稀土在钢铁冶炼中的物理化学(文献综述)

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1986.03.015 1986年9月 北京钢铁学院学报 No.3 第3期 Journal of Beijing University Sept,1986 of Iron and Steel Technology 稀土在钢铁冶炼中的物理化学 (文献综述) 韩其勇 (治金物化教研室) 稀土元素极为活泼，常作为钢铁的添加剂和变质剂。本文综述了近几年来有关稀土 元素在治金榕体中的物理化学行为，仅供参考。 1熔体中的稀土元素 1.1熔体中稀土元素的挥发 文献〔1〕用放射性同位素141Ce测定了1590℃下Ce在铁液、Fe-C熔体以及渣 中的相对挥发量（以铁液中铁的挥发量为100%）（表1)。 表1Ce及Fe在不同体中的挥发量(1590℃) Table 1 volatility of Ce and Fe in melts (1590C volatility of Volatility of solatilty of volatility of Fo Ce Ce Ce in liquid iron in liquid iron Fe-C(sat,)melt in slag 100% 29.2% 30,6% 26.4% 1.2铁液中稀土元素变化规律 文献〔1,2〕研究了稀士在铁液和铁一碳（饱和)熔体中的变化规律。一般来说纯 铁液和铁一碳熔体中稀土元素随时间的变化符合一级反应规律。图1为不同坩埚内铁液 中Ce变化的动力学曲线。图中N2,N4与N。直线分别为在镁砖坩埚内的铁液中加一批， 加二批，加三批Ce后，铁液中Ce变化的动力学曲线。可以看出，加二批Ce或三批Ce 后，铁液中Ce降低速度与加一批Ce后铁液中Ce的降低速度几乎无甚差异。这表明，铁 液中的稀土与氧化物耐火材料有明显的作用。 1.3稀土与耐火材料的作用 文献〔1,3〕研究表明，铁液中稀土元素几乎与镁砖等工业用砖及刚玉、氧化锆等 1985一09一16收到 115

年 月 第 期 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 稀土在钢铁冶炼中的物理化学 文献综述 韩其勇 冶 金物化教研室 稀土元素 极为活拨 ， 常作为钢铁 的添加剂 和变质剂 。 本文综述 了近几年来有关稀土 元素在冶金熔体 中的物理化学行为 ， 仅供参考 。 熔体 中的稀土 元素 熔体中猫土元亲的挥发 文献 〔 〕 用放射性 同位素 ’ “ 测定 了 ℃下 在铁液 、 一 熔体 以及 渣 中的相对挥发量 以铁液 中铁的挥发量为 表 。 表 及 在不 同熔体中的挥发 ℃ ℃ 云 任 、 一 。 ， ” 终 杯 书 终 铁液中稀土元素变化规律 文献 〔 ， 〕 研究 了稀土在铁液和铁一碳 饱和 熔体 中的变化规律 。 一般来 说 纯 铁液和铁一碳熔体 中稀土元素随时间的变化符 合一 级反 应规律 。 图 为不 同柑拐内铁液 中 变化的动力学 曲线 。 图 中 ， 与 。 直线分别 为在镁砖柑祸 内的铁液 中加一 批 ， 加 二批 ， 加 三批 后 ， 铁液中 变化的动力学 曲线 。 可 以看 出 ， 加二批 或 三 批 后 ， 铁液 中 降低速度与加一批 后铁液 中 的降低速 度几 乎无甚 差异 。 这表 明 ， 铁 液 中的稀土与氧化物耐 火材料有明显 的作用 。 稀土与 耐火材料的作用 文献 〔 ， 〕 研究表 明 ， 铁液 中稀土元 素几 乎与镁砖等工 业 用砖 及刚玉 、 氧化铅等 一 一 收至 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1986．03．015

实验用耐火材料均有不时程度的作用，如图2 1atce↓2 nd Cet3rdce Addition Addition Addition 所示。 10 图3揭示了一个重要现象：稀土元素耐火 材料反应的产物经一段时间后会剥落上浮，如 图3所示。 10 为了进一步探讨反应产物的上浮规仆， 用氧化铝搅拌棒以60转/分钟的转速进行了试 验，结果如图4、图5相比，在有搅拌的格 况下，址埚壁下部的反应产物上浮更快、更 10 多。它和脱氧产物上浮到坩埚整上部就被粘 住。搅拌加速了稀土反应产物在粘土传的玻璃 20 406080 100 质中的传质速度。它证明，稀土与粘土砖作用 t,min 层在受到钢液机械冲刷时可能被剥落进入钢液 1铁液中铈含量与时间的关系 形成夹杂。出钢时钢液冲刷包衬正是这种情况。 Fig.1 (Ce)VS relation time 4铁液中147Nd与Zr02坩埚 b铁液中141Ce与Mg0州埚 c铁液中14？Nd与Ca0坩埚作 作4小时后的自射线照片 作川4,7小时的白射：代照片 用6小时的自射线照片 (茂断) (纵海断) (纵断面) a.Autoradiograph of ZrO2 b.Autoradiograph of Mgo c.Autoradiograph of Cao crucible reaeted byc147Nd)for crucible reacted by (141Ce)for Crucible reacted by (147Nd) 4 houre (cross section) 4.7 bours for 6 houre 图2铁液中c141Ce)与c142Nd)与2r0a,Mg0,CaO埚作用后的自射软照h Fig.2 Autoradiographs of ZrOa,Mgo,Cao crucible reacted by C41Ce)and(147Nd) 图4粘土砖与铁锭的 自射线照片(141Ce) 图粘土砖与铁锭 与坩埚作用20min(搅 的自射线照片(11Ce) 拌12min) 与坩埚作用I0min Fig.4 Autoradiograph Fig.3 Autoradiogar- of fireclay crucible ph of fireelay cruci- and iron ingot, ble and iron ingot Crucible reacted crueible reacted by byt141Ce)for 20min. C141Ce)for 20min. including 12min. Stirring 116

实 验 川 耐 火 材料 均 有 不 同 程 度的 作 用 ， 如 图 所示 。 图 揭示 了一 个重 要现象 稀土元素 耐火 材料反 应 的 产物经 一 段时 间后 会剥 落上浮 ， 如 图 所示 。 为了进 一步 探讨反 应 产物 的上浮 规律 ， 曾 用氧 化铝 搅 拌棒以 转 分钟的转速 进 行 了试 验 ， 结果 如 图 、 与 图 相 比 ， 在 有搅 扑 的情 况下 ， 琳 涡 壁下 部的反 应产物 上 浮 更 快 、 更 多 。 它 和脱氧 产物上浮 到琳 祸壁 上部 就 被 粘 住 。 搅拌加速 了稀土 反 应产物在粘 土砖 的玻璃 质 中的传质速 度 。 它 证 明 ， 稀 土 与粘 土砖 作 用 层在受 到钢 液 机械 冲刷 时 可能被 剥 落进 人钢 液 形 成夹杂 。 出钢 时钢 液 冲刷 包衬正 是 这种情 况 。 毒 ， 备 千 。 点 土 工 ‘ 溉 口 遏 …蒸 图 铁 液 中饰含量与时间的关系 〔 书〕 尸 一 。 铁液中 魂 与 步甘锅 七 铁液 中 与 封 锅 ‘ 铁液 中 与 柑锅作 作用 小时 后 的 自射 线照片 作用 小时 的 自射 线照片 用 小时 的 自射线 照片 横断两 纵断 纵断面 丁 七 几 〔 书 〕 丫 〔 弓 〕 〔 〕 。 ， ， 铁 液中〔 几 ‘ 〕与〔 ’ ‘ 〕与 ， ， ， 片塌作用后 的 自射线照片 ， ， 〔 上 ‘ 〕 〔 刁 ， 〕 沙 了 图 粘土砖与铁锭 的 自射线照片〔 〕 与升于涡作用 〔 〕 图 粘土砖与铁锭的 自 射 线 照片〔 ‘ 〕 与琳锅作用 、 搅 拌 ‘ 立 五 。 ‘ 〔 ‘ 〕 。 主

由图还可看到，反应产物和稀土夹杂物的相当一部分并未上深到到金属表面，而是 粘附于坩埚壁，这是因为夹杂物在钢液中运动时，某些夹杂物距坩埚壁的扩散程较小， 易被与其性质相近的耐火材料粘附。再者，作用产物与稀土夹杂物间的界面能较低，具有 较强的粘附力。这一结果对于了解一般非金属夹杂物在盛钢桶中的运动规律及其去除机 理是有助的，文献〔5,6)论述了稀土与耐火材料反应在含稀土钢浇铸时水口结瘤的作用。 1.4渣中稀土元素的扩散 文献〔4〕测定了不同温度下Ce在两渣系中的扩散系数： 在Ca038.84%,Si0239.64%,A1z0321%的渣中 D=4.7×104exp'(-17000/RT) 在Ca035.94%,Si02z36.33%,A1z0a25.3%,Ce0z3.05%的渣中 D=3.1×103exp(-27000/RT) 表2列出了不同组元在常用的Ca040%,Si0240%,A1,0320%渣中的扩散系数 测定值。可以看出，Ca,Ce、Fe的扩散系数值相近，比在渣中以复合阴离子存在的 硅、铝的扩散系数约大一个数量级，这说明Ce与Ca一样在渣中是以正离子的状态存在 和迁移的。 表2不同组元在渣中的扩散系数 Table 2 Diffusion coefficients of components in slags Composition of slag, Temperature D Components Ca0 SiOa Al20s cm/a Ca 40,32 40.06 19.5 1450 1,3×10-8 Ce 38.84 39.64 21 1450 4.0X10-6 Fe 43 35 21 15d0 3.5X10-4 Si 名 40 21 1430 1,03X10-7 Al 43,73 43,75 12,3 1450 4,0X10-7 1.5渣中稀土氧化物的活度 文献〔7〕以石经为还原剂，将渣中LaO,还原进人液态Sn,测定了La2O。-CaF2 1.00 0.08 30.96 0.04 0.92 0 0.04 0.08 N Le:05 0.8.8 0.92 0.961.00 NCaF: 图5Lz0g一CaF:二元系中Laz0的活 图6Laz0a-CaF:二元系中CaF,的话 度(1500℃) 度(1500℃) Fig.5 Activity of La:Osin binary System Fig.6 Activity of CaF2 in binary System La,0s-CaFa4t1500℃ Laz0s-CaF:at1500℃ 117

由图还 可看 到 ， 反 应产物和 稀土夹 杂物的相 当一 部分少仁未上浮 到 到金 属表面 ， 而 是 粘 附于增祸壁 ， 这 是 因为夹杂物在钢液 中运 动时 ， 某些夹杂 物距钳祸壁的扩散程较小 ， 气 易被与 其性质相近 的耐火材料粘 附 。 再者 ， 作用 产物与稀土 夹杂 物 间的界面 能较低 ， 具有 较强的粘 附力 。 这一结 果 对于 了解一般非 金属夹 杂物在盛钢 桶 中的运 动 规律及 其去 除机 理 是 有助的 。 文献〔 、 〕论述 了稀土 与耐火材料反 应在含 稀土钢 浇铸时水 口结瘤 的作 用 。 渣 中稀土元素的扩散 文献 〔 〕 测 定 了不同温度下 在两渣系 中的扩散系数 在 ， ， 的 渣 中 又 一 毛 ’ 一 在 ， ， ， 的渣 中 火 一 ” 一 表 列 出了不同组元在常 用的 ， ， ， 渣 中的扩散 系 数 测定值 。 可 以看 出 ， ， 、 的扩散系数值相近 ， 比在 渣 中以复合阴离 子 存 在 的 硅 、 铝的扩散系数约大一个数量 级 ， 这说 明 与 一样在淡 中是 以正离 子的状态存 在 和迁移的 。 表 不 同组 元在演 中的扩散系数 一 ， ‘ ， 拓 盈 ℃ 口竺 。 。 。 。 。 。 。 通 。 一 。 一 ‘ 一 一一 一 。 汝中稀 土叙化物 的活度 文献 〔 〕 以 石墨 为还 原剂 ， 将渣 中 还 原进 入液 态 ， 测定 了 。 一 “ 月 ， 。 ‘ 】 尸 ‘ 一 ， 刁犷 厂刃 对 孔 图 。 一 二元系 中 的 活 度 ℃ 了 卜 一 飞 图 。 一 二元系 中 的 舌 度 ℃ 。 一 ，

和LazO3-CaF,-CaO-SiO2流中La2O的f度。h图5可以看H,在所测浓度范围 内La2O,的活度对Rauolt定律呈负偏差，aLa203=0.18N,n2o3。由a1.os值用Gibbs -Duhem积分法算出的RcaF2示于图8，可以看出CaF2的活度对Rauolt定律呈正偏 差，根据同样的原理，文献〔8〕还测定了渣中混合稀土氧化物的活度。 2稀土元素的脱氧和脱硫 2.1脱氧 表3至表6分别列出铁液中CeO3和Nd203的平衡数据。可以看出以下几点： (1)大多数实验所测定铁样中的稀土含量为稀土总量，即溶解态的稀土量与稀土 夹杂形态的稀土量之和，，使所测得的浓度积偏高，平衡常数值亦偏高。 (2)KuHe等人(9)用间接法测定缺液中稀十元素的脱氧常数，其优点是避免 了测定铁液中的氧活度。对〔RE〕一A1O系来说，间接法的缺点在于，铁液中的稀 土与A12O,坩埚作用产物是铝酸，稀土而非稀土氧化物23)。因而，用该法测定的 Kce20g3.14),KNa20,3)较直接法低几个数量级。该法不适用了〔RE)一Al2Og体 系。 表3纯铁液中Ce,Oa(a)=2〔Ce〕+3〔O〕平衡实验结果 Table3 Data collected for Cc2O3o)=2〔Ce)+3〔O〕in equilibrium with liquid iron 〔%Cea)2a: 〔Ce) Crucible 1g(%Ce)a。 wt- Testing method Ref. 1600℃ Atmosphere 9 -76000十21.00 T 2,65X10-30 (Ce)-Al20s,spectrum analysis Al203 9 一 2.5×10-11 0.009-0.048 Al20a/vacuum 10 一 1.8X10-90.015-0.45 Ca0/Ar 11 一 4.05×10-15 (1650℃) 0.001 Gas-liquid equilibrium Cao7 12 一 1.0X10-14 0.003-0.06 Cao,MgO,Al:Oa/Ar13 9.38X10-1.0.03-0.47 O2 activity determined by Ce20s,ThO2/Ar 14 ZrO:(MgO)or Tho:(Y2Os) probe 1.0×10-14 -3.2X10-13-0.0009-0.005 AI203/Ar 15 811000十20.20 T 7,96×10-14 Thermodynamic calculation 16 -7712十18.80 8,11×10-22÷ Ditto T 17 -98611十35.34 4.9×10-18◆◆10-5-10-4 solid-liquid equilibrium Cao,MgO/Ar Zr02 (MgO)probe radioassay (3)有些实验者虽采用固液平衡法，但用A12O,坩埚进行平衡实验。当〔RE〕 与A12O,的反应产物为铝酸稀土时，则难以肯定所测之值是稀土脱氧常数。 118

和 。 一 一 一 才搜中 的宁舌 变 。 图 可 以看 出 ， 在所测 浓度范 围 内 活 度对 定律 呈 负偏 差 ， 。 。 。 ， 。 。 。 由 。 。 值 用 一 积分 法算 出的 。 。 示 于 图 ， 可以 看 出 ，的活 度对 定 律 呈 正偏 差 。 根据同样的原理 ， 文献 〔 〕 还测 定 了渣 中混 合稀土氧化物的活度 。 稀土 元案的脱氧和脱硫 脱象 表 至表 分 别列 出铁液 中 和 的 平衡 数据 。 可 以看 出以下 几 点 大 多数实 验所测定铁样 中的 稀土含量 为稀土 总量 ， 即溶解 态 的稀土量 与稀土 夹 杂形 态的稀土量之和 ， 使所测得的浓 度积偏高 ， 平衡 常数值亦偏高 。 、 等人〔的 用 间接 法测 定 铁 液 中稀 土元 素的脱氧常数 ， 其优 点是 避 免 了测定铁液 中的氧活度 。 对 〔 〕 一 ‘ 系来说 ， 间接法的缺 点在于 ， 铁液 中 的 稀 土 与 ，钳祸作用 产物是铝酸 ， 稀土而非稀 土 氧 化 物〔 “ “ 〕 。 因 而 ， 用 该 法 测 一 定 的 。 〔 · 〕 ， 〔 〕较直接法低几个数量 级 。 该 法 不 适 用 〔 〕 一 ， 体 系 。 表 纯铁液 中 。 ， 〔 〕 〔 〕 平衡实验结 果 。 〔 〕 〔 〕 卜 拓 〕 二 〔书 〕 盆 〔 〕 一 ℃ 书 日 朋 一里嘿全十 。 。 。 一 。 一 二 〔 卜 ， ， ， 一 一 ， 一 ℃ 一 ‘ 一 。 一 。 。 一 。 。 。 一 。 。 一 。 一 位 盆 ， ， 。 。 。 人 。 。 ， 书二巴共二孕二 ， 盆 ， ， 。 ， ‘ 一 ‘ 一 。 一 一 。 匀一 。 ， 尸 厂 十 。 一 盆 ‘ 十 。 。 一 ， 十 ‘ 只 一 一 一 一 一 ， 有些实验者 虽采用 固液 平衡 法 ， 但用 增祸进行平衡实 验 。 当 〔 〕 与 的反 应产物为铝酸稀土时 ， 则难以 肯定所 测之值是 稀土 脱氧常数

(4)上述表中之脱氧平衡常数的热力学计算值比实验测定值低得多，这可能是由 于稀土在铁液中的溶解自山能值欠准确所致。 表4纯铁液中La203(s)=2〔La)+g〔0)平衡数据 Table4 Equilibrium of the rection2〔La)+8〔O〕=LazO3(s)in pure liguid iron Crucible Ref, materia】 1g(%(la)2a8 CLa)a.ao wt petcLa) procedure and No. at1600℃ atmosphere 410-20 ther▣odynamio 18 Calculation 6-10-9◆) 0.004tg0.09 chemical analysis Al20a of samples vacuunm 10 G-10r19◆） 0.06to1.0 chemical analysis CaO/argon 11 of samples 2.5-10-18◆) <0.7 chemical analysis 2,02or 19 of aamples Th0:/ helium -7730十20.79 3.30-10-31 thermodynamic 16 calculation 62050 十14.10 9.35-10-0 La-Al2 0g resction 9 T 10-18 thermodynamic a calculation 10-19 <0.04 compilation 20 75380十17,60 thermodynamic T 2.2410-28 17 ealculation 4,07-10-19 0.01to0.060 14 ◆)t pet La}wt pet01 表5纯铁中NdzO3(s)=2〔Nd〕+3〔O〕平衡实验结果 Table5 Equilibrium of the reaction Nd2O3(s)=2〔Nd)+3〔O〕 in liquid iron lgcNd)a3 〔%Nd)￥a8 cNd) Testing method Crucible Rof. 1600℃ wt- atmosphere NO. -61000 十13.43 T 7,3X10-0 Nd-Al,0s A120 〔9〕 Spectrum Analysis -81970十27,04 1.9X10-17●◆ 10-4 Solid-liquid Cs0,Mgo 〔3) T Ar equilibrium Z:O2 (Mgo)probe tadi0靠88ay 文献〔3,22〕采用了将平衡试样在低温有机电解质中电解，用放射性测量方法直接 测定电解液中的稀土含量排除了稀土夹杂的溶解态稀土含量，并用管状ZO2(Mg)O固 119

上述表 中之脱氧平衡常数的热 力学计算值 比实 验测 定值低得 多 ， 这可能是 由 于稀土在铁 液 中的 溶解 自由能值欠准确所致 。 表 纯铁液中 〔 〕 ‘ 〔 〕 平衡数据 具 〔 〕 〔 〕 ， 月 ‘ 终〔 〕 ， 忍 形〔 〕 卜 忍 ℃ 〔 〕 已 。 、 、 ’ 一 一 ， 一 一 奋 ，几 ，甘二 ，占人胜 · ， 一 扭 口 加 一 一 一 口 ， ，口 ’ 十 肠自甘 。 一 一 十 。 一 一 ， 一 十 一 ， 。 一 一 已 了 一 盆 。 。 一 一 。 。 ， ，与 表 纯铁 中 二 〔 〕 〔 〕 平衡实验结果 〔 〕 〔 〕 ，叭 ‘ 〔终 〕 ，一 〔 形 〕 吕 ℃ 〔 一 终 绝 五 心初七 卜 口 吐 。 。 一 十 。 一 卫茎旦丝 一 一 闷 一 一 认 ‘ 瓜 卜 日 ， 〔 〕 动 ， 一代盯一 〔 〕 文献 〔 ， 〕 采用 了将平衡试 样在低温有机电解质中电解 ， 用放射性测量方 法直接 测定电解液 中的稀土含量 排除 了稀土夹杂的溶解态稀土 含量 ， 并 用管状 固