烧结矿应用于化学链燃烧的反应特性

工程科学学报，第37卷，第4期：422-428,2015年4月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.4:422-428,April 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.04.004:http://journals.ustb.edu.cn 烧结矿应用于化学链燃烧的反应特性 曹 欢”，刘训良2)区，温治2)，楼国锋2) 1)北京科技大学机械工程学院，北京1000832)北京科技大学治金工业节能减排北京市重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:lil@me.usth.edu.cn 摘要本文通过热重实验研究了烧结矿作为载氧体的H,还原反应特性，将其与通过溶解法制备的F©0，/L,O,载氧体进 行了氧化还原反应性比较，在500-1250℃范围内研究了温度对于烧结矿还原反应过程的影响，在950℃下进行了30次循环 反应实验，采用四种模型进行了反应动力学分析.结果表明，烧结矿的H还原转化率大于80%，可以完全再氧化，并具有良 好的循环反应性能.在500~950℃范围内，随温度升高还原反应速率及最终转化率都显著增加：而当温度高于1100℃时，在 反应后期还原反应速率和最终转化率有下降的趋势.在500~950℃范围内，对烧结矿的还原过程第一反应阶段(F,0,- Fe,0,/Fe0,还原转化率<25%)可采用二阶反应模型(M2)拟合，得到表观活化能为E=36.018kJ·mol,指前因子为A。= 1.053×10~2s1;第二反应阶段(Fe04/Fe0-Fe,还原转化率>25%)采用收缩核模型(M4)拟合，得到的表观活化能为E= 51.176kmol,指前因子为A。=1.066×102s 关键词烧结可矿：化学链燃烧：反应动力学：动力学模型：热重分析 分类号TF046.4 Reaction characteristics of sintering ore used as an oxygen carrier in chemical looping combustion CAO Huan,LIU Xun-liang,WEN Zhi),LOU Guo-feng) 1)School of Mechanical Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Key Laboratory for Energy Saving and Emission Reduction of Metallurgical Industry,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:liuxl@me.ustb.edu.cn ABSTRACT The reduction kinetics of sintering ore used as an oxygen carrier in the chemical looping combustion was experimentally investigated by thermogravimetry.The redox reactivity of sintering ore was compared with that of self-made Fe,O./Al,O,oxygen carri- ers prepared by the dissolution method.Experiments were conducted on the reduction of sintering ore by diluted hydrogen during the temperature range of 500 to 1250C,and 30 cycles of redox reaction experiments were performed at 950C.Experimental data was an- alyzed by four kinetic models.It is found that sintering ore can be used as an oxygen carrier with a reduction conversion larger than 80%,complete oxidization,and a good performance of recyclability.The reduction reaction rate and final fractional conversion of sin- tering ore both increase with rising temperature from 500 C to 950 C,while both have a trend of decline when the temperature is above 1100C.The second order reaction model (M2)can properly fit the experimental data of the reduction of sintering ore in the first reaction stage (Fe,OFe,O/FeO,reduction conversion X<25%)during the temperature range of 500 to 950 C,achieving the apparent activation energy E=36.018 kJmol-and the pre-exponential factor Ao =1.053 x 102s,whereas the shrinking core model (M4)fits well in the second reaction stage (Fe,O/FeO-Fe,reduction conversion Y>25%),achieving the apparent activa- tion energy E=51.176 kJ-mol and the pre-exponential factor A=1.066x102s. KEY WORDS sintering ore;chemical looping combustion:reaction kinetics:kinetic models:thermogravimetric analysis 收稿日期：201408-04 基金项目：国家自然科学基金项目(51276015)：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(FRF-SD4207B)

工程科学学报，第 37 卷，第 4 期: 422--428，2015 年 4 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 4: 422--428，April 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 04． 004; http: / /journals． ustb． edu． cn 烧结矿应用于化学链燃烧的反应特性 曹 欢1) ，刘训良1，2) ，温 治1，2) ，楼国锋1，2) 1) 北京科技大学机械工程学院，北京 100083 2) 北京科技大学冶金工业节能减排北京市重点实验室，北京 100083  通信作者，E-mail: liuxl@ me． ustb． edu． cn 摘 要 本文通过热重实验研究了烧结矿作为载氧体的 H2 还原反应特性，将其与通过溶解法制备的 Fe2O3 /Al2O3 载氧体进 行了氧化还原反应性比较，在 500 ～ 1250 ℃范围内研究了温度对于烧结矿还原反应过程的影响，在 950 ℃下进行了 30 次循环 反应实验，采用四种模型进行了反应动力学分析． 结果表明，烧结矿的 H2 还原转化率大于 80% ，可以完全再氧化，并具有良 好的循环反应性能． 在 500 ～ 950 ℃范围内，随温度升高还原反应速率及最终转化率都显著增加; 而当温度高于 1100 ℃ 时，在 反应后期还原反应速率和最终转化率有下降的趋势． 在 500 ～ 950 ℃ 范围内，对烧结矿的还原过程第一反应阶段( Fe2O3 -- Fe3O4 /FeO，还原转化率 ＜ 25% ) 可采用二阶反应模型( M2) 拟合，得到表观活化能为 E = 36. 018 kJ·mol － 1，指前因子为 A0 = 1. 053 × 10 － 2 s － 1 ; 第二反应阶段( Fe3O4 /FeO--Fe，还原转化率 ＞ 25% ) 采用收缩核模型( M4) 拟合，得到的表观活化能为 E = 51. 176 kJ·mol － 1，指前因子为 A0 = 1. 066 × 10 － 2 s － 1 ． 关键词 烧结矿; 化学链燃烧; 反应动力学; 动力学模型; 热重分析 分类号 TF046. 4 收稿日期: 2014--08--04 基金项目: 国家自然科学基金项目( 51276015) ; 中央高校基本科研业务费专项资金资助项目( FＲF-SD-12-007B) Ｒeaction characteristics of sintering ore used as an oxygen carrier in chemical looping combustion CAO Huan1) ，LIU Xun-liang1，2)  ，WEN Zhi1，2) ，LOU Guo-feng1，2) 1) School of Mechanical Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Beijing Key Laboratory for Energy Saving and Emission Ｒeduction of Metallurgical Industry，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: liuxl@ me． ustb． edu． cn ABSTＲACT The reduction kinetics of sintering ore used as an oxygen carrier in the chemical looping combustion was experimentally investigated by thermogravimetry． The redox reactivity of sintering ore was compared with that of self-made Fe2O3 /Al2O3 oxygen carri￾ers prepared by the dissolution method． Experiments were conducted on the reduction of sintering ore by diluted hydrogen during the temperature range of 500 to 1250 ℃，and 30 cycles of redox reaction experiments were performed at 950 ℃ ． Experimental data was an￾alyzed by four kinetic models． It is found that sintering ore can be used as an oxygen carrier with a reduction conversion larger than 80% ，complete oxidization，and a good performance of recyclability． The reduction reaction rate and final fractional conversion of sin￾tering ore both increase with rising temperature from 500 ℃ to 950 ℃，while both have a trend of decline when the temperature is above 1100 ℃ ． The second order reaction model ( M2) can properly fit the experimental data of the reduction of sintering ore in the first reaction stage ( Fe2O3 --Fe3O4 /FeO，reduction conversion X ＜ 25% ) during the temperature range of 500 to 950 ℃，achieving the apparent activation energy E = 36. 018 kJ·mol － 1 and the pre-exponential factor A0 = 1. 053 × 10 － 2 s － 1，whereas the shrinking core model ( M4) fits well in the second reaction stage ( Fe3O4 /FeO--Fe，reduction conversion X ＞ 25% ) ，achieving the apparent activa￾tion energy E = 51. 176 kJ·mol － 1 and the pre-exponential factor A0 = 1. 066 × 10 － 2 s － 1 ． KEY WOＲDS sintering ore; chemical looping combustion; reaction kinetics; kinetic models; thermogravimetric analysis

曹欢等：烧结矿应用于化学链燃烧的反应特性 ·423 化学链燃烧(chemical looping combustion,CLC)是 水合硝酸铝A(NO,),·9H0和九水合硝酸铁 种高效捕集C02的燃烧技术.在化学链燃烧过程 (Fe(NO,),9H,O)溶解于异丙醇和水的混合液体中， 中，通过载氧体(oxygen carrier,.OC)作为中间介质实 使Fe03与Al20,质量比为3：2，经过80℃干燥12h, 现氧从空气中分离并与燃料进行反应，避免燃料与空 150℃干燥24h,200℃干燥5h,500℃煅烧3h,得到 气的直接接触.化学链系统通常由氧化反应器和还原 Fe203/Al203粉末，加入水调成糊状后，制成直径1~5 反应器两部分组成.在氧化器反应中载氧体与氧气发 mm的球状颗粒，将颗粒在80℃干燥30min,1300℃下 生氧化反应并放出热量.存储氧的载氧体与燃料在反 煅烧6h,制得Fe,0,/AL03球状颗粒.实验前将烧结 应还原器中进行反应，释放氧生成CO,和H,0,冷却后 矿及Fe,03/AL,03载氧体颗粒进行破碎并充分混合均 可以得到纯CO,实现与N2的分离.由于载氧体的存 匀，采用筛选方法得到0.1~0.2mm尺寸颗粒. 在使得循环反应得以不断进行从而减少了能量损耗及 1.2热重实验 分离C0,所需的巨大经济代价 热重实验在型号为HCT-2热重实验仪上进行 载氧体的性能决定着化学链工艺的整体效能.由 实验中，载氧体样品置于直径为5mm、高度为5mm的 于铁基载氧体具有原料来源丰富、环境友好、价格低廉 柱状坩埚中，实验中压力为常压0.1MPa.为保证载氧 等优点，被广泛应用于化学链燃烧技术研究·，但其 体完全氧化，在还原实验前进行了初始氧化实验：选取 低力学强度及易结块将对氧化还原过程产生不利影 20mg样品在坩埚中加热到1250℃，加热过程中通入 响.烧结是人造富铁的主要方法之一·烧结过程是将 空气进行氧化.为比较烧结矿与Fe,0/L,0,载氧体 粉状物料（主要是中和铁料、燃料和熔剂）进行高温燃 的反应特性，在950℃下进行了二者的氧化还原对比 烧(>1300℃)，在不完全熔化的条件下使其烧结成 实验：为研究还原气体含量对于反应过程的影响，在 块.作为钢铁生产过程中的中间产品，烧结矿在高温 950℃下进行了体积分数为10%、20%、40%、60%及 下有着较高的稳定性和力学强度，大批量生产及工业 80%的气体含量实验.为得到烧结矿还原过程的动力 化程度高使其有可能成为一种潜在的廉价优良载氧 学参数，进行了温度在500℃到1250℃烧结矿还原实 体.化学链燃烧技术中，天然气和合成气经常被用作 验.实验采用气体为10.4%H,（99.999%N,为惰性 燃料气.H,为燃料气的基本成分之一，而碳氢化合物 气体)作为还原气体，压缩空气作为氧化气体，样品质 如CH:在进行氧化还原反应时也通常先转化为CO和 量均为20mg,升温速率为20℃·min,气体流量为50 H2,在还原态金属催化作用下，CH热解转变为C和 mL·min,实验前后均采用N2吹扫10min,还原实验 H2,而C与H,0可发生水煤气反应生成C0和H2,即 时间在120~180min,氧化实验时间在60~120min. C+H,0→C0+H,因.因此，针对C0和H2与载氧体 在950℃下进行了烧结矿的循环实验，还原和氧化过 反应的研究更具有基础性作用 程分别采用体积分数40%H,和40%空气为反应气 本文重点关注H2与烧结矿之间的反应特性，通 体，N2为惰性气体.实验过程考虑了扩散对于反应的 过热重实验对比了烧结矿与采用溶解法制备的 影响.针对内扩散，通过减小颗粒尺寸的办法来降低 Fe,03/AL,0,载氧体的氧化还原反应性，研究了反应 其影响程度，选取的颗粒尺寸在0.1~0.2mm.针对外 温度和H,体积分数对烧结矿还原反应性的影响以 扩散，在实验中将样品颗粒在坩埚内分散开并平铺为 及烧结矿的循环反应性能，并采用不同的动力学模 一层，并且对气体流量的影响进行了实验测试.结果 型分析烧结矿还原反应过程，得到相应的表观动力 表明，当空速为120000mL·g1h时，外扩散的影响 学参数 基本可以消除.实验中采用的气体流量为50mL·minl, 1实验内容 相对空速为150000mL·g.h1. 2 1.1载氧体准备 动力学模型分析 实验所用烧结矿由宝钢烧结厂提供，其主要成分 通过处理热重实验得到的数据，可以得到颗粒的 如表I所示，其中TFe表示除FeO以外的成分中Fe的 还原转化率及氧化转化率.转化率计算公式如下. 质量分数之和. 氧化过程转化率： 表1烧结矿成分（质量分数） X=m-md (1) Table 1 Composition of sintering ore % mosd -mred TFe Fe0 Cao Mgo Al2O3 Mn0 C S P 还原过程转化率： 58.337.388.91.661.510.190.020.0090.058 X= md一m (2) moud -mred 自制载氧体采用溶解法制备.制备过程为：将九 式中，ma为载氧体完全氧化后的质量，m为载氧体

曹 欢等: 烧结矿应用于化学链燃烧的反应特性 化学链燃烧( chemical looping combustion，CLC) 是 一种高效捕集 CO2 的燃烧技术． 在化学链燃烧过程 中，通过载氧体( oxygen carrier，OC) 作为中间介质实 现氧从空气中分离并与燃料进行反应，避免燃料与空 气的直接接触． 化学链系统通常由氧化反应器和还原 反应器两部分组成． 在氧化器反应中载氧体与氧气发 生氧化反应并放出热量． 存储氧的载氧体与燃料在反 应还原器中进行反应，释放氧生成 CO2 和 H2O，冷却后 可以得到纯 CO2，实现与 N2 的分离． 由于载氧体的存 在使得循环反应得以不断进行从而减少了能量损耗及 分离 CO2 所需的巨大经济代价． 载氧体的性能决定着化学链工艺的整体效能． 由 于铁基载氧体具有原料来源丰富、环境友好、价格低廉 等优点，被广泛应用于化学链燃烧技术研究［1 － 4］，但其 低力学强度及易结块将对氧化还原过程产生不利影 响． 烧结是人造富铁的主要方法之一． 烧结过程是将 粉状物料( 主要是中和铁料、燃料和熔剂) 进行高温燃 烧( ＞ 1300 ℃ ) ，在不完全熔化的条件下使其烧结成 块． 作为钢铁生产过程中的中间产品，烧结矿在高温 下有着较高的稳定性和力学强度，大批量生产及工业 化程度高使其有可能成为一种潜在的廉价优良载氧 体． 化学链燃烧技术中，天然气和合成气经常被用作 燃料气． H2 为燃料气的基本成分之一，而碳氢化合物 如 CH4 在进行氧化还原反应时也通常先转化为 CO 和 H2，在还原态金属催化作用下，CH4 热解转变为 C 和 H2，而 C 与 H2O 可发生水煤气反应生成 CO 和 H2，即 C + H2O→CO + H2 ［5］． 因此，针对 CO 和 H2 与载氧体 反应的研究更具有基础性作用． 本文重点关注 H2 与烧结矿之间的反应特性，通 过热 重 实 验 对 比 了 烧 结 矿 与 采 用 溶 解 法 制 备 的 Fe2O3 /Al2O3 载氧体的氧化还原反应性，研究了反应 温度和 H2 体积分数对烧结矿还原反应性的影响以 及烧结矿的循环反应性能，并采用不同的动力学模 型分析烧结矿还原反应过程，得到相应的表观动力 学参数． 1 实验内容 1. 1 载氧体准备 实验所用烧结矿由宝钢烧结厂提供，其主要成分 如表 1 所示，其中 TFe 表示除 FeO 以外的成分中 Fe 的 质量分数之和． 表 1 烧结矿成分( 质量分数) Table 1 Composition of sintering ore % TFe FeO CaO MgO Al2O3 MnO C S P 58. 33 7. 38 8. 9 1. 66 1. 51 0. 19 0. 02 0. 009 0. 058 自制载氧体采用溶解法制备． 制备过程为: 将九 水合 硝 酸 铝 Al ( NO3 ) 3·9H2O 和 九 水 合 硝 酸 铁 ( Fe( NO3 ) 3 ·9H2O) 溶解于异丙醇和水的混合液体中， 使 Fe2O3 与 Al2O3 质量比为 3∶ 2，经过 80 ℃ 干燥 12 h， 150 ℃干燥 24 h，200 ℃ 干燥 5 h，500 ℃ 煅烧 3 h，得到 Fe2O3 /Al2O3 粉末，加入水调成糊状后，制成直径 1 ～ 5 mm 的球状颗粒，将颗粒在 80 ℃干燥 30 min，1300 ℃ 下 煅烧 6 h，制得 Fe2O3 /Al2O3 球状颗粒． 实验前将烧结 矿及 Fe2O3 /Al2O3 载氧体颗粒进行破碎并充分混合均 匀，采用筛选方法得到 0. 1 ～ 0. 2 mm 尺寸颗粒． 1. 2 热重实验 热重实验在型号为 HCT--2 热重实验仪上进行． 实验中，载氧体样品置于直径为 5 mm、高度为 5 mm 的 柱状坩埚中，实验中压力为常压 0. 1 MPa． 为保证载氧 体完全氧化，在还原实验前进行了初始氧化实验: 选取 20 mg 样品在坩埚中加热到 1250 ℃，加热过程中通入 空气进行氧化． 为比较烧结矿与 Fe2O3 /Al2O3 载氧体 的反应特性，在 950 ℃ 下进行了二者的氧化还原对比 实验; 为研究还原气体含量对于反应过程的影响，在 950℃下进行了体积分数为 10% 、20% 、40% 、60% 及 80% 的气体含量实验． 为得到烧结矿还原过程的动力 学参数，进行了温度在 500 ℃ 到 1250 ℃ 烧结矿还原实 验． 实验采用气体为 10. 4% H2 ( 99. 999% N2 为惰性 气体) 作为还原气体，压缩空气作为氧化气体，样品质 量均为 20 mg，升温速率为 20 ℃·min － 1，气体流量为 50 mL·min － 1，实验前后均采用 N2 吹扫 10 min，还原实验 时间在 120 ～ 180 min，氧化实验时间在 60 ～ 120 min． 在 950 ℃下进行了烧结矿的循环实验，还原和氧化过 程分别采用体积分数 40% H2 和 40% 空气为反应气 体，N2 为惰性气体． 实验过程考虑了扩散对于反应的 影响． 针对内扩散，通过减小颗粒尺寸的办法来降低 其影响程度，选取的颗粒尺寸在 0. 1 ～ 0. 2 mm． 针对外 扩散，在实验中将样品颗粒在坩埚内分散开并平铺为 一层，并且对气体流量的影响进行了实验测试． 结果 表明，当空速为 120000 mL·g － 1·h － 1 时，外扩散的影响 基本可以消除． 实验中采用的气体流量为 50 mL·min － 1， 相对空速为 150000 mL·g － 1·h － 1 ． 2 动力学模型分析 通过处理热重实验得到的数据，可以得到颗粒的 还原转化率及氧化转化率． 转化率计算公式如下． 氧化过程转化率: X = m － mred moxd － mred ． ( 1) 还原过程转化率: X = moxd － m moxd － mred ． ( 2) 式中，moxd为载氧体完全氧化后的质量，mred为载氧体 · 324 ·

·424· 工程科学学报，第37卷，第4期 被完全还原后的质量，m为载氧体实时质量. s0=器 (6) 铁基载氧体与H,的还原反应为典型的气固反 应.根据Satava假设理论a,在无限小的时间间隔内， 对实验数据进行拟合的一种方法是检测g(X)随 非等温过程可近似作为等温过程处理.颗粒的反应速 反应时间变化的线性程度，通过线性拟合得到的斜率 率由下式表示m: 即为化学反应速率常数k(T).为了得到反应活化能E 击=f)k(T) d 及指前因子A。,需要在不同的温度下进行线性拟合， (3) 求得截距和斜率即可反算出E及A,如下式所示： 式中，f(X)为与反应相关的函数或机理模型，k(T)可 In k(T)=- E1 (7) 以通过阿伦尼乌斯公式表达： R'T+In Ao. k(T)=Ape (4) 表2不同动力学模型 式中，A。为指前因子，E为反应表观活化能，T为反应 Table 2 Tested reaction models 温度，为通用气体常数，其值为8.314Jml-l.K1. 模型 f(X) g() 采纳多数研究者的数据处理方式，利用四种常用 一级反应模型(M1) 1-X -ln(1-X) 的反应模型0对实验结果进行拟合，如表2所示 二级反应模型(M2) (1-)2 (1-X0-1-1 一级/二级/三级反应模型认为反应在整个载氧体内部 三级反应模型(M3) (1-03 12×1-X)-2-1 进行，颗粒质量随着时间线性/抛物线/三次方变化. 缩核模型(M4) 3(1-x)23 1-(1-)1B 缩核模型假设反应发生在颗粒外表面，颗粒随着反应 进行而收缩 3 结果与讨论 采用模型进行动力学分析，首先要对实验数据进 3.1烧结矿与Fe,0,比较 行拟合.将式(3)进行变化得 为研究烧结矿作为化学链载氧体的可行性，将其 /=k(Dd山， dx (5) 与采用溶解法制备的Fe,O,IL,0,载氧体进行了热重 对上式进行积分得 升温实验，结果如图1所示. 1400 0.04 1400 0.02 (a) 凸 时间=119min 1200 时间=108min 温度=1160℃ 0 1200 。。年一年8年年中 温度=1065℃0 时间-50mim 100 L时间-45min 温度-550℃ 温度=500℃ 800 -0.04 800 0.02 明600 -0.08 600 0.04 400 400 时间-92min -0.12 时问间=78min -0.06 200 温度=924℃ 200 温度-799℃ 失重速率=0.135 mg-min1 失重速率0.07 mg.min 20 40 6080 100 1201400.16 20 40 6080100 1201400.08 时间/min 时间/min 图1载氧体还原反应失重速率曲线.(a)烧结矿：(b)Fe031A山，03 Fig.1 DTG curves for the reduction reaction of oxygen carriers:(a)sintering ore:(b)Fe2O/AlO DTG曲线是表述载氧体失重速率大小的曲线，失 外，烧结矿的平均失重速率值为0.092mg"min,而 重速率越大对应载氧体的反应越剧烈.烧结矿在50 Fe203/Al,0,平均失重速率值为0.041mg°min.从平 min开始出现明显失重现象，对应的反应温度为550 均失重速率的角度看，烧结矿的反应性优于自制载 ℃；而Fez03/Al,03出现失重现象对应的温度为500 氧体. ℃，时间为45min.整个升温过程，烧结矿最大失重速 在相同工况下，在950℃进行了两种载氧体的氧 率为0.135 mg*min-,接近于Fe,03/A山，03最大失重速 化还原测试，如图2所示.在反应初期，Fe03/l,0, 率0.070 mg*min的2倍.烧结矿峰值出现的温度为 的还原速率要高于烧结矿，Fe,0,IAl,O,反应完全所 924℃，而Fe,03/AL,03峰值出现的温度为799℃.从 需时间更短：但烧结矿的最终转化率可以达到80% 图中比较可以看出，烧结矿反应完全所需时间为 以上，高于Fe203/Al203最终转化率10个百分点.在 69min,而Fe,0,/AL,0,对应的时间为63min.除此之 氧化过程中，二者都有接近100%的完全氧化，自制

工程科学学报，第 37 卷，第 4 期 被完全还原后的质量，m 为载氧体实时质量． 铁基载氧体与 H2 的还原反应为典型的气固反 应． 根据 Satava 假设理论［6］，在无限小的时间间隔内， 非等温过程可近似作为等温过程处理． 颗粒的反应速 率由下式表示［7］: dX dt = f( X) k( T) ． ( 3) 式中，f( X) 为与反应相关的函数或机理模型，k( T) 可 以通过阿伦尼乌斯公式表达: k( T) = A0 e － E ＲT ． ( 4) 式中，A0为指前因子，E 为反应表观活化能，T 为反应 温度，Ｒ 为通用气体常数，其值为 8. 314 J·mol － 1·K － 1 ． 采纳多数研究者的数据处理方式，利用四种常用 的反应模型［8 － 10］对实验结果进行拟合，如表 2 所示． 一级/二级/三级反应模型认为反应在整个载氧体内部 进行，颗粒质量随着时间线性/抛物线/三次方变化． 缩核模型假设反应发生在颗粒外表面，颗粒随着反应 进行而收缩． 采用模型进行动力学分析，首先要对实验数据进 行拟合． 将式( 3) 进行变化得 dX f( X) = k( T) dt， ( 5) 对上式进行积分得 g( X) = ∫ dX f( X) ． ( 6) 对实验数据进行拟合的一种方法是检测 g( X) 随 反应时间变化的线性程度，通过线性拟合得到的斜率 即为化学反应速率常数 k( T) ． 为了得到反应活化能 E 及指前因子 A0，需要在不同的温度下进行线性拟合， 求得截距和斜率即可反算出 E 及 A0，如下式所示: ln k( T) = － E Ｒ ·1 T + ln A0 ． ( 7) 表 2 不同动力学模型 Table 2 Tested reaction models 模型 f( X) g( X) 一级反应模型 ( M1) 1 － X － ln( 1 － X) 二级反应模型 ( M2) ( 1 － X) 2 ( 1 － X) － 1 － 1 三级反应模型 ( M3) ( 1 － X) 3 1 /2 × ［( 1 － X) － 2 － 1］ 缩核模型 ( M4) 3( 1 － X) 2 /3 1 － ( 1 － X) 1 /3 3 结果与讨论 3. 1 烧结矿与 Fe2O3 比较 为研究烧结矿作为化学链载氧体的可行性，将其 与采用溶解法制备的 Fe2O3 /Al2O3 载氧体进行了热重 升温实验，结果如图 1 所示． 图 1 载氧体还原反应失重速率曲线． ( a) 烧结矿; ( b) Fe2O3 /Al2O3 Fig． 1 DTG curves for the reduction reaction of oxygen carriers: ( a) sintering ore; ( b) Fe2O3 /Al2O3 DTG 曲线是表述载氧体失重速率大小的曲线，失 重速率越大对应载氧体的反应越剧烈． 烧结矿在 50 min 开始出现明显失重现象，对应的反应温度为 550 ℃ ; 而 Fe2O3 /Al2O3 出现失重现象对应的温度为 500 ℃，时间为 45 min． 整个升温过程，烧结矿最大失重速 率为 0. 135 mg·min － 1，接近于 Fe2O3 /Al2O3 最大失重速 率 0. 070 mg·min － 1的 2 倍． 烧结矿峰值出现的温度为 924 ℃，而 Fe2O3 /Al2O3 峰值出现的温度为 799 ℃ ． 从 图中比 较 可 以 看 出，烧 结 矿 反 应 完 全 所 需 时 间 为 69 min，而 Fe2O3 /Al2O3 对应的时间为 63 min． 除此之 外，烧结矿的平均失重速率值为 0. 092 mg·min － 1，而 Fe2O3 /Al2O3 平均失重速率值为0. 041 mg·min － 1 ． 从平 均失重速率的角度看，烧结矿的反应性优于自制载 氧体． 在相同工况下，在 950 ℃ 进行了两种载氧体的氧 化还原测试，如图 2 所示． 在反应初期，Fe2O3 /Al2O3 的还原速率要高于烧结矿，Fe2O3 /Al2O3 反应完全所 需时间更短; 但烧结矿的最终转化率可以达到 80% 以上，高于 Fe2O3 /Al2O3 最终转化率 10 个百分点． 在 氧化过程中，二者都有接近 100% 的完全氧化，自制 · 424 ·

曹欢等：烧结矿应用于化学链燃烧的反应特性 ·425 100 (a) (b) 80 80 60 40 40 20 。一烧结矿 20 ·一烧结矿 8 Fe,0/Al,O -Fe,O/Al,O, 20 406080100120140 20 406080100120 时间min 时间lmin 图2载氧体还原/氧化转化率曲线.()还原过程：(b)氧化过程 Fig.2 Conversion of sintering ore and oxygen carrier Fe2O,/:(a)reduction:(b)oxidation 载氧体的氧化速率和最终氧化转化率略高于烧 3.2反应温度对烧结矿还原过程的影响 结矿 图4显示的是在不同温度下(500~1250℃)烧结 烧结矿及Fe,O,IAl,O,还原过程的失重速率曲线 矿还原过程的转化率曲线.由图可见，当温度高于800 如图3所示.结果表明，在还原过程中烧结矿达到最 ℃时烧结矿最终转化率均能达到80%，而在低温阶段 大失重速率的时间与Fe0,/Al,0,基本一致.烧结矿 烧结矿的反应性较差，500℃时最终转化率只有35%， 表现出较好的反应特性，最大失重速率为0.087mg· 600℃时也只有58%.在500~950℃的温度范围内， min,高于Fe,03/AL,0.从图中还可以看出烧结矿 随着温度的增加载氧体的还原反应速率及最终转化率 与H,还原过程可分为两个阶段：(1)从开始到反应时 显著增加.当温度为1100℃时，转化率曲线与950℃ 间t=35min的高速反应阶段.在这一段，t=l7min时 时相比并无太大变化，而1250℃时的转化速率在反应 失重速率达到最大值，对应的曲线转化率为11%，与 后期反而出现了下降，其原因可能是由于高温下反应 理论分析Fe,0,完全转化为Fe0,的转化率一致m: 产物F单质发生烧结或团聚进而引起内部扩散阻力 由于反应3fe,0,+H2一→2Fe,0,+H20的平衡常数 进一步增加所致. 非常高，因此反应很容易进行.随后反应速率出现 3.3H,含量对烧结矿还原过程的影响 下降，直至反应时间为35min时，达到最小反应速率， 图5显示的是H,含量对于烧结矿还原过程的转 对应的转化率为25%.(2)t=35min后的第二高速反 化率影响.从图中可以看出：当H2体积分数低于40% 应阶段.t=50min时烧结矿的转化率达到33%，表明 时，烧结矿与H,的还原反应速率较低，烧结矿完全转 Fe,0,已完全转化为Fe0.t=69min反应速率增加到 化的时间超过100min;当气体体积分数高于40%时， 达第二个峰值，此时反应生成物主要为Fe.随着反应 反应速率明显增加，烧结矿完全转化所需时间小于 的逐步进行，还原气体向内扩散变得更加困难，反应速 30 min. 率也随之降低.当反应结束时仍有部分F基氧化物 。-500℃ 无法被还原，因此还原转化率未能达到100% 80 ◆-650℃ +-800℃ -950℃ 时间=35min 60 ◆1100℃ 转化率=25% -1250【 0.02 ⊙ 40 -0.04 时间=50min 1转化率-33% 0.06 时间=69mim 00 30 6090120150180 “转化率-55% 0.08 时间min 时间=l7min 。一烧结矿 转化率=11% Fe,O/AL,O 图4温度对烧结矿还原过程的影响 0.10 Fig.4 Effect of reaction temperature on the reduction conversion of 0 20 40 60 80 100 120 时间min sintering ore 图3载氧体还原过程失重速率曲线(T-950℃) 3.4烧结矿循环反应性研究 Fig.3 DTG curves of the reduction progress of oxygen earriers (T= 为获得烧结矿的循环反应性，进行了30次还原/ 950℃)

曹 欢等: 烧结矿应用于化学链燃烧的反应特性 图 2 载氧体还原 /氧化转化率曲线． ( a) 还原过程; ( b) 氧化过程 Fig． 2 Conversion of sintering ore and oxygen carrier Fe2O3 /Al2O3 : ( a) reduction; ( b) oxidation 载氧 体 的 氧 化 速 率 和 最 终 氧 化 转 化 率 略 高 于 烧 结矿． 烧结矿及 Fe2O3 /Al2O3 还原过程的失重速率曲线 如图 3 所示． 结果表明，在还原过程中烧结矿达到最 大失重速率的时间与 Fe2O3 /Al2O3 基本一致． 烧结矿 表现出较好的反应特性，最大失重速率为 0. 087 mg· min － 1，高于 Fe2O3 /Al2O3 ． 从图中还可以看出烧结矿 与 H2 还原过程可分为两个阶段: ( 1) 从开始到反应时 间 t = 35 min 的高速反应阶段． 在这一段，t = 17 min 时 失重速率达到最大值，对应的曲线转化率为 11% ，与 理论分析 Fe2O3 完全转化为 Fe3O4 的转化率一致［7］; 由于反应 3Fe2O3 + H2 →2Fe3O4 + H2O 的平衡常数 非常高［11］，因此反应很容易进行． 随后反应速率出现 下降，直至反应时间为 35 min 时，达到最小反应速率， 对应的转化率为 25% ． ( 2) t = 35 min 后的第二高速反 应阶段． t = 50 min 时烧结矿的转化率达到 33% ，表明 Fe2O3 已完全转化为 FeO． t = 69 min 反应速率增加到 达第二个峰值，此时反应生成物主要为 Fe． 随着反应 图 3 载氧体还原过程失重速率曲线( T = 950 ℃ ) Fig． 3 DTG curves of the reduction progress of oxygen carriers ( T = 950 ℃ ) 的逐步进行，还原气体向内扩散变得更加困难，反应速 率也随之降低． 当反应结束时仍有部分 Fe 基氧化物 无法被还原，因此还原转化率未能达到 100% ． 3. 2 反应温度对烧结矿还原过程的影响 图 4 显示的是在不同温度下( 500 ～ 1250 ℃ ) 烧结 矿还原过程的转化率曲线． 由图可见，当温度高于 800 ℃时烧结矿最终转化率均能达到 80% ，而在低温阶段 烧结矿的反应性较差，500 ℃ 时最终转化率只有 35% ， 600 ℃时也只有 58% ． 在 500 ～ 950 ℃ 的温度范围内， 随着温度的增加载氧体的还原反应速率及最终转化率 显著增加． 当温度为 1100 ℃ 时，转化率曲线与 950 ℃ 时相比并无太大变化，而 1250 ℃时的转化速率在反应 后期反而出现了下降，其原因可能是由于高温下反应 产物 Fe 单质发生烧结或团聚进而引起内部扩散阻力 进一步增加所致． 3. 3 H2 含量对烧结矿还原过程的影响 图 5 显示的是 H2 含量对于烧结矿还原过程的转 化率影响． 从图中可以看出: 当 H2 体积分数低于 40% 时，烧结矿与 H2 的还原反应速率较低，烧结矿完全转 化的时间超过 100 min; 当气体体积分数高于 40% 时， 反应速率明显增加，烧结矿完全转化所需时间小于 30 min． 图 4 温度对烧结矿还原过程的影响 Fig． 4 Effect of reaction temperature on the reduction conversion of sintering ore 3. 4 烧结矿循环反应性研究 为获得烧结矿的循环反应性，进行了 30 次还原/ · 524 ·

·426 工程科学学报，第37卷，第4期 100 100 80 80 60 一10% 4-209% 60 -+-40% 00 80% 40 20 20 40 6080100120 140 时间min 00 8121620242832 循环次数 图5H,体积分数对烧结矿还原过程的影响 图7烧结矿还原转化率随循环次数的变化曲线 Fig.5 Effect of H concentration on the reduction conversion of sin- Fig.7 Change in the reduction fraction of sintering ore with cycle in- tering ore dex 氧化循环实验，结果如图6和图7所示 加，颗粒孔隙率得到了提高，而且颗粒内部的热应力使 1000 得颗粒表面形成了微裂纹，导致还原气体更容易进入 21 颗粒内部.He等指出：微裂纹的出现意味着晶体内 800 部的破裂生成了新的颗粒表面层，表面原子多为含有 20 自由键不饱和的活跃原子，反应活性很高。在多次循 600 19 环之后，烧结矿的反应性保持稳定，意味着其活性元素 400 并没有与惰性载体发生反应，从而避免了载氧体中毒 17 和失活现象的产生. 200 3.5烧结矿还原过程反应动力学分析 16 采用表2中四种模型对烧结矿与H的还原过程 0 5 0 300 600900120015001800 进行了动力学分析.为得到图2中所示的不同反应阶 时间lin 段烧结矿的还原动力学参数，表3和表4给出了采用 图6烧结矿质量随循环反应时间的变化曲线 不同模型对两段反应中化学反应速率常数的拟合值及 Fig.6 Change in the sample weight of sintering ore with cyclic reac- 其相关系数 tion time 在第一反应阶段(Fe0,fe,0,-fe0,还原转化率 由图可见，烧结矿具有较好的循环反应性.当反 <25%),采用M2及M3模型对烧结矿在500~1250 应次数大于3时，烧结矿的循环反应性保持相对的稳 ℃间实验数据的拟合线性度较好，而采用M4模型对 定.烧结矿在前两次循环中最终还原转化率小于 温度在650℃及1100℃下实验结果的拟合效果也较 80%,在初始阶段呈现出较低的反应性，其主要原因是 好，相关系数接近于1.在第二反应阶段（还原转化率 烧结矿的初始孔隙率较低，扩散阻力较大，这在实验中 >25%),采用M2模型在800~1250℃温度范围内的 已通过扫描电镜分析所证实☒.随着循环次数的增 拟合结果较好，而M3模型在650~1100℃间的拟合结 表3烧结矿还原反应动力学参数(M1和M2) Table 3 Kinetic parameters for the reduction reaction of sintering ore in Models MI and M2 M2 T/℃ k1/s1 ⑧ k2/s1 型 k1/s1 R k2/s1 500 3.680×10-5 0.9902 1.128×10-5 0.9644 4.288×10-5 0.9944 1.583×10-5 0.9636 650 2.177×10-4 0.9959 5.129×10-5 0.9079 6.930×10-5 0.9967 1.379×10-5 0.8929 800 2.159×10-4 0.9817 2.041×10-4 0.9192 2.484×10-4 0.9847 6.095×10-4 0.9468 950 1.786×10-4 0.9197 2.128×10-4 0.9186 2.083×10-4 0.9306 6.011×10-4 0.9670 1100 3.157×10-4 0.9706 1.767×10-4 0.7650 3.622×10-4 0.9694 5.478×10-4 0.8222 1250 3.298×10-4 0.9421 1.653×10-4 0.9769 3.812×10-4 0.9463 4.796×10-4 0.9975

工程科学学报，第 37 卷，第 4 期 图 5 H2 体积分数对烧结矿还原过程的影响 Fig． 5 Effect of H2 concentration on the reduction conversion of sin￾tering ore 氧化循环实验，结果如图 6 和图 7 所示． 图 6 烧结矿质量随循环反应时间的变化曲线 Fig． 6 Change in the sample weight of sintering ore with cyclic reac￾tion time 由图可见，烧结矿具有较好的循环反应性． 当反 应次数大于 3 时，烧结矿的循环反应性保持相对的稳 定． 烧结矿在前两次循环中最终还原转化率小于 80% ，在初始阶段呈现出较低的反应性，其主要原因是 烧结矿的初始孔隙率较低，扩散阻力较大，这在实验中 已通过扫描电镜分析所证实［12］． 随着循环次数的增 图 7 烧结矿还原转化率随循环次数的变化曲线 Fig． 7 Change in the reduction fraction of sintering ore with cycle in￾dex 加，颗粒孔隙率得到了提高，而且颗粒内部的热应力使 得颗粒表面形成了微裂纹，导致还原气体更容易进入 颗粒内部． He 等［13］指出: 微裂纹的出现意味着晶体内 部的破裂生成了新的颗粒表面层，表面原子多为含有 自由键不饱和的活跃原子，反应活性很高． 在多次循 环之后，烧结矿的反应性保持稳定，意味着其活性元素 并没有与惰性载体发生反应，从而避免了载氧体中毒 和失活现象的产生． 3. 5 烧结矿还原过程反应动力学分析 采用表 2 中四种模型对烧结矿与 H2 的还原过程 进行了动力学分析． 为得到图 2 中所示的不同反应阶 段烧结矿的还原动力学参数，表 3 和表 4 给出了采用 不同模型对两段反应中化学反应速率常数的拟合值及 其相关系数． 在第一反应阶段( Fe2O3 --Fe3O4--FeO，还原转化率 ＜ 25% ) ，采用 M2 及 M3 模型对烧结矿在 500 ～ 1250 ℃间实验数据的拟合线性度较好，而采用 M4 模型对 温度在 650 ℃ 及 1100 ℃ 下实验结果的拟合效果也较 好，相关系数接近于 1． 在第二反应阶段( 还原转化率 ＞ 25% ) ，采用 M2 模型在 800 ～ 1250 ℃ 温度范围内的 拟合结果较好，而 M3 模型在 650 ～ 1100 ℃间的拟合结 表 3 烧结矿还原反应动力学参数( M1 和 M2) Table 3 Kinetic parameters for the reduction reaction of sintering ore in Models M1 and M2 T /℃ M1 M2 k1 / s － 1 Ｒ2 1 k2 / s － 1 Ｒ2 2 k1 / s － 1 Ｒ2 1 k2 / s － 1 Ｒ2 2 500 3. 680 × 10 － 5 0. 9902 1. 128 × 10 － 5 0. 9644 4. 288 × 10 － 5 0. 9944 1. 583 × 10 － 5 0. 9636 650 2. 177 × 10 － 4 0. 9959 5. 129 × 10 － 5 0. 9079 6. 930 × 10 － 5 0. 9967 1. 379 × 10 － 5 0. 8929 800 2. 159 × 10 － 4 0. 9817 2. 041 × 10 － 4 0. 9192 2. 484 × 10 － 4 0. 9847 6. 095 × 10 － 4 0. 9468 950 1. 786 × 10 － 4 0. 9197 2. 128 × 10 － 4 0. 9186 2. 083 × 10 － 4 0. 9306 6. 011 × 10 － 4 0. 9670 1100 3. 157 × 10 － 4 0. 9706 1. 767 × 10 － 4 0. 7650 3. 622 × 10 － 4 0. 9694 5. 478 × 10 － 4 0. 8222 1250 3. 298 × 10 － 4 0. 9421 1. 653 × 10 － 4 0. 9769 3. 812 × 10 － 4 0. 9463 4. 796 × 10 － 4 0. 9975 · 624 ·