管线钢精炼过程中夹杂物CaO和CaS的研究.pdf

第36卷增刊1 北京科技大学学报 Vol.36 Suppl.1 2014年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2014 管线钢精炼过程中夹杂物CaO和CaS的研究李树森2，任英”，张立峰)，杨文) 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)首钢迁钢公司技术质量部，迁安064400 ☒通信作者，E-mail:zhanglifeng@usth.cd.cm 摘要通过现场取样进行电镜观察检测，研究了管线钢精炼过程中钢中大尺寸C0和CS复合夹杂物形貌、尺寸和成分，并结合钢液中Ca0和CaS平衡曲线、Ca0和CaS热力学分析，对其形成机理和形成原因进行了研究.实验结果表明：夹杂物可能是由于钙处理时喂入了过量硅钙线造成的关键词管线钢：钙处理：CaO:CaS:热力学分类号TF703.5 Study on Cao and CaS inclusions in pipeline steel during refining process LI Shu-sen'),REN Ying",ZHANG Lifeng,YANG Wen) 1)School of Metallurgical and Ecological Engineerin,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Technology and Quality Departments of Hebei Shougang Qian'an Iron Steel Co.,Ld.,Qian'an 064400,China Corresponding author,E-mail:zhanglifeng@ustb.edu.cn ABSTRACT The morphology,size,and composition of inclusions were studied by scanning electron microscopy (SEM)in pipeline steel during refining process.The Ca-0 equilibrium curve,Ca-S equilibrium curve,and the stability diagrams of inclusions (Ca0 and CaS)were discussed to explain the formation mechanism of CaO and CaS complex inclusions.The results show that the excessive addi- tion of Ca-Si wireis the reason causing the formation of Cao and Cas complex inclusions. KEY WORDS pipeline steel:calcium treatment:CaO:CaS:thermodynamics 钢液脱氧过程会产生大量的夹杂物，尤其是氧 10-6~30×10-6,硫含量（质量分数）为20×10-6 化铝夹杂物和镁铝尖晶石夹杂物，严重危害产品的在轧板中发现了由大尺寸夹杂物引起的探伤不合性能，还会造成水口结瘤堵塞-习.人们往往采用钙因此，对此处的试样进行制样、研磨和抛光，并在扫处理方法，将镁铝尖晶石改性成为低熔点的钙铝酸描电子显微镜一能量色散光谱下对此类大尺寸夹杂盐或钙镁铝酸盐，来减少镁铝尖晶石对钢材的危害. 物进行观察和检测然而，钙处理过程并不是喂入的硅钙线越多越好日，喂入过量的硅钙线也可能会生成大尺寸的 2实验结果与分析 Ca0或CaS基夹杂物，同样影响钢材质量，对此类夹 2.1实验结果杂物和钙处理最优情况的研究很有必要对实验钢种产品进行探伤检测，发现引起探伤 1冶炼条件与研究方法不合的主要原因是大尺寸夹杂物.在电镜下对这些夹杂物进行观察，结果如图1所示.发现引起探伤试验钢种的工艺路线为：铁水预处理→210t顶不合的夹杂物主要为大尺寸的条链状夹杂物，长度底复吹转炉冶炼→LF精炼→RH真空处理→钙处理一→ 在100μm以上.其中，在条链状夹杂物细条相之间连铸→热轧.产品中钙含量（质量分数）约为20× 存在着许多10um左右的大颗粒相.这些夹杂物容收稿日期：2013-10-22 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51274034) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.s1.031:http://jourals.ustb.edu.cn

第 36 卷增刊 1 2014 年 4 月北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 Suppl． 1 Apr． 2014 管线钢精炼过程中夹杂物 CaO 和 CaS 的研究李树森1，2) ，任英1) ，张立峰1) ，杨文1) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 首钢迁钢公司技术质量部，迁安 064400 通信作者，E-mail: zhanglifeng@ ustb． edu． cn 摘要通过现场取样进行电镜观察检测，研究了管线钢精炼过程中钢中大尺寸 CaO 和 CaS 复合夹杂物形貌、尺寸和成分，并结合钢液中 Ca--O 和 Ca--S 平衡曲线、CaO 和 CaS 热力学分析，对其形成机理和形成原因进行了研究．实验结果表明: 夹杂物可能是由于钙处理时喂入了过量硅钙线造成的．关键词管线钢; 钙处理; CaO; CaS; 热力学分类号 TF703. 5 Study on CaO and CaS inclusions in pipeline steel during refining process LI Shu-sen1，2) ，ＲEN Ying1) ，ZHANG Li-feng1)  ，YANG Wen1) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineerin，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Technology and Quality Departments of Hebei Shougang Qian’an Iron ＆ Steel Co．，Ltd．，Qian’an 064400，China Corresponding author，E-mail: zhanglifeng@ ustb． edu． cn ABSTＲACT The morphology，size，and composition of inclusions were studied by scanning electron microscopy ( SEM) in pipeline steel during refining process． The Ca-O equilibrium curve，Ca-S equilibrium curve，and the stability diagrams of inclusions ( CaO and CaS) were discussed to explain the formation mechanism of CaO and CaS complex inclusions． The results show that the excessive addition of Ca-Si wireis the reason causing the formation of CaO and CaS complex inclusions． KEY WOＲDS pipeline steel; calcium treatment; CaO; CaS; thermodynamics 收稿日期: 2013--10--22 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51274034) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． s1． 031; http: / /journals． ustb． edu． cn 钢液脱氧过程会产生大量的夹杂物，尤其是氧化铝夹杂物和镁铝尖晶石夹杂物，严重危害产品的性能，还会造成水口结瘤堵塞［1--2］．人们往往采用钙处理方法，将镁铝尖晶石改性成为低熔点的钙铝酸盐或钙镁铝酸盐，来减少镁铝尖晶石对钢材的危害．然而，钙处理过程并不是喂入的硅钙线越多越好［3］，喂入过量的硅钙线也可能会生成大尺寸的 CaO 或 CaS 基夹杂物，同样影响钢材质量，对此类夹杂物和钙处理最优情况的研究很有必要． 1 冶炼条件与研究方法试验钢种的工艺路线为: 铁水预处理→210 t 顶底复吹转炉冶炼→LF 精炼→ＲH 真空处理→钙处理→ 连铸→热轧．产品中钙含量( 质量分数) 约为20 × 10 － 6 ～ 30 × 10 － 6 ，硫含量( 质量分数) 为 20 × 10 － 6 ．在轧板中发现了由大尺寸夹杂物引起的探伤不合．因此，对此处的试样进行制样、研磨和抛光，并在扫描电子显微镜--能量色散光谱下对此类大尺寸夹杂物进行观察和检测． 2 实验结果与分析 2. 1 实验结果对实验钢种产品进行探伤检测，发现引起探伤不合的主要原因是大尺寸夹杂物．在电镜下对这些夹杂物进行观察，结果如图 1 所示．发现引起探伤不合的夹杂物主要为大尺寸的条链状夹杂物，长度在 100 μm 以上．其中，在条链状夹杂物细条相之间存在着许多 10 μm 左右的大颗粒相．这些夹杂物容

增刊1 李树森等：管线钢精炼过程中夹杂物CaO和CaS的研究 ·169· a) b 40 jm 40μm 20um 204m 图1引起探伤不合大尺寸条链状夹杂物形貌 Fig.I Morphology of chain-ike inclusions inducing the ultrasonic test defects 易导致抗氢致裂纹和应力腐蚀断裂，严重影响着钢描检测，结果如图3和图4所示.图4为条链状夹材产品的性能. 杂物中细条相的面扫描结果，可以看出这类细条相如图2所示，对条链状夹杂物中的大颗粒状夹夹杂物的主要成分为Cas,Al和O的含量很少且分杂物进行能量色散光谱成分分析，发现其化学成分布不明显.同时，此类CaS夹杂物在轧制后形成细 (质量分数)主要为CaS(65%)和Ca0(29%),同时长条相，这主要是因为硫化夹杂物的变形能力较强. 还混合着少量的AL,03(6%).由于夹杂物中Ca/A1 图4为条链状夹杂物中大颗粒相的面扫描结的原子百分比比例已经达到了16.2%，远远超过了果，Ca含量在整个大尺寸夹杂物中分布较为均匀，液态钙铝酸盐夹杂物7AL,03·12Ca0和Al,0,3Ca0 浅色相部分为CaS相，深色部分为Ca0相，只存少的Ca/Al.钙最直接来源于钙处理时硅钙线的喂入，量的A山，O3相.CaS相和Ca0相均匀不规则的混合因此，这类CaO和CaS夹杂物的形成可能是因为钙在一起，不存在明显的包裹分层现象，这说明这类处理硅钙线加入过量 CaS和CaO夹杂物可能是同时混合生成的，而不是化学成分（质量分数明显的先后生成.同时，由于这类夹杂物在轧制过 0:45.87% 程中明显变形，因此，可以说这类Ca0和CaS复合 A上2.45% 5:12.02% 夹杂物不如纯CaS夹杂物的变形能力好 Ca39.66% 2.2热力学分析为了进一步分析这一类CaO和Cas复合夹杂物的形成机理，对其进行了热力学讨论.式(1)和式 (2)为1873K下Ca0和CaS生成的吉布斯自由能回，Ca0生成的吉布斯自由能略小于CaS,可见，同样条件下，Ca0夹杂物比Cas夹杂物稍容易生成， 5 um 但相差不大 Ca+0=Ca0(s),△G°=-326000Jmol-1.(1) 图2大颗粒状夹杂物形貌和化学成分（质量分数） Ca+S=CaS(s),AGe =-319000 J-mol-1.(2) Fig.2 Morphology and composition of the large grainy inclusion 图5为1873K下钢液中Ca0和Ca-S平衡曲为了进一步研究钢中条链状夹杂物的成分分线0.由Ca-0平衡曲线可知，钢中0含量([0]，布，对夹杂物中的大颗粒状相和细条相进行了面扫质量分数)随Ca含量([Ca],质量分数)的增加而

增刊 1 李树森等: 管线钢精炼过程中夹杂物 CaO 和 CaS 的研究图 1 引起探伤不合大尺寸条链状夹杂物形貌 Fig． 1 Morphology of chain-like inclusions inducing the ultrasonic test defects 易导致抗氢致裂纹和应力腐蚀断裂，严重影响着钢材产品的性能．如图 2 所示，对条链状夹杂物中的大颗粒状夹杂物进行能量色散光谱成分分析，发现其化学成分 ( 质量分数) 主要为 CaS( 65% ) 和 CaO( 29% ) ，同时还混合着少量的 Al2O3 ( 6% ) ．由于夹杂物中 Ca /Al 的原子百分比比例已经达到了 16. 2% ，远远超过了液态钙铝酸盐夹杂物 7Al2O3 ·12CaO 和 Al2O3 ·3CaO 的 Ca /Al．钙最直接来源于钙处理时硅钙线的喂入，因此，这类 CaO 和 CaS 夹杂物的形成可能是因为钙处理硅钙线加入过量．图 2 大颗粒状夹杂物形貌和化学成分( 质量分数) Fig． 2 Morphology and composition of the large grainy inclusion 为了进一步研究钢中条链状夹杂物的成分分布，对夹杂物中的大颗粒状相和细条相进行了面扫描检测，结果如图 3 和图 4 所示．图 4 为条链状夹杂物中细条相的面扫描结果，可以看出这类细条相夹杂物的主要成分为 CaS，Al 和 O 的含量很少且分布不明显．同时，此类 CaS 夹杂物在轧制后形成细长条相，这主要是因为硫化夹杂物的变形能力较强．图 4 为条链状夹杂物中大颗粒相的面扫描结果，Ca 含量在整个大尺寸夹杂物中分布较为均匀，浅色相部分为 CaS 相，深色部分为 CaO 相，只存少量的 Al2O3相． CaS 相和 CaO 相均匀不规则的混合在一起，不存在明显的包裹分层现象，这说明这类 CaS 和 CaO 夹杂物可能是同时混合生成的，而不是明显的先后生成．同时，由于这类夹杂物在轧制过程中明显变形，因此，可以说这类 CaO 和 CaS 复合夹杂物不如纯 CaS 夹杂物的变形能力好． 2. 2 热力学分析为了进一步分析这一类 CaO 和 CaS 复合夹杂物的形成机理，对其进行了热力学讨论．式( 1) 和式 ( 2) 为 1873 K 下 CaO 和 CaS 生成的吉布斯自由能［4］，CaO 生成的吉布斯自由能略小于 CaS，可见，同样条件下，CaO 夹杂物比 CaS 夹杂物稍容易生成，但相差不大． Ca + O = CaO( s) ，ΔG— = － 326000 J·mol － 1 ． ( 1) Ca + S = CaS( s) ，ΔG— = － 319000 J·mol － 1 ． ( 2) 图 5 为 1873 K 下钢液中 Ca--O 和 Ca--S 平衡曲线［4］．由 Ca--O 平衡曲线可知，钢中 O 含量( ［O］，质量分数) 随 Ca 含量( ［Ca］，质量分数) 的增加而 ·169·

增刊1 李树森等：管线钢精炼过程中夹杂物CaO和CaS的研究 ·171· 和0或Ca和S,且成分位于平衡曲线上方时，钢中 250 405 初始含量（质量分数） CaO和CaS能够分别生成. S含量=30x106 1600℃ 图6为1873K下钢液中Ca0和CaS热力学稳 200 [A含量=500×10 [AL,0J含量=100x10- 定相图.当钢液中存在一定量的Ca、0和S元素， 150 Liquid Cao 且反应达到足够平衡时，当成分位于平衡曲线以上时，钢中CaO夹杂物能够生成且稳定存在；当成分 100 Cas 位于平衡曲线以下时，钢中的CaS夹杂物可以生成 50 (SI 且稳定存在.当钢中元素成分位于平衡曲线附近时，开始钢中Ca0和CaS夹杂物都可以生成，但是， 10 2030405060708090100 向100t钢液中加入的硅钙线量kg 由于现场的实际精炼条件下很难保证反应达到热力图7铝脱氧钢钙处理时的Ca0和CaS夹杂物的析出学平衡，因此，很有可能出现Ca0和Cas同时生成 Fig.7 Formation of CaO and CaS inclusion during calcium treatment 的情况，从而生成此类Ca0和Cas混合相大颗粒夹 process in Al-killed steel 杂物 12 向钢喂入过量硅钙线时.首先同时生成了Ca0和 10 CaS复合相夹杂物，此类夹杂物在轧制过程中不易变形：同时，由于大量析出CaS的温度低于CaO夹杂物，因此，在开始形成了CaS和Ca0复合夹杂物 CaS Cao 后，随着钢液冷却温度降低，复合相夹杂物表面又迈4 形成了一层CaS夹杂物，此类夹杂物在轧制过程中容易变形，形成了图3中所示的细条状CaS相. 此类条链状Ca0和CaS夹杂物的整个生成机理如 0 30 [0]含量10 图8所示.因此，通过进行实验与热力学计算，严格控制钢中的硅钙线加入量是抑制此类夹杂物生图61873K下钢液中钙含量（百分数）为[Ca]=20×10~6时， Ca0和CaS热力学稳定相图成的关键. Fig.6 Stability region of Ca0 and CaS in the molten steel [Ca] 20×10-6)a1873K 图7为1873K下铝脱氧钢钙处理时的Ca0和 CaS夹杂物的析出，钢中的初始S含量（质量分数)为30×10-6，A1含量（质量分数）为500×10-6， AL,0,夹杂物含量（质量分数）为100×10-6.随着向降温轧制 100t钢中加入硅钙线量的增加，当钢中硅钙线加入量超过70kg时，钢中的A山，03夹杂物己经可以被成功变性为液态钙铝酸盐；当向钢中加入120~180kg 的硅钙线时，钢中开始生成CaS夹杂物且生成量不断增加致40×10-6左右，Ca0几乎不生成：当钢中加入的硅钙线量为180×10-6~300×10-6时，钢中图8条链状CaO和Cas夹杂物的生成机理（深色相为CaO,浅的Ca0和CaS夹杂物可以同时生成，且Ca0夹杂物色相为CaS) 的生成量迅速超过CS夹杂物的生成量，最终可生 Fig.8 Formation mechanism of chain-ike CaO and CaS inclusions (dark color phase:Ca0 and light color phase:Cas) 成160×10-6的Ca0和70×10-6的CaS:之后，若继续向钢液中喂入硅钙线，钢中的Ca0和CaS夹杂物 3结论生成量不变，只是增加钢中的溶解Ca含量. 向钢液中加入的硅钙线并不是越多越好，如 (1)产品的探伤不合是由于存在100μm以上果过量，钢中会生成Ca0和CaS夹杂物，图4中所的条链状Ca0和CasS复合夹杂物引起的. 示的大颗粒状CaO和CaS复合相很可能就是因为 (2)此类条链状Ca0和CaS复合夹杂物由先

增刊 1 李树森等: 管线钢精炼过程中夹杂物 CaO 和 CaS 的研究和 O 或 Ca 和 S，且成分位于平衡曲线上方时，钢中 CaO 和 CaS 能够分别生成．图 6 为 1873 K 下钢液中 CaO 和 CaS 热力学稳定相图［5］．当钢液中存在一定量的 Ca、O 和 S 元素，且反应达到足够平衡时，当成分位于平衡曲线以上时，钢中 CaO 夹杂物能够生成且稳定存在; 当成分位于平衡曲线以下时，钢中的 CaS 夹杂物可以生成且稳定存在．当钢中元素成分位于平衡曲线附近时，开始钢中 CaO 和 CaS 夹杂物都可以生成，但是，由于现场的实际精炼条件下很难保证反应达到热力学平衡，因此，很有可能出现 CaO 和 CaS 同时生成的情况，从而生成此类 CaO 和 CaS 混合相大颗粒夹杂物．图 6 1873 K 下钢液中钙含量( 百分数) 为［Ca］= 20 × 10 － 6 时， CaO 和 CaS 热力学稳定相图 Fig． 6 Stability region of CaO and CaS in the molten steel( ［Ca］ = 20 × 10 － 6 ) at 1873 K 图 7 为 1873 K 下铝脱氧钢钙处理时的 CaO 和 CaS 夹杂物的析出［5］，钢中的初始 S 含量( 质量分数) 为 30 × 10 － 6 ，Al 含量( 质量分数) 为 500 × 10 － 6 ， Al2O3夹杂物含量( 质量分数) 为 100 × 10 － 6 ．随着向 100 t 钢中加入硅钙线量的增加，当钢中硅钙线加入量超过 70 kg 时，钢中的 Al2O3夹杂物已经可以被成功变性为液态钙铝酸盐; 当向钢中加入 120 ～ 180 kg 的硅钙线时，钢中开始生成 CaS 夹杂物且生成量不断增加致 40 × 10 － 6 左右，CaO 几乎不生成; 当钢中加入的硅钙线量为 180 × 10 － 6 ～ 300 × 10 － 6 时，钢中的 CaO 和 CaS 夹杂物可以同时生成，且 CaO 夹杂物的生成量迅速超过 CaS 夹杂物的生成量，最终可生成 160 × 10 － 6 的 CaO 和 70 × 10 － 6 的 CaS; 之后，若继续向钢液中喂入硅钙线，钢中的 CaO 和 CaS 夹杂物生成量不变，只是增加钢中的溶解 Ca 含量．向钢液中加入的硅钙线并不是越多越好，如果过量，钢中会生成 CaO 和 CaS 夹杂物，图 4 中所示的大颗粒状 CaO 和 CaS 复合相很可能就是因为图 7 铝脱氧钢钙处理时的 CaO 和 CaS 夹杂物的析出 Fig． 7 Formation of CaO and CaS inclusion during calcium treatment process in Al-killed steel 向钢喂入过量硅钙线时．首先同时生成了 CaO 和 CaS 复合相夹杂物，此类夹杂物在轧制过程中不易变形; 同时，由于大量析出 CaS 的温度低于 CaO 夹杂物，因此，在开始形成了 CaS 和 CaO 复合夹杂物后，随着钢液冷却温度降低，复合相夹杂物表面又形成了一层 CaS 夹杂物，此类夹杂物在轧制过程中容易变形，形成了图 3 中所示的细条状 CaS 相．此类条链状 CaO 和 CaS 夹杂物的整个生成机理如图 8 所示．因此，通过进行实验与热力学计算，严格控制钢中的硅钙线加入量是抑制此类夹杂物生成的关键．图 8 条链状 CaO 和 CaS 夹杂物的生成机理( 深色相为 CaO，浅色相为 CaS) Fig． 8 Formation mechanism of chain-like CaO and CaS inclusions ( dark color phase: CaO and light color phase: CaS) 3 结论 ( 1) 产品的探伤不合是由于存在 100 μm 以上的条链状 CaO 和 CaS 复合夹杂物引起的． ( 2) 此类条链状 CaO 和 CaS 复合夹杂物由先 ·171·