硫酸钠对高铁型红土镍矿中铁矿物还原的抑制机理

工程科学学报，第38卷，第6期：754-759,2016年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.6:754-759,June 2016 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2016.06.002:http://journals.ustb.edu.cn 硫酸钠对高铁型红土镍矿中铁矿物还原的抑制机理 高恩霞，刘志国，孙体昌区，王晓平 北京科技大学土木与环境工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:sunte@ces.ustb.cdu.cm 摘要研究了疏酸钠对红土镍矿中铁矿物还原的抑制机理.结果发现硫酸钠能够改变铁矿物的还原历程，生成F$和含 铁的铝硅酸盐，使培烧矿液相增加.液相的增加抑制煤的气化反应，减弱体系的还原气氛，同时抑制还原气体的扩散，对铁矿 物的还原不利.FeS和铝硅酸盐形成的液相包裹在FO周围使其还原受到抑制，铝硅酸盐在包裹FeO的同时与其反应生成更 多液相，对F0的还原起到进一步的抑制作用. 关键词镍矿处理：红土矿；硫酸钠：选择性还原；抑制机理 分类号TD925 Inhibition mechanism of iron mineral reduction in high iron type laterite nickel ore with the addition of sodium sulfate GAO En-xia,LIU Zhi-guo,SUN Ti-chang,WANG Xiao-ping School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:sunte@ces.ustb.edu.en ABSTRACT The inhibition mechanism of iron mineral reduction in laterite nickel ore with the addition of sodium sulfate was studied in the paper.It is found that sodium sulfate can change the reduction process of iron mineral,with FeS and aluminosilicates containing iron generated,and make the content of liquid phase in the roasted ore increase.The increase of liquid phase suppresses the coal gasi- fication reaction,weakens the reducing atmosphere,and inhibits the diffusion of reducing gas at the same time,which is adverse to iron mineral reduction.FeS and aluminosilicates wrapping around Fe0 restrains the reduction of FeO,and aluminosilicates can react with FeO to generate more liquid phase in the inhibition process,leading to a further inhibition of FeO reduction. KEY WORDS nickel ore treatment:laterites:sodium sulfate:selective reduction:inhibition mechanisms 按地质成因，镍资源主要划分为岩浆型硫化镍矿 的质量分数多在30%以上，为高铁型红土镍矿.在高 床和风化型红土镍矿床，目前60%以上的镍产量来源 铁型红土镍矿直接还原过程中，会有大量的铁被还原， 于硫化镍矿0.但是，随着镍的需求不断增加及世界 导致镍铁合金被铁稀释，磁选所得镍铁产品的镍品位 可供开发的硫化镍资源逐渐短缺，从储量丰富的红土 偏低，影响其经济价值.为得到高镍品位的镍铁粉，需 矿中提取镍成为研究的热点，采用直接还原一磁选的 要在镍尽可能还原的情况下控制铁的还原.研究结果 方法是其中较有效的方法之一 表明通过控制还原气氛5和使用添加剂可以达 根据矿层分布和矿石中铁和镁含量的不同，红土 到选择性还原的目的.控制还原气氛可以通过调整还 镍矿可以简单地分为褐铁矿类型和残积矿类型。褐铁 原剂的种类和用量来实现，但效果有限，即使添加很少 矿类型含铁较高，但含镍和镁较低：残积矿类型含镍、 量的煤，在很弱的还原气氛下，也很难达到理想的选择 镁和硅较高，但含铁较低.褐铁矿类型红土镍矿其铁 性还原效果，所得的产品镍品位不高圆.在众多添加 收稿日期：20150801 基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20130006110017)

工程科学学报，第 38 卷，第 6 期: 754--759，2016 年 6 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 6: 754--759，June 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 06． 002; http: / /journals． ustb． edu． cn 硫酸钠对高铁型红土镍矿中铁矿物还原的抑制机理 高恩霞，刘志国，孙体昌，王晓平 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083  通信作者，E-mail: suntc@ ces． ustb． edu． cn 摘 要 研究了硫酸钠对红土镍矿中铁矿物还原的抑制机理． 结果发现硫酸钠能够改变铁矿物的还原历程，生成 FeS 和含 铁的铝硅酸盐，使焙烧矿液相增加． 液相的增加抑制煤的气化反应，减弱体系的还原气氛，同时抑制还原气体的扩散，对铁矿 物的还原不利． FeS 和铝硅酸盐形成的液相包裹在 FeO 周围使其还原受到抑制，铝硅酸盐在包裹 FeO 的同时与其反应生成更 多液相，对 FeO 的还原起到进一步的抑制作用． 关键词 镍矿处理; 红土矿; 硫酸钠; 选择性还原; 抑制机理 分类号 TD925 Inhibition mechanism of iron mineral reduction in high iron type laterite nickel ore with the addition of sodium sulfate GAO En-xia，LIU Zhi-guo，SUN Ti-chang ，WANG Xiao-ping School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: suntc@ ces． ustb． edu． cn ABSTＲACT The inhibition mechanism of iron mineral reduction in laterite nickel ore with the addition of sodium sulfate was studied in the paper． It is found that sodium sulfate can change the reduction process of iron mineral，with FeS and aluminosilicates containing iron generated，and make the content of liquid phase in the roasted ore increase． The increase of liquid phase suppresses the coal gasi￾fication reaction，weakens the reducing atmosphere，and inhibits the diffusion of reducing gas at the same time，which is adverse to iron mineral reduction． FeS and aluminosilicates wrapping around FeO restrains the reduction of FeO，and aluminosilicates can react with FeO to generate more liquid phase in the inhibition process，leading to a further inhibition of FeO reduction． KEY WOＲDS nickel ore treatment; laterites; sodium sulfate; selective reduction; inhibition mechanisms 收稿日期: 2015--08--01 基金项目: 高等学校博士学科点专项科研基金资助项目( 20130006110017) 按地质成因，镍资源主要划分为岩浆型硫化镍矿 床和风化型红土镍矿床，目前 60% 以上的镍产量来源 于硫化镍矿［1］． 但是，随着镍的需求不断增加及世界 可供开发的硫化镍资源逐渐短缺，从储量丰富的红土 矿中提取镍成为研究的热点，采用直接还原--磁选的 方法是其中较有效的方法之一［2--4］． 根据矿层分布和矿石中铁和镁含量的不同，红土 镍矿可以简单地分为褐铁矿类型和残积矿类型． 褐铁 矿类型含铁较高，但含镍和镁较低; 残积矿类型含镍、 镁和硅较高，但含铁较低． 褐铁矿类型红土镍矿其铁 的质量分数多在 30% 以上，为高铁型红土镍矿． 在高 铁型红土镍矿直接还原过程中，会有大量的铁被还原， 导致镍铁合金被铁稀释，磁选所得镍铁产品的镍品位 偏低，影响其经济价值． 为得到高镍品位的镍铁粉，需 要在镍尽可能还原的情况下控制铁的还原． 研究结果 表明通过控制还原气氛［5--6］和使用添加剂［7--9］可以达 到选择性还原的目的． 控制还原气氛可以通过调整还 原剂的种类和用量来实现，但效果有限，即使添加很少 量的煤，在很弱的还原气氛下，也很难达到理想的选择 性还原效果，所得的产品镍品位不高［8］． 在众多添加

高恩霞等：硫酸钠对高铁型红土镍矿中铁矿物还原的抑制机理 ·755 剂中，Na2SO,对铁矿物还原的抑制效果最为显 1.2实验方法 著oU.Li等☒发现添加Na,S0,能够提高含镍硅酸 直接还原一磁选实验将原矿与煤、硫酸钠按一定 盐的反应活性并在直接还原过程形成FeS,通过形成 质量比混匀后装入石墨坩埚，然后放入升到指定温度 低熔点的Fe-feS共熔体使镍铁颗粒长大.Lu等圆认 的马弗炉中进行还原焙烧.焙烧产物经自然冷却后进 为Na,S0,能够在直接还原过程中促进硅酸盐矿物的 行磨矿、磁选得到最终镍铁产品.主要实验设备有SX一 晶格转变和H2的利用率，并形成FS促进金属颗粒长 10-13马弗炉、RK/BK三辊四简智能棒磨机和CXG99 大.Jiang等主要研究Na,S0,可能会在焙烧体系中 磁选管 发生的反应，提出Na,SO,通过形成Na,S或者Na0和S X射线衍射分析所用设备为日本理学Rigaku一RA 起到选择性还原的作用，并通过形成FeS促进镍铁颗 高功率旋转阳极X射线衍射仪(12kW),辐射源为Cu 粒的聚集长大.以前针对硫酸钠的研究重点多为FS K.(波长A=0.15418nm),步长为0.02°，扫描范围 对铁颗粒长大的促进作用和钠盐对硅酸盐矿物反应活 10°~90°，扫描速度5°·min1,电压40kV,电流150 性的提高，而对添加硫酸钠后体系液相的变化和其对 mA,常温下进行.扫描电镜和能谱分析分析设备为德 铁矿物还原的影响研究较少.本文详细研究添加硫酸 国卡尔蔡司EVOl8扫描电镜及Bruke XFlash Detector 钠后焙烧体系中液相的形成过程及其对铁矿物还原的 5010能谱分析仪. 抑制机理. 2实验结果 1实验材料与方法 2.1硫酸钠对试样直接还原-磁选效果的影响 1.1实验材料 首先进行直接还原一磁选实验，查明添加硫酸钠 实验所用试样为来自东南亚的某红土镍矿（以下 是否能够抑制本试样中铁矿物的还原.根据以前的研 称为原矿)，其主要元素分析见表1，X射线衍射分析 究经验7，在煤质量分数为5%、焙烧温度1200℃和 结果见图1.原矿中铁质量分数高达35.02%，属高铁 焙烧时间50min的焙烧条件下进行硫酸钠用量实验， 型红土镍矿.主要铁矿物为针铁矿和赤铁矿，其他主 实验结果如图2所示.由图2可知，当硫酸钠的质量 要矿物为蛇纹石和石英.实验所用还原剂为烟煤，添 分数从0增加到10%时，铁的回收率下降明显，从 加剂硫酸钠的品级为分析纯.所用烟煤的煤质分析结 61.75%降低到24.19%，镍的品位明显提高，从 果见表2 3.07%提高到7.85%，镍回收率没有明显变化.实验 表1原矿主要成分（质量分数） 结果表明，添加硫酸钠确实对铁矿物还原为金属铁有 Table 1 Main composition of the raw ore % 很大的抑制作用 Ni TFe Mgo SiO2 Al20 Cr203 MnO Cao 0 镍回收率 1.2835.026.9417.915.742.210.860.23 7 镍品位 A一针铁矿FOOH》 6 60 B一赤铁矿(e,O) C一蛇纹石MgSi,O,OHD) D一石英Si0) 40 铁回收率 4 6 8 10 20 硫酸钠质吊分数% 20 30 405060 70 80 0 图2硫酸钠用量对选别指标的影响 28 Fig.2 Influence of sodium sulfate dosage on the separation index 图1原矿X射线衍射谱 Fig.I X-ay diffraction patterns of the raw ore 2.2硫酸钠对铁矿物还原历程的影响 不添加硫酸钠时，将原矿与5%的煤混匀后放入 表2实验所用烟煤煤质分析（空气干燥基，质量分数） 石墨坩埚中，在1200℃下分别焙烧5、15、30和50min, Table 2 Quality analysis of the bituminous coal (dry air basis) 焙烧到规定时间后，将坩埚从马弗炉中取出，自然冷 % 却.将焙烧矿磨至-74um后进行X射线衍射分析， 水分 灰分 挥发分 固定碳 全硫 结果见图3. 13.00 11.55 27.15 47.70 0.60 从图3可以看到，不添加硫酸钠时，焙烧5min铁

高恩霞等: 硫酸钠对高铁型红土镍矿中铁矿物还原的抑制机理 剂中，Na2 SO4 对 铁 矿物还原的抑制效果最为显 著［10--11］． Li 等［12］发现添加 Na2 SO4能够提高含镍硅酸 盐的反应活性并在直接还原过程形成 FeS，通过形成 低熔点的 Fe--FeS 共熔体使镍铁颗粒长大． Lu 等［13］认 为 Na2 SO4能够在直接还原过程中促进硅酸盐矿物的 晶格转变和 H2的利用率，并形成 FeS 促进金属颗粒长 大． Jiang 等［14］主要研究 Na2 SO4可能会在焙烧体系中 发生的反应，提出 Na2 SO4通过形成 Na2 S 或者 NaO 和 S 起到选择性还原的作用，并通过形成 FeS 促进镍铁颗 粒的聚集长大． 以前针对硫酸钠的研究重点多为 FeS 对铁颗粒长大的促进作用和钠盐对硅酸盐矿物反应活 性的提高，而对添加硫酸钠后体系液相的变化和其对 铁矿物还原的影响研究较少． 本文详细研究添加硫酸 钠后焙烧体系中液相的形成过程及其对铁矿物还原的 抑制机理． 1 实验材料与方法 1. 1 实验材料 实验所用试样为来自东南亚的某红土镍矿( 以下 称为原矿) ，其主要元素分析见表 1，X 射线衍射分析 结果见图 1． 原矿中铁质量分数高达 35. 02% ，属高铁 型红土镍矿． 主要铁矿物为针铁矿和赤铁矿，其他主 要矿物为蛇纹石和石英． 实验所用还原剂为烟煤，添 加剂硫酸钠的品级为分析纯． 所用烟煤的煤质分析结 果见表 2． 表 1 原矿主要成分( 质量分数) Table 1 Main composition of the raw ore % Ni TFe MgO SiO2 Al2O3 Cr2O3 MnO CaO 1. 28 35. 02 6. 94 17. 91 5. 74 2. 21 0. 86 0. 23 图 1 原矿 X 射线衍射谱 Fig． 1 X-ray diffraction patterns of the raw ore 表 2 实验所用烟煤煤质分析( 空气干燥基，质量分数) Table 2 Quality analysis of the bituminous coal ( dry air basis) % 水分 灰分 挥发分 固定碳 全硫 13. 00 11. 55 27. 15 47. 70 0. 60 1. 2 实验方法 直接还原—磁选实验将原矿与煤、硫酸钠按一定 质量比混匀后装入石墨坩埚，然后放入升到指定温度 的马弗炉中进行还原焙烧． 焙烧产物经自然冷却后进 行磨矿、磁选得到最终镍铁产品． 主要实验设备有 SX-- 10--13 马弗炉、ＲK/BK 三辊四筒智能棒磨机和 CXG--99 磁选管． X 射线衍射分析所用设备为日本理学 Ｒigaku--ＲA 高功率旋转阳极 X 射线衍射仪( 12 kW) ，辐射源为 Cu Kα ( 波长 λ = 0. 15418 nm) ，步长 为 0. 02°，扫 描 范 围 10° ～ 90°，扫 描 速 度 5°·min － 1，电压 40 kV，电 流 150 mA，常温下进行． 扫描电镜和能谱分析分析设备为德 国卡尔蔡司 EVO18 扫描电镜及 Bruke XFlash Detector 5010 能谱分析仪． 2 实验结果 2. 1 硫酸钠对试样直接还原--磁选效果的影响 首先进行直接还原--磁选实验，查明添加硫酸钠 是否能够抑制本试样中铁矿物的还原． 根据以前的研 究经验［7--8］，在煤质量分数为 5% 、焙烧温度 1200 ℃ 和 焙烧时间 50 min 的焙烧条件下进行硫酸钠用量实验， 实验结果如图 2 所示． 由图 2 可知，当硫酸钠的质量 分数从 0 增 加 到 10% 时，铁 的 回 收 率 下 降 明 显，从 61. 75% 降 低 到 24. 19% ，镍 的 品 位 明 显 提 高，从 3. 07% 提高到 7. 85% ，镍回收率没有明显变化． 实验 结果表明，添加硫酸钠确实对铁矿物还原为金属铁有 很大的抑制作用． 图 2 硫酸钠用量对选别指标的影响 Fig． 2 Influence of sodium sulfate dosage on the separation index 2. 2 硫酸钠对铁矿物还原历程的影响 不添加硫酸钠时，将原矿与 5% 的煤混匀后放入 石墨坩埚中，在 1200 ℃下分别焙烧 5、15、30 和 50 min， 焙烧到规定时间后，将坩埚从马弗炉中取出，自然冷 却． 将焙烧矿磨至 － 74 μm 后进行 X 射线衍射分析， 结果见图 3． 从图 3 可以看到，不添加硫酸钠时，焙烧 5 min 铁 · 557 ·

·756· 工程科学学报，第38卷，第6期 矿物由原矿中针铁矿和赤铁矿转变为磁铁矿，并开始 焙烧s0min A一石苗3i0:B-腾铁下.0 出现Fe0,并没有金属铁出现.焙烧15min后，出现铁 橄镜石izFeSi0,D浮士体F-0 纹石的衍射峰.铁纹石是铁矿物被还原成为金属铁后 焙烧30min 与镍形成的合金.但Fe0的衍射峰增高，说明部分铁 一尖品石 -FeS:C Fe- 还没有被还原.焙烧30min后，Fe0的衍射峰消失，铁 焙烧15min 日一铁纹石Fe,N, 纹石的衍射峰明显增强，铁矿物的还原基本完成.分 D I-(Na.Fe,CaXAl.Si0 E人 析可知，焙烧5~30min是铁矿物还原到金属铁的主要 焙烧5min 时间段、 A一石英Si0B慰铁矿F0 1020304050607080 90 培烧50min EC做镜石MgF-Si0D荐士体Fe0 20/e9） E铁纹石FeN: F一尖晶石gFeA山 图4添加硫酸钠后不同培烧时间下培烧矿X射线衍射图 FCF Fig.4 X-ray diffraction patterns of the roasted ore for different roast- 焙烧30mim ing times with sodium sulfate 的回收率，提高产品的镍品位，起到镍铁选择性还原效 果的原因. 焙烧5min 1020 30 4050607080 90 不添加硫酸统： 20/) Fe0(OH)/Fe,O->Fe,0>Fe e 图3不添加硫酸钠时不同培烧时间下焙烧矿X射线衍射谱 →fS Fig.3 X-tay diffraction pattems of the roasted ore for different roast- 添加硫酸钠 Fe() ing times without sodium sulfate (Na.Fe.Ca)(Si.Al)O 为研究添加硫酸钠后红土镍矿中铁矿物的还原过 图5添加硫酸钠前后铁矿物还原产物变化示意图 程变化，在其他焙烧条件相同的情况下，添加10%的 Fig.5 Change of iron mineral reduction products before and after 硫酸钠进行焙烧，将所获得的焙烧矿进行X射线衍射 adding sodium sulfate 分析，结果见图4.可以看出，添加硫酸钠在前5min内 铁矿广物还原过程变化不大，原矿中的针铁矿和赤铁矿 3 铁矿物还原受到抑制的机理分析 转变为磁铁矿，并开始出现FO,与不添加硫酸钠时相 3.1FeS和复杂铝硅酸盐的形成 比，衍射峰略微增强.还原在5~I5min范围内出现很 添加硫酸钠后出现的主要新物质是FeS和复杂铝 大差异，铁矿物的还原受到明显抑制，不再出现铁纹石 硅酸盐矿物，它们可能是铁矿物还原受到抑制的关键 的衍射峰，Fe0的衍射峰明显增强.焙烧30min后才 FeS和硅酸钠的形成可能是通过反应式(1)~(2)或 出现镍纹石的衍射峰.焙烧50min后，Fe0的衍射峰 者反应式(3)~(6)形成的，硅酸钠可通过反应式(7) 有所减弱，但依然存在.添加硫酸钠后，石英的衍射峰 形成复杂的铝硅酸盐.下面通过热力学计算来查明 明显减弱，并快速消失，同时出现FS和复杂铝硅酸盐 FS和复杂的铝硅酸盐的生成途径（原始热力学数据 衍射峰，并逐渐增强.焙烧矿中主要存在的矿物由不 来自于HSC6.0).在还原过程初期，焙烧矿中还没有 添加硫酸钠时的橄榄石、铁纹石、石英、尖晶石变为橄 形成大量的液相，固体碳参与的直接还原反应较少，还 榄石、FeO、FeS、(Na,Fe,Ca)(Si,Al)O4、镍纹石和尖 原反应以C0的间接还原为主.因此，此处采用C0作 晶石. 为还原剂进行热力学分析.由于焙烧体系中存在布多 将添加硫酸钠前后铁矿物的还原产物变化总结为 尔反应(C02+C=2C0),气体分压不能满足标准态要 图5.硫酸钠对铁矿物还原初期影响不大，原矿中的针 求，不能简单地以标准吉布斯自由能变化来分析各反 铁矿和赤铁矿被还原成为磁铁矿，进而被还原成为 应发生的可能性和先后顺序.比如图6(a)中反应式 FeO.在FeO还原成为Fe的过程中，还原出现较大差 (4)的△G9-T曲线显示在1200℃下Fe0不能被C0 异，没有添加硫酸钠时，FO基本上还原成为金属铁. 还原，这显然与实际情况不符.根据△G=△G©+ 添加硫酸钠后，除了部分F0被还原成为金属铁外， RTK得到的图6(b)更接近实际情况，可以作为判断 其他产物都是没有磁性的矿物，会在后续的磁选过程 的依据.从图6(b)中可以看到，反应式(1)和(2)在实 中进入尾矿.这正是采用直接还原一磁选工艺处理高 验温度下可以发生，反应式(3)在实验温度范围内不 铁型红土镍矿的过程中，添加硫酸钠能够显著降低铁 能发生.因此可以认为Fes和复杂铝硅酸盐主要是通

工程科学学报，第 38 卷，第 6 期 矿物由原矿中针铁矿和赤铁矿转变为磁铁矿，并开始 出现 FeO，并没有金属铁出现． 焙烧 15 min 后，出现铁 纹石的衍射峰． 铁纹石是铁矿物被还原成为金属铁后 与镍形成的合金． 但 FeO 的衍射峰增高，说明部分铁 还没有被还原． 焙烧 30 min 后，FeO 的衍射峰消失，铁 纹石的衍射峰明显增强，铁矿物的还原基本完成． 分 析可知，焙烧 5 ～ 30 min 是铁矿物还原到金属铁的主要 时间段． 图 3 不添加硫酸钠时不同焙烧时间下焙烧矿 X 射线衍射谱 Fig． 3 X-ray diffraction patterns of the roasted ore for different roast￾ing times without sodium sulfate 为研究添加硫酸钠后红土镍矿中铁矿物的还原过 程变化，在其他焙烧条件相同的情况下，添加 10% 的 硫酸钠进行焙烧，将所获得的焙烧矿进行 X 射线衍射 分析，结果见图 4． 可以看出，添加硫酸钠在前 5 min 内 铁矿物还原过程变化不大，原矿中的针铁矿和赤铁矿 转变为磁铁矿，并开始出现 FeO，与不添加硫酸钠时相 比，衍射峰略微增强． 还原在 5 ～ 15 min 范围内出现很 大差异，铁矿物的还原受到明显抑制，不再出现铁纹石 的衍射峰，FeO 的衍射峰明显增强． 焙烧 30 min 后才 出现镍纹石的衍射峰． 焙烧 50 min 后，FeO 的衍射峰 有所减弱，但依然存在． 添加硫酸钠后，石英的衍射峰 明显减弱，并快速消失，同时出现 FeS 和复杂铝硅酸盐 衍射峰，并逐渐增强． 焙烧矿中主要存在的矿物由不 添加硫酸钠时的橄榄石、铁纹石、石英、尖晶石变为橄 榄石、FeO、FeS、( Na，Fe，Ca) ( Si，Al) O4、镍纹石和尖 晶石． 将添加硫酸钠前后铁矿物的还原产物变化总结为 图 5． 硫酸钠对铁矿物还原初期影响不大，原矿中的针 铁矿和赤铁矿被还原成为磁铁矿，进而被还原成为 FeO． 在 FeO 还原成为 Fe 的过程中，还原出现较大差 异，没有添加硫酸钠时，FeO 基本上还原成为金属铁． 添加硫酸钠后，除了部分 FeO 被还原成为金属铁外， 其他产物都是没有磁性的矿物，会在后续的磁选过程 中进入尾矿． 这正是采用直接还原--磁选工艺处理高 铁型红土镍矿的过程中，添加硫酸钠能够显著降低铁 图 4 添加硫酸钠后不同焙烧时间下焙烧矿 X 射线衍射图 Fig． 4 X-ray diffraction patterns of the roasted ore for different roast￾ing times with sodium sulfate 的回收率，提高产品的镍品位，起到镍铁选择性还原效 果的原因． 图 5 添加硫酸钠前后铁矿物还原产物变化示意图 Fig． 5 Change of iron mineral reduction products before and after adding sodium sulfate 3 铁矿物还原受到抑制的机理分析 3. 1 FeS 和复杂铝硅酸盐的形成 添加硫酸钠后出现的主要新物质是 FeS 和复杂铝 硅酸盐矿物，它们可能是铁矿物还原受到抑制的关键． FeS 和硅酸钠的形成可能是通过反应式( 1) ～ ( 2) 或 者反应式( 3) ～ ( 6) 形成的，硅酸钠可通过反应式( 7) 形成复杂的铝硅酸盐． 下面通过热力学计算来查明 FeS 和复杂的铝硅酸盐的生成途径( 原始热力学数据 来自于 HSC 6. 0) ． 在还原过程初期，焙烧矿中还没有 形成大量的液相，固体碳参与的直接还原反应较少，还 原反应以 CO 的间接还原为主． 因此，此处采用 CO 作 为还原剂进行热力学分析． 由于焙烧体系中存在布多 尔反应( CO2 + C 2CO  ) ，气体分压不能满足标准态要 求，不能简单地以标准吉布斯自由能变化来分析各反 应发生的可能性和先后顺序． 比如图 6( a) 中反应式 ( 4) 的 ΔG--T 曲线显示在 1200 ℃ 下 FeO 不能被 CO 还原，这 显 然 与 实 际 情 况 不 符． 根 据 ΔG = ΔG + ＲTlnK 得到的图 6( b) 更接近实际情况，可以作为判断 的依据． 从图 6( b) 中可以看到，反应式( 1) 和( 2) 在实 验温度下可以发生，反应式( 3) 在实验温度范围内不 能发生． 因此可以认为 FeS 和复杂铝硅酸盐主要是通 · 657 ·

高恩霞等：硫酸钠对高铁型红土镍矿中铁矿物还原的抑制机理 757· 200 200 a 5i0 反应式3③) 100 反应式3) 100 50 反应(4 (-fom. 反应(4 反应(1) -50 反应(1) 100 -100 反应(2) -150 反应(2) 29 -20 473673873 107312731473 273. 473673 873107312731473 温度K 温度K 图6反应式(1)~(4)的△G-T曲线.(a)标态：(b)非标态 Fig.6 Plots of AG-T for reactions (1)-(4):(a)standard state:(b)non-standard state 过反应式(1)~(2)生成的，通过反应式(3)~(6)形 并没有全部形成FeS,还有其他的原因使其还原受到 成的可能性较低.实验温度下反应式(1)~(2)的△G-T 抑制. 曲线都在反应式(4)的下方，说明S和硅酸钠的形 实验过程中发现添加硫酸钠前后焙烧矿的宏观样 成比FO的还原更加容易.可见，添加硫酸钠后铁矿 貌发生很大变化，其形态变化见图7.可以看出，两组 物的还原历程发生改变，相比于被还原成为Fe,FeO 焙烧矿最明显的差异是添加硫酸钠后焙烧矿出现熔融 更容易与Na,S反应形成FeS. 现象.没有添加疏酸钠的焙烧矿在焙烧5min后呈现 Na2S0.+4C0=Na,S+4C02, (1) 松散状态，焙烧l5min后，焙烧矿虽然烧结成块，但仍 NaS+Fe0+2Si02=FeS +NazSi2Os, (2) 十分松散、易碎.相比之下，添加硫酸钠焙烧5min时 Na,S0,+3C0=Na,0+S+3C02, (3) 焙烧矿中出现少量黏结块，l5min时焙烧矿熔融状态 Fe0+CO=Fe+CO2, (4) 明显，焙烧50min后，焙烧矿熔融状态非常严重.由焙 Fe+S=FeS, (5) 烧矿剖面可以看出焙烧矿内部出现很多气孔.这是由 Na20+2Si02=Na2Si203, (6) 于焙烧矿熔融严重，液相量较多，焙烧矿内部气体扩散 NazSi2Os +Al2O3 FeO +Cao → 受到抑制，逐渐膨胀造成。在煤基直接还原过程中，存 (Na,Fe,Ca)(Si,Al)O. (7) 在两种还原过程：一种是C参与的直接还原过程，为 3.2液相的形成对还原的影响 固固反应；一种是C0参与的间接还原过程，为气固反 添加硫酸钠后铁矿物的还原历程发生改变，F0 应.气固反应的反应速率远大于固固反应，还原过程 更容易与Na,S反应形成FeS,而不是被还原成为金 以C0的间接还原为主5刀.起到主要还原作用的 属铁，这是铁矿物还原被抑制的一个原因.但添加硫 C0是通过布多尔反应(C02+C一2C0)生成的，这同 酸钠后焙烧矿中一直存在Fe0的衍射峰，说明FeO 样是个气固反应.添加硫酸钠后，焙烧矿熔融严重，气 5min 15 min 30 min 50 min 焙烧时间 无硫酸钠 添加硫酸钠 剖面放大 图7添加硫酸钠后培烧矿形态变化 Fig.7 Morphological change of the roasted ore after adding sodium sulfate

高恩霞等: 硫酸钠对高铁型红土镍矿中铁矿物还原的抑制机理 图 6 反应式( 1) ～ ( 4) 的 ΔG--T 曲线 . ( a) 标态; ( b) 非标态 Fig． 6 Plots of ΔG--T for reactions ( 1) --( 4) : ( a) standard state; ( b) non-standard state 过反应式( 1) ～ ( 2) 生成的，通过反应式( 3) ～ ( 6) 形 成的可能性较低． 实验温度下反应式( 1) ～ ( 2) 的 ΔG--T 曲线都在反应式( 4) 的下方，说明 FeS 和硅酸钠的形 成比 FeO 的还原更加容易． 可见，添加硫酸钠后铁矿 物的还原历程发生改变，相比于被还原成为 Fe，FeO 更容易与 Na2 S 反应形成 FeS． Na2 SO4 + 4CO Na  2 S + 4CO2， ( 1) Na2 S + FeO + 2SiO2FeS + Na2 Si2O5， ( 2) Na2 SO4 + 3CO Na  2O + S + 3CO2， ( 3) FeO + CO Fe + CO  2， ( 4) Fe + S FeS  ， ( 5) Na2O + 2SiO2 Na2 Si2O5， ( 6) Na2 Si2O5 + Al2O3 + FeO + CaO → ( Na，Fe，Ca) ( Si，Al) O4 ． ( 7) 图 7 添加硫酸钠后焙烧矿形态变化 Fig． 7 Morphological change of the roasted ore after adding sodium sulfate 3. 2 液相的形成对还原的影响 添加硫酸钠后铁矿物的还原历程发生改变，FeO 更容易与 Na2 S 反应形成 FeS，而不是被还原成为金 属铁，这是铁矿物还原被抑制的一个原因． 但添加硫 酸钠后焙烧矿中一直存在 FeO 的衍射 峰，说 明 FeO 并没有全部形成 FeS，还有其他的原因使其还原受到 抑制． 实验过程中发现添加硫酸钠前后焙烧矿的宏观样 貌发生很大变化，其形态变化见图 7． 可以看出，两组 焙烧矿最明显的差异是添加硫酸钠后焙烧矿出现熔融 现象． 没有添加硫酸钠的焙烧矿在焙烧 5 min 后呈现 松散状态，焙烧 15 min 后，焙烧矿虽然烧结成块，但仍 十分松散、易碎． 相比之下，添加硫酸钠焙烧 5 min 时 焙烧矿中出现少量黏结块，15 min 时焙烧矿熔融状态 明显，焙烧 50 min 后，焙烧矿熔融状态非常严重． 由焙 烧矿剖面可以看出焙烧矿内部出现很多气孔． 这是由 于焙烧矿熔融严重，液相量较多，焙烧矿内部气体扩散 受到抑制，逐渐膨胀造成． 在煤基直接还原过程中，存 在两种还原过程: 一种是 C 参与的直接还原过程，为 固固反应; 一种是 CO 参与的间接还原过程，为气固反 应． 气固反应的反应速率远大于固固反应，还原过程 以 CO 的间接还原为主［15--17］． 起到 主 要 还 原 作 用 的 CO 是通过布多尔反应( CO2 + C 2CO  ) 生成的，这同 样是个气固反应． 添加硫酸钠后，焙烧矿熔融严重，气 · 757 ·

·758 工程科学学报，第38卷，第6期 体的扩散受到抑制，对煤气化反应以及铁矿物还原反 为球形或不规则球形颗粒.这是由于液相的形成使传 应都会起到抑制作用.前面分析提到，焙烧5~30min 质过程更加容易，Fe0颗粒周边液相的增加会使其更 是铁矿物还原成为金属铁的主要时间段，而在此过程 容易在表面张力的作用下由不规则形状向表面能更低 中焙烧矿出现熔融现象，对铁矿物的还原不利 的球形转变，从而降低体系的自由能.从图9(b)中可 为验证焙烧矿熔融状态的出现对煤气化过程的影 以看到FeO周边多是FeS,并通过Fes粘连在一起.可 响，在上述焙烧条件下，将焙烧矿取出后水淬，烘干至 见Fes的形成增多了FeO周围的液相量，并包裹在 恒重，测焙烧矿中碳含量，结果见图8.由图8可以看 FeO周围，阻碍C0与Fe0的接触，抑制其还原，造成 出，添加硫酸钠后，焙烧矿的残碳含量增多，与推论一 Fe0含量的增多以及形状的改变 致.焙烧矿液相的增多阻止了碳气化反应的反应物中 由图9(c)中可以看出，在没有FeS形成的地方， 二氧化碳向固体碳扩散，抑制了碳的气化反应，使还原 虽然有铁矿物被还原，并形成镍铁合金，但是数量很 气氛减弱.导致焙烧过程中还原气氛会有一定程度上 少，铁矿物的还原依然受到较大抑制.在焙烧矿冷却 减弱，对铁矿物的还原有不利影响. 结晶的过程中熔点高的矿物首先析出晶核然后颗粒逐 0.40 渐长大，矿物颗粒有规则形状，如图9(c)中橄榄石；低 0.35 熔点的矿物很容易形成非晶态的没有固定形状的玻璃 0.30 相，如图9(c)中复杂铝硅酸盐.添加硫酸钠后生成的 0.25 低熔点的复杂铝硅酸盐使得焙烧矿中液相增多，传质 0.20 过程更加容易，使得橄榄石形状由原来的无定型态向 0.15 有Na,S0, 较规则多边形转变.同时可以发现，F0颗粒周围多 0.10 被由铝硅酸盐造成的液相包围，还原受到抑制 无Na,S0, 0.05 值得注意的是，当FO的还原受到复杂硅酸盐抑 0 5 30 50 制的时候，Fe0会与硅酸盐矿物反应.在图9(c)中箭 焙烧时间min 头处进行线扫描分析，得到结果见图10.可以看到， 图8培烧矿中碳含量变化 FeO能够与硅酸盐反应，反应界面厚度大概有1um. Fig.8 Change of carbon content in the roasted ore 铁离子的加入增加了硅酸盐矿物所含阳离子种类，这 会进一步降低硅酸盐矿物的熔点，生成更多的液相 为进一步研究液相的生成及其对铁矿物还原的抑 而液相的增多又会进一步抑制FO的还原.如此恶性 制机理，采用扫描电镜观察焙烧矿微观结构并进行不 循环使得铁矿物的还原受到进一步的抑制. 同区域成分分析.从图7可以看到，添加硫酸钠后焙 4 结论 烧矿最明显的变化是出现熔融现象，焙烧15min时已 经十分明显.因此选取焙烧l5min的试样进行扫描电 (1)添加硫酸钠能够改变铁矿物的还原历程， 镜分析，查明焙烧矿液相增加的原因，分析结果见图 FeO更容易与Na,S反应形成FeS,而不是被还原成为 9.从图9(a)中可以看出不添加硫酸钠焙烧15min Fe.除了部分铁被还原成为金属铁外，其他含铁产物 时，焙烧矿已经存在较多的铁颗粒，F0颗粒较小且形 FeS、FeO和(Na,Fe,Ca)(Si,Al)O.都是没有磁性的矿 状不规则. 物，会在磁选过程中进入尾矿.这是硫酸钠能够起到 从图9(b)中可以看到添加硫酸钠后铁颗粒基本 镍铁选择性还原效果的原因 消失，F0含量增加，而且形状由原来的不规则形状变 (2)添加硫酸钠后液相开始形成的时间恰好处在 a 复杂铝硅酸 FeO 镍纹石 橄榄石 复杂铝硅酸 图9培烧矿扫描电镜照片.(a)不添加硫酸钠：(b,c)添加硫酸钠 Fig.9 SEM images of the roasted ore:(a)without sodium sulfate:(b,c)with sodium sulfate

工程科学学报，第 38 卷，第 6 期 体的扩散受到抑制，对煤气化反应以及铁矿物还原反 应都会起到抑制作用． 前面分析提到，焙烧 5 ～ 30 min 是铁矿物还原成为金属铁的主要时间段，而在此过程 中焙烧矿出现熔融现象，对铁矿物的还原不利． 为验证焙烧矿熔融状态的出现对煤气化过程的影 响，在上述焙烧条件下，将焙烧矿取出后水淬，烘干至 恒重，测焙烧矿中碳含量，结果见图 8． 由图 8 可以看 出，添加硫酸钠后，焙烧矿的残碳含量增多，与推论一 致． 焙烧矿液相的增多阻止了碳气化反应的反应物中 二氧化碳向固体碳扩散，抑制了碳的气化反应，使还原 气氛减弱． 导致焙烧过程中还原气氛会有一定程度上 减弱，对铁矿物的还原有不利影响． 图 8 焙烧矿中碳含量变化 Fig． 8 Change of carbon content in the roasted ore 为进一步研究液相的生成及其对铁矿物还原的抑 制机理，采用扫描电镜观察焙烧矿微观结构并进行不 同区域成分分析． 从图 7 可以看到，添加硫酸钠后焙 烧矿最明显的变化是出现熔融现象，焙烧 15 min 时已 经十分明显． 因此选取焙烧 15 min 的试样进行扫描电 镜分析，查明焙烧矿液相增加的原因，分析结果见图 9． 从图 9 ( a) 中可以看出不添加硫酸钠焙烧 15 min 时，焙烧矿已经存在较多的铁颗粒，FeO 颗粒较小且形 状不规则． 图 9 焙烧矿扫描电镜照片． ( a) 不添加硫酸钠; ( b，c) 添加硫酸钠 Fig． 9 SEM images of the roasted ore: ( a) without sodium sulfate; ( b，c) with sodium sulfate 从图 9( b) 中可以看到添加硫酸钠后铁颗粒基本 消失，FeO 含量增加，而且形状由原来的不规则形状变 为球形或不规则球形颗粒． 这是由于液相的形成使传 质过程更加容易，FeO 颗粒周边液相的增加会使其更 容易在表面张力的作用下由不规则形状向表面能更低 的球形转变，从而降低体系的自由能． 从图 9( b) 中可 以看到 FeO 周边多是 FeS，并通过 FeS 粘连在一起． 可 见 FeS 的形成增多了 FeO 周围的液相量，并包裹在 FeO 周围，阻碍 CO 与 FeO 的接触，抑制其还原，造成 FeO 含量的增多以及形状的改变． 由图 9( c) 中可以看出，在没有 FeS 形成的地方， 虽然有铁矿物被还原，并形成镍铁合金，但是数量很 少，铁矿物的还原依然受到较大抑制． 在焙烧矿冷却 结晶的过程中熔点高的矿物首先析出晶核然后颗粒逐 渐长大，矿物颗粒有规则形状，如图 9( c) 中橄榄石; 低 熔点的矿物很容易形成非晶态的没有固定形状的玻璃 相，如图 9( c) 中复杂铝硅酸盐． 添加硫酸钠后生成的 低熔点的复杂铝硅酸盐使得焙烧矿中液相增多，传质 过程更加容易，使得橄榄石形状由原来的无定型态向 较规则多边形转变． 同时可以发现，FeO 颗粒周围多 被由铝硅酸盐造成的液相包围，还原受到抑制． 值得注意的是，当 FeO 的还原受到复杂硅酸盐抑 制的时候，FeO 会与硅酸盐矿物反应． 在图 9( c) 中箭 头处进行线扫描分析，得到结果见图 10． 可以看到， FeO 能够与硅酸盐反应，反应界面厚度大概有 1 μm． 铁离子的加入增加了硅酸盐矿物所含阳离子种类，这 会进一步降低硅酸盐矿物的熔点，生成更多的液相． 而液相的增多又会进一步抑制 FeO 的还原． 如此恶性 循环使得铁矿物的还原受到进一步的抑制． 4 结论 ( 1) 添加硫酸钠能够改变铁矿物的还原历程， FeO 更容易与 Na2 S 反应形成 FeS，而不是被还原成为 Fe． 除了部分铁被还原成为金属铁外，其他含铁产物 FeS、FeO 和( Na，Fe，Ca) ( Si，Al) O4都是没有磁性的矿 物，会在磁选过程中进入尾矿． 这是硫酸钠能够起到 镍铁选择性还原效果的原因． ( 2) 添加硫酸钠后液相开始形成的时间恰好处在 · 857 ·