温退火预处理，炉冷至室温。然后再 加热到不同温度(T:)保温0.5h在不同介质中冷却。预处理的目的是使各试样均为相同的 粗大奥氏体晶粒（直径为120μm左右）。而且在加热后缓慢的冷却过程中让含硼析出相充分 发展为粗大的块状。这种析出相便于与随后加热及冷却处理时形成的品界偏聚相区分。 升温处理采用的试样尺寸为直径8×20mm。再加热温度为800,750,600,550℃，冷 却方式分别为冰盐水，油和空冷。 降温处理制度如图1（b)。所有试样均先加热到1200℃，保温0.5h后，炉冷到不同温度 T:保温0.5h随后淬入不同介质中冷却，试样在炉冷时冷速在大于1000℃时不大于0.4℃/s, 在1000~650℃时不大于).2℃/s。控制缓慢的冷却速度是为了避免冷却时沿晶界产生非平衡 偏聚对以后结果的影响。 降温处理用3号合金，试样尺寸为直径10×20mm,淬火温度分别为1200,1150,1100， 1050,950,850,800,750,700℃和650℃，冷却方式分别为水冷、油冷及空冷。 1.3酬硼分布的显示 采用改进的径迹显微照相技术(PTA法)，显示淬火试样中硼的分布状态，用三醋酸 纤维作探测膜，探测硼的灵敏度为1PPm,空间分辨率为2μm12)。 试样经热中子幅照，幅照积分通量为0.4及1.4×1015中子数/cm2,探测膜用7.5 N NaOH 溶液蚀刻，仙划时间10mi左右，然后薄膜表面喷铬，在金相显微镜下观察。 63

表 试 验 合 金 化 学 成 分 卯 一 － 一节 一一－ 一一一 一 一 － 一－ 一 。 。 。 。 。 。 一 。 。 。 。 。 。 公公 。 。 。 。 。 ，‘ 山 ‘ 山‘ 一 一 一一 ” 一 ， 一 一 一‘ 一 一 种热处理制 度 ， 如 图 所示 一 。 一… 乙汀汗日 白习。‘﹄忿，户﹄ 田二二 图 升温与降温处理工艺图 爪 一 一 五 升温处理制度如图 ， 试样先进行 ℃ 高温退火预处理 ， 炉 冷至室温 。 然后再 加 热到不同温度 保温 在不 同介质 中冷却 。 预处理的 目的是使各试样均为 相同 的 粗大奥氏体晶粒 直径 为 。 协 左 右 。 而且在加热后缓慢的冷却过程 中让含硼 析 出相充分 发展为粗 大的块状 。 这种析 出相便于与随后加热及 冷却处理 时形成的 晶界偏聚相区分 。 升温处理采用 的试样尺寸为 直径 “ ‘ 。 再加热温度为 ， ， ， ℃ ， 冷 却方式分别为冰盐水 ， 油和空冷 。 降温处理制度 如 图 。 所 有试样均先加 热 到 ℃ ， 保温 后 ， 炉 冷到 不 同温 度 保温 随后淬 入不同介质 中冷却 。 试 样在炉冷时冷速 在大于 ℃ 时 不大于。 ℃ ， 在 。 ℃时不 大于。 ℃ 。 控 制缓慢的 冷却速 度 是为 了避免冷却时沿晶界产生非 平衡 偏聚对以后结果的 影响 。 降温处理 用 号 合金 ， 试样尺 寸为 直径 ， 淬火 温度 分别 为 ， ， ， ， 。 ， ， ， ， ℃ 和 ， 冷却方式分 别 为水冷 、 油 冷 及 空 冷 。 。 硼分布的显 示 采 用改进的径迹显微 照相技术 法 ， 显示淬火试 样 中硼 的分布状 态 ， 用 三醋 酸 纤维作 探测 膜 ， 探测 硼 的 灵敏度为 ， 空 间分 辨率为 件 〔 〕 。 试样经热 中子 幅照 ， 幅 照积分通 量为 及 又 ‘ 中子数 “ ， 探测膜 用 溶 液蚀刻 ， 蚀 刻 时 间 左 右 ， 然 后薄膜表面喷铬 ， 在金 相显微镜下观察

2 试验结果 2.1降温处理后各试样中的分布 8号合金从不同温度油淬，试样中硼的分布如图2所示。1150℃油淬火时，硼在晶界呈 连续分布（图2(a)),随谇火温度降低，晶界硼偏聚量下降（见图2(b))。降至 750~700℃淬火时，晶界偏聚量降到最小值，（见图2(c)和2（d)),当温度再下降时， 用PTA方法显示的晶界硼偏聚程度又增加（见图2(e))。 在PTA照片上还可以看到：高温淬火时，晶界硼偏聚带周围有一定的贫硼区，随淬火温 度下降，贫硼区缩小，750℃淬火时已不明显。700℃以下谇火的试样中，尽管晶界偏聚程度 又逐步明显起来，但品界两侧不再显示贫硼区，可见700℃以上和以下温度诈火时，硼在晶 界偏聚的温度关系以及贫硼区的发展情况是不同的。 在水淬和空冷的试样中显示的规律与油淬基本相似，但冷速较小时，高温段谇火试样中硼 偏聚明显增多，并发展为断续的聚集状态，贫硼区更为明显。出现偏聚程度最低值的温度，水济 试样在750℃左右，空冷在650~700℃左右。在降温处理时，950℃以下试样中有明显的沿晶 界硼相析出，对晶界偏聚，特别是对低温范围晶界偏聚的分析和观察有所干扰。 ()1150℃ (b)950℃ (c)750℃ (d)700℃ (c)650℃ 图2F。-30%Ni(3号合金)不同温度油淬试样中硼分布的变化(PT4照相)250X Fig.2 The distribution of boron revealed by PTA for Fe-30%Ni alloy 3 after down-hill heat treatment quenched in oil from different tempera- tures.250× 2.2升温处理试验结果 为了进一步揭示和研究两类品界偏聚的行为，在800~550℃范围内进了了升温试验，用 三种方式冷却。 (1)冰盐水谇火试样中的硼分布经顶处理后试样中的硼分布见图8(a),预处理 后再加热至不同温度保温30mi血后用冰盐水冷却，用PTA法显示硼的分布，结果如图3 (b)-(e)。800℃淬火的试样中（图3(b)),预处理时沿晶界析出的大块条状析出物 在加热到800℃时，已基本溶解，许火后品界上硼的偏聚交弱。750℃谇火试样中（图3 (℃))，晶界上有少量残留未溶解的预处理时析出的硼化物，晶界偏聚也不多，仅在少量晶界 上有所显示。山于试样冷却速度快，冷却过程中的非平衡偏聚明显受阻。 64

试验结果 降沮处理后各试样 中姗 的分布 号 合金 从不 同温度油淬 ， 试样 中硼 的分布 如 图 所示 。 ℃ 油淬火时 ， 硼 在 晶界 呈 连续分布 图 ， 随淬 火温度降低 ， 晶界硼 偏 聚 量 下 降 见 图 。 降至 。 ℃淬 火时 ， 晶界偏聚量降到最小值 ， 见 图 和 ， 当温 度 再下 降时 ， 用 方法显示 的 晶界硼 偏聚 程 度 又 增加 见 图 。 在 照 片上还可 以看 到 ， 高温淬 火 时 ， 晶界硼 偏聚带周 围有一 定的 贫硼 区 ， 随淬 火 温 度下降 ， 贫硼 区缩 小 ， ℃淬 火时已 不 明显 。 ℃ 以下淬 火 的试样 中 ， 尽管 晶界偏聚程度 又逐步 明显起来 ， 但 晶界两侧 不再显示 贫硼 区 ， 可 见 ℃ 以上和 以下温 度淬火时 ， 硼 在 晶 界偏聚的温度关 系 以及贫硼 区的 发展情况 是 不 同的 。 在水淬 和空冷的试样 中显示的规律与油淬基本相似 ， 但冷速 较小时 ， 高温 段淬火试 样 中硼 偏聚 明显 增多 ，并发 展 为断续 的聚集状态 ， 贫硼 区更 为 明显 。 出现偏聚程 度最低值的温 度 ， 水淬 试样在 ℃ 左 右 ， 空冷在 ℃左 右 。 在降温处理 时 ， ℃ 以下试样 中有明显的沿晶 界硼 相 析 出 ， 对 晶界偏聚 ， 特别是对低温 范 围 晶界偏聚的分析和观察有所干 扰 。 嘿 黔 一 ℃ 七 ℃ ℃ 渤℃ 苏 ℃ 图 一 拓 丘 号合金 不同温度油淬试样中硼分布的变化 照相 。 一 一 一 。 。 升温处理试验结果 为 了进一步 揭示 和研究 两 类 晶界偏聚 的行为 ， 在 一 ℃ 范 围内进 了了升温试验 ， 用 三种方式冷却 。 冰 盐水淬火试样 中的硼 分布 经预处理 后试样 中的硼 分 布见 图 ， 预 处 理 后 再加 热至 不 同温度 保温 后用 冰盐水冷 却 ， 用 法显示 硼 的 分布 ， 结 果 如 图 一 。 ℃淬火 的 试样 中 图 ， 预处理 时沿 晶界析 出的大块条状析 出物 在加 热到 ℃ 时 ， 已 墓本溶解 ， 淬 火后 品界 上硼 的 偏聚 较 弱 。 ℃ 淬 火 试 样 中 图 ， 晶界 上有少量残 留未溶解的预处理时析 出的硼 化物 ， 晶界偏聚也不 多 ， 仅在少量 晶界 上有所 显 示 。 山于 试样冷却速 度快 ， 冷却过 程 中的推平衡 偏聚 明显 受阻

在600℃和550℃淬火的试样中，保留有大量未溶的预处理时析出的大块沿晶条状硼化 物（图3(d)和3（ε）)，同时晶界上显示有明显的偏聚，且550℃淬火的试样中晶界硼偏 聚比600℃更强。 (a)pre-treatment (b)800℃ (c)750℃ (d)600℃ (o)550℃ 图32号合金预处理及升温处理不同温度冰盐水淬火试样中硼的分布(PTA照相)250X Fig.3 The distribution of boron revealed by PTA for Fe-30%Ni alloy 2 after up-hill heat treatment quenched in'ice-brine from different temperatures （2)空冷试样中硼分布各种温度加热后空冷的试验结果如图4所示。与冰盐水淬火 的结果相比，预处理时析出的硼化物溶解情况基本相似，只有颗粒尺寸变大，变短。然而晶界 硼偏聚的情况则有所不同，800℃，750℃冷却试样中出现明显的硼偏聚（图4（a),（b),并 且800℃比750℃更强，偏聚程度甚至超过550℃谇火试样中的情况。但是600℃和550℃空冷 时，硼晶界偏聚程度及变化规律与冰盐水淬火试样中的情况相比变化不大（见图4(c)和 (d))。 油冷试样中的情况介于冰盐水冷和空冷之间，与空冷情况更相近一些。 (e)800℃ (b)750℃ (e)800℃ (d)550℃ 图42号合金，升温处理不同温度空冷试样中硼的分布(PTA照相)250X Fig.4 The distribution of boron revealed by PTA for Fe-30%Ni alloy 2 after up-hill heat treatment cooled in air from different temperatures 65

脚 聚 在 ℃和 ℃ 淬火 的试样中 ， 保留有大量未溶的预处理 时析 出的大 块 沿 晶 条 状 硼 化 图甘 和 ，同时晶界上显示有明显的偏聚 ，且 。 ℃淬火 的试样 中晶界硼 偏 兹 ℃ 更爽 。 ，︸丫︶犷枯卜七幻胆…“门︺︸卜汗汗咨，卜咭沁上‘了 一 一 二 七 七 ℃ 亡 。 ℃ 右 七 图 号合金预处理 及升温处理不同温度冰盐水淬火试样中硼的分布 照相 。 义 ℃ 夏 全 一 一 一 红 、 七 一 空冷试样中硼分布 各种温 度加热后空冷的试验结果如 图 所示 。 与冰盐水淬火 的结呆相比 ， 预处理时析出的硼化物溶解情况基本相似 ， 只有颗粒尺寸变大 ， 变短 。 然而晶界 硼偏聚的情况则有所不同 ， 。 ℃ ， ℃冷却试样 中出现明显的硼 偏聚 图 ， ，并 且 。 。 ℃ 比 ℃ 更强 ， 偏聚程度甚至超过 ℃淬火 试 样 中的情况 ‘ 但 是 面℃ 和右 ℃空冷 时 ， 硼 晶界偏聚程度及变化规律与冰盐水淬 火试样 中的情况相比变化不大 见 图 和 。 油冷试释 中 的情况介于冰盐水 冷和空冷之 间 ， 与空 冷 情况更 相近 一些 。 川 吐 比讹嗽个目爪爪︸嘴紊教卜口眨︸拼出山石曰旅价汗比肪盯毕 ℃ ℃ ℃ ℃ 图 号合金 ， 升温处理不同温度空冷试样中硼 的分布 照相 万‘ · 工卜 ” ， “ ， 歹 『 ，， 食 一 爪。 大 乒 也 叭