H13钢电渣锭、锻造及淬回火过程中碳化物析出行为

第36卷第7期 北京科技大学学报 Vol.36 No.7 2014年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul.2014 H13钢电渣锭、锻造及淬回火过程中碳化物析出行为 宁安刚2，郭汉杰12四，陈希春》，孙晓林2 1)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京1000832)北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 3)北京钢铁研究总院高温材料所，北京100094 ☒通信作者，E-mail:guohanjie@ustb.cdu.cm 摘要研究了H13钢在电渣锭退火、锻后退火和淬回火三种状态下的析出物特征.利用碳膜萃取复型，通过透射电镜、电子 衍射和能谱分析发现方形、圆形及尺寸在00m以下的不规则碳化析出物，并确定它们分别为V:C,、CrC6和Cr3C2(Cr2 VC,).研究了这些析出物的演变规律，并对其在液相区、固-液两相区和固相区的析出规律进行了热力学计算.根据热力学计 算及电子衍射标定结果发现，CC。和V。C,在液相区及固一液两相区均不能析出，当冷却到固相区时它们才开始析出. 关键词模具钢：电渣重熔：退火；回火：碳化物；析出：热力学分析 分类号TG142.45 Precipitation behaviors of carbides in H13 steel during ESR,forging and tempering NING An-gang'),GUO Han-jie,CHEN Xi-chun,SUN Xiao-in2) 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)Department of High Temperature Materials,Central Iron and Steel Research Institute,Beijing 100094,China Corresponding author,E-mail:guohanjie@ustb.edu.cn ABSTRACT The characteristics of precipitates in H13 steel under three different states,i.e.,annealed electroslag remelting (ESR),annealing and tempering,were studied by means of carbon extraction replica technique,transmission electron microscopy, electron diffraction and energy dispersive spectroscopy.It is observed that these precipitates is composed of square-shaped ones,round- shaped ones and irregular ones below 200nm in size,which are defined as V:C,CraC and CraC2(Cr2 VC2),respectively.The evo- lution of these precipitates was analyzed,and thermodynamic calculations of precipitation were performed in the liquid phase region, the liquid-solid phase region and the solid phase region.Thermodynamic calculation and transmission electron microscopy results show that CrCand VC cannot precipitate in both the liquid phase region and the liquid-solid phase region,but they start to precipitate only when cooling to the solid phase. KEY WORDS die steel:electroslag remelting:annealing:tempering:carbides:precipitation behaviors:thermodynamic analysis H13钢是一种国内外广泛应用的空冷硬化型热 基体并随温度降低而重新析出，其中在回火过程中 作模具钢，具有良好的热强性、韧性和淬透性，以 从马氏体基体上弥散析出的碳化物决定了H13钢 Cr、Mo、V等为主要合金化元素0.钢中碳元素在电 的力学性能P-习. 渣过程中一部分进入基体中引起固溶强化，另一部 在热加工、热处理等工艺过程中，H13钢中碳化 分将与合金元素结合形成碳化物.在后续工艺的锻 物的种类、大小、含量、分布状态等变化，对钢最终服 造退火以及淬回火过程中，钢中大部分碳化物溶于 役时的热强性、热稳定性、冲击韧性及热疲劳性能都 收稿日期：2013-10-20 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51274031) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.07.007:http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 7 期 2014 年 7 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 7 Jul． 2014 H13 钢电渣锭、锻造及淬回火过程中碳化物析出行为 宁安刚1，2) ，郭汉杰1，2) ，陈希春3) ，孙晓林1，2) 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 3) 北京钢铁研究总院高温材料所，北京 100094  通信作者，E-mail: guohanjie@ ustb． edu． cn 摘 要 研究了 H13 钢在电渣锭退火、锻后退火和淬回火三种状态下的析出物特征． 利用碳膜萃取复型，通过透射电镜、电子 衍射和能谱分析发现方形、圆形及尺寸在 200 nm 以下的不规则碳化析出物，并确定它们分别为 V8 C7、Cr23 C6 和 Cr3 C2 ( Cr2 VC2 ) ． 研究了这些析出物的演变规律，并对其在液相区、固--液两相区和固相区的析出规律进行了热力学计算． 根据热力学计 算及电子衍射标定结果发现，Cr23C6和 V8C7在液相区及固--液两相区均不能析出，当冷却到固相区时它们才开始析出． 关键词 模具钢; 电渣重熔; 退火; 回火; 碳化物; 析出; 热力学分析 分类号 TG 142. 45 Precipitation behaviors of carbides in H13 steel during ESＲ，forging and tempering NING An-gang1，2) ，GUO Han-jie1，2)  ，CHEN Xi-chun3) ，SUN Xiao-lin1，2) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 3) Department of High Temperature Materials，Central Iron and Steel Ｒesearch Institute，Beijing 100094，China  Corresponding author，E-mail: guohanjie@ ustb． edu． cn ABSTＲACT The characteristics of precipitates in H13 steel under three different states，i． e． ，annealed electroslag remelting ( ESＲ) ，annealing and tempering，were studied by means of carbon extraction replica technique，transmission electron microscopy， electron diffraction and energy dispersive spectroscopy． It is observed that these precipitates is composed of square-shaped ones，round￾shaped ones and irregular ones below 200 nm in size，which are defined as V8C7，Cr23C6 and Cr3C2 ( Cr2VC2 ) ，respectively． The evo￾lution of these precipitates was analyzed，and thermodynamic calculations of precipitation were performed in the liquid phase region， the liquid-solid phase region and the solid phase region． Thermodynamic calculation and transmission electron microscopy results show that Cr23C6 and V8C7 cannot precipitate in both the liquid phase region and the liquid-solid phase region，but they start to precipitate only when cooling to the solid phase． KEY WOＲDS die steel; electroslag remelting; annealing; tempering; carbides; precipitation behaviors; thermodynamic analysis 收稿日期: 2013--10--20 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51274031) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 07． 007; http: / /journals． ustb． edu． cn H13 钢是一种国内外广泛应用的空冷硬化型热 作模具钢，具有良好的热强性、韧性和淬透性，以 Cr、Mo、V 等为主要合金化元素［1］． 钢中碳元素在电 渣过程中一部分进入基体中引起固溶强化，另一部 分将与合金元素结合形成碳化物． 在后续工艺的锻 造退火以及淬回火过程中，钢中大部分碳化物溶于 基体并随温度降低而重新析出，其中在回火过程中 从马氏体基体上弥散析出的碳化物决定了 H13 钢 的力学性能［2 － 3］． 在热加工、热处理等工艺过程中，H13 钢中碳化 物的种类、大小、含量、分布状态等变化，对钢最终服 役时的热强性、热稳定性、冲击韧性及热疲劳性能都

·896 北京科技大学学报 第36卷 会产生很大影响.目前，关于H13钢中一次析出和 渣锭经860℃完全退火后，在其头部中心取得电 二次析出的碳化物国内外学者己做大量研究-？， 渣锭铸态试样，一部分用于金相实验，一部分用 对H13钢中碳化析出物的分布、种类、大小、组成及 于成分检测，检测的化学成分如表1所示.将剩 其变化规律的研究工作却鲜有报道.本文对H13钢 余的电渣锭加热后锻造成棒料，锻造温度为1100 电渣锭、锻后退火以及淬回火三种状态下的碳化物 ℃，而后同样进行860℃完全退火.取部分退火 进行分析，并做相应的热力学计算，以得到在各个状 棒料进行1020℃淬火+600℃二次回火工艺处 态下碳化物的析出规律 理.这样就得到了电渣后、锻造后和淬火回火后 1实验方法 的三种试样. 利用碳复型法分别对以上H13三种状态下的 采用电炉治炼H13钢，经LF、VD、电渣重熔 碳化析出物进行透射电镜观察，并针对部分颗粒做 精炼后制成直径105mm、质量11kg的钢锭.电 能谱和电子衍射分析以确定其物相组成. 表1H13钢的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of H13 steel % C Mn Cr Ni Cu Mo N T.[o] 0.36 0.95 0.360.0130.00185.170.160.066 1.48 0.99<0.00050.1 0.0100.0018 碳复型的步骤如下：将金相抛光的试样在4% 2实验结果与分析 硝酸乙醇溶液中腐蚀，然后在表面蒸镀一层约20~ 30nm的碳膜，最后在8%硝酸乙醇中萃取，用铜网 2.1析出物的形貌及分布 捞取碳膜，干燥后在透射电镜上观察. 以下分别是碳萃取复型后，用透射电镜观察到 为了证实三个状态下析出物的存在形式，最后 的电渣锭、锻后退火、淬回火三种状态下H13中的 通过热力学计算以证明在不同阶段形成该种碳化析 析出物的情况，如图1所示，其中(a)铸锭、(b)锻后 出物颗粒的可能性 退火及(c)淬回火后的透射电镜图像 0.5 um 05m 0.5 um 图1三种状态下析出物的透射电镜图像.(a)铸锭：(b)锻后退火：(c)淬回火 Fig.1 Morphologies of precipitates in H13 in three states:(a)ESR:(b)annealing:(c)tempering 对三种状态碳化物尺寸和形貌进行统计，方法 所包含的约50个颗粒的形状、个数和等效平均尺 是每种状态取10个18.5μm2的视场，统计每种状态 寸，结果如表2所示. 表2不同形态下碳化物尺寸及数目统计 Table 2 Size and morphology of precipitates observed in three states 不规则球形 方形 条片、棒形 小颗粒状 样品 等效平均 等效平均 等效平均 等效平均 百分比/% 百分比/% 百分比/% 百分比1% 尺寸/nm 尺寸/nm2 尺寸/mm 尺寸/nm 电渣锭 100 25 100×100 47 80×100 6 30~50 22 锻后退火 300 48 200×200 小 90×100 24 60~80 13 淬回火 90 35 70×70 25 20×40 16 2040 24

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 会产生很大影响． 目前，关于 H13 钢中一次析出和 二次析出的碳化物国内外学者已做大量研究［4 － 8］， 对 H13 钢中碳化析出物的分布、种类、大小、组成及 其变化规律的研究工作却鲜有报道． 本文对 H13 钢 电渣锭、锻后退火以及淬回火三种状态下的碳化物 进行分析，并做相应的热力学计算，以得到在各个状 态下碳化物的析出规律． 1 实验方法 采用电炉冶炼 H13 钢，经 LF、VD、电渣重熔 精炼后制成直径 105 mm、质量 11 kg 的钢锭． 电 渣锭经 860 ℃ 完全退火后，在其头部中心取得电 渣锭铸态试样，一部分用于金相实验，一部分用 于成分检测，检测的化学成分如表 1 所示． 将剩 余的电渣锭加热后锻造成棒料，锻造温度为 1100 ℃ ，而后同样进行 860 ℃ 完全退火． 取部分退火 棒料进行 1020 ℃ 淬火 + 600 ℃ 二次回火工艺处 理． 这样就得到了电渣后、锻造后和淬火回火后 的三种试样． 利用碳复型法分别对以上 H13 三种状态下的 碳化析出物进行透射电镜观察，并针对部分颗粒做 能谱和电子衍射分析以确定其物相组成． 表 1 H13 钢的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of H13 steel % C Si Mn P S Cr Ni Cu Mo V Ca Al N T．［O］ 0. 36 0. 95 0. 36 0. 013 0. 0018 5. 17 0. 16 0. 066 1. 48 0. 99 ＜ 0. 0005 0. 1 0. 010 0. 0018 碳复型的步骤如下: 将金相抛光的试样在 4% 硝酸乙醇溶液中腐蚀，然后在表面蒸镀一层约 20 ～ 30 nm 的碳膜，最后在 8% 硝酸乙醇中萃取，用铜网 捞取碳膜，干燥后在透射电镜上观察． 为了证实三个状态下析出物的存在形式，最后 通过热力学计算以证明在不同阶段形成该种碳化析 出物颗粒的可能性． 2 实验结果与分析 2. 1 析出物的形貌及分布 以下分别是碳萃取复型后，用透射电镜观察到 的电渣锭、锻后退火、淬回火三种状态下 H13 中的 析出物的情况，如图 1 所示，其中( a) 铸锭、( b) 锻后 退火及( c) 淬回火后的透射电镜图像． 图 1 三种状态下析出物的透射电镜图像． ( a) 铸锭; ( b) 锻后退火; ( c) 淬回火 Fig． 1 Morphologies of precipitates in H13 in three states: ( a) ESＲ; ( b) annealing; ( c) tempering 对三种状态碳化物尺寸和形貌进行统计，方法 是每种状态取 10 个 18. 5 μm2 的视场，统计每种状态 所包含的约 50 个颗粒的形状、个数和等效平均尺 寸，结果如表 2 所示． 表 2 不同形态下碳化物尺寸及数目统计 Table 2 Size and morphology of precipitates observed in three states 样品 不规则球形 方形 条片、棒形 小颗粒状 等效平均 尺寸/ nm 百分比/% 等效平均 尺寸/ nm2 百分比/% 等效平均 尺寸/ nm 百分比/% 等效平均 尺寸/ nm 百分比/% 电渣锭 100 25 100 × 100 47 80 × 100 6 30 ～ 50 22 锻后退火 300 48 200 × 200 15 90 × 100 24 60 ～ 80 13 淬回火 90 35 70 × 70 25 20 × 40 16 20 ～ 40 24 · 698 ·

第7期 宁安刚等：H13钢电渣锭、锻造及淬回火过程中碳化物析出行为 ·897· 由表2可以看出：锻后退火态的H13钢析出物 化物，而球形、方形的颗粒一般是以Cr为主的M 尺寸最大，形态以不规则球形和条片、棒形为主；电 C6·其研究结果是否也适用于本文，需要进一步确 渣退火后的H13钢析出物尺寸较大，形态以方形和 定和证明. 不规则球形为主：淬回火后的H13钢析出物尺寸变 2.2析出物的物相组成 小，四种形态颗粒的分布也比较均匀 经过对H13钢电渣锭退火后透射电镜形貌及 据文献9]报道，四种形态的析出物代表不同 电子衍射标定，如图2所示，确定此物相为VgC,属 种类的碳化物，细小颗粒状的一般为以V为主的 于立方晶系，晶格常数为a=b=c=0.833409nm. MC型碳化物，条棒状的一般为富Mo的M,C型碳 I000F 800 600 400 200 100m 51/am 10 20 20 能量及eV 图2电渣锭退火后H13钢中碳化物.(a)透射电镜形貌：(b)电子衍射花样：(c)能谱 Fig.2 Carbides in H13 steel after ESR:(a)TEM morphology:(b)SAED pattern:(c)EDS spectrum 图3为锻后退火H13钢中球形碳化物.此碳化 c=1.06599nm.图4为锻后退火H13钢中条棒形 物为Cr3C6,属于立方晶系，其晶格常数为a=b= 碳化物.此碳化物为VC,· 1200 1000 800 600 CraCe 400 200 200m 5 1/om 10 20. 30 能量keV 图3锻后退火H13钢中球形颗粒.(a)透射电镜形貌：(b)电子衍射花样：(c)能谱 Fig.3 Sphere-shaped carbides in H13 steel after forging:(a)TEM morphology:(b)SAED pattern:(c)EDS spectrum H13钢淬回火后碳化物的衍射花样经过标定， 小分子，含Cr、V和Mo的复合碳化物为主，如MoC、 与PDF卡片对照，判断此物质为Cr2VC2,属于正交 VC和V,C,这些碳化物大部分是回火过程中从马氏 晶系，晶格常数a=0.699nm,b=0.930nm,c= 体中脱溶的二次硬化碳化物.这与文献0]利用电 0.287nm,如图5所示. 解和X射线衍射物相分析发现的H13钢电渣锭退 根据图2~图5所得的H13钢析出物在三种状 火与锻后钢中碳化物类型相同，但是数量、大小和 态下的形貌分布以及颗粒的物相鉴定可以得出：电 形态有所不同. 渣锭退火与锻后退火H13钢中的碳化物较粗大，形 经过碳复型和电子衍射标定，结合表2的统计 成大分子量的析出物的趋势明显，如富V的VgC, 结果，发现如下情况并解释原因. 以及富Cr的CrzsC6:而淬回火态H13钢中碳化物以 (1)在电渣锭、锻造和淬回火后的H13钢析出

第 7 期 宁安刚等: H13 钢电渣锭、锻造及淬回火过程中碳化物析出行为 由表 2 可以看出: 锻后退火态的 H13 钢析出物 尺寸最大，形态以不规则球形和条片、棒形为主; 电 渣退火后的 H13 钢析出物尺寸较大，形态以方形和 不规则球形为主; 淬回火后的 H13 钢析出物尺寸变 小，四种形态颗粒的分布也比较均匀． 据文献［9］报道，四种形态的析出物代表不同 种类的碳化物，细小颗粒状的一般为以 V 为主的 MC 型碳化物，条棒状的一般为富 Mo 的 M6 C 型碳 化物，而球形、方形的颗粒一般是以 Cr 为主的 M23 C6 ． 其研究结果是否也适用于本文，需要进一步确 定和证明． 2. 2 析出物的物相组成 经过对 H13 钢电渣锭退火后透射电镜形貌及 电子衍射标定，如图 2 所示，确定此物相为 V8C7，属 于立方晶系，晶格常数为 a = b = c = 0. 833409 nm． 图 2 电渣锭退火后 H13 钢中碳化物． ( a) 透射电镜形貌; ( b) 电子衍射花样; ( c) 能谱 Fig． 2 Carbides in H13 steel after ESＲ: ( a) TEM morphology; ( b) SAED pattern; ( c) EDS spectrum 图 3 为锻后退火 H13 钢中球形碳化物． 此碳化 物为 Cr23 C6，属于立方晶系，其晶格常数为 a = b = c = 1. 06599 nm． 图 4 为锻后退火 H13 钢中条棒形 碳化物． 此碳化物为 V8C7 ． 图 3 锻后退火 H13 钢中球形颗粒． ( a) 透射电镜形貌; ( b) 电子衍射花样; ( c) 能谱 Fig． 3 Sphere-shaped carbides in H13 steel after forging: ( a) TEM morphology; ( b) SAED pattern; ( c) EDS spectrum H13 钢淬回火后碳化物的衍射花样经过标定， 与 PDF 卡片对照，判断此物质为 Cr2VC2，属于正交 晶系，晶 格 常 数 a = 0. 699 nm，b = 0. 930 nm，c = 0. 287 nm，如图 5 所示． 根据图 2 ～ 图 5 所得的 H13 钢析出物在三种状 态下的形貌分布以及颗粒的物相鉴定可以得出: 电 渣锭退火与锻后退火 H13 钢中的碳化物较粗大，形 成大分子量的析出物的趋势明显，如富 V 的 V8 C7， 以及富 Cr 的 Cr23C6 ; 而淬回火态 H13 钢中碳化物以 小分子，含 Cr、V 和 Mo 的复合碳化物为主，如 Mo2C、 VC 和 V2C，这些碳化物大部分是回火过程中从马氏 体中脱溶的二次硬化碳化物． 这与文献［10］利用电 解和 X 射线衍射物相分析发现的 H13 钢电渣锭退 火与锻后钢中碳化物类型相同，但是数量、大小和 形态有所不同． 经过碳复型和电子衍射标定，结合表 2 的统计 结果，发现如下情况并解释原因． ( 1) 在电渣锭、锻造和淬回火后的 H13 钢析出 · 798 ·

·898 北京科技大学学报 第36卷 1000F 800 600 200 Cu 0.5m 51/mm 光山 10 20 30 40 能量keV 图4锻后退火H13钢中条棒形颗粒.(a)透射电镜形貌：(b)电子衍射花样：(c)能谱 Fig.4 Bar-shaped carbides in H13 steel after forging:(a)TEM morphology:(b)SAED pattem:(c)EDS spectrum b 100o⊙g 800 600 400 Fe 2005 200nm 51/m Meyo 20 30 40 能量keV 图5淬回火后H13钢中碳化物.(a)透射电镜形貌：(b)电子衍射花样：()能谱 Fig.5 Carbides in H13 steel after tempering:(a)TEM morphology:(b)SAED pattern:(c)EDS spectrum 物中不规则球形颗粒主要为富C的碳化物，该类碳 (4)电渣锭和锻后退火主要生成VC,和CrC6, 化物在电渣锭到淬回火过程中析出数量先增多后减 形态为方形和球形，尺寸在200nm左右.其原因 少，且接近50%，说明Cr的碳化物占H13钢析出物 是：此两个阶段退火后组织为珠光体，在其晶界上极 的比重很大. 易形成链状或网状的碳化物，所以实验观察的碳化 (2)在电渣锭、锻造和淬回火后的H13钢析出 物较粗大.淬回火态主要析出方形和不规则形的小 物中方形和条棒形颗粒为富V和富M0的碳化物， 颗粒复合碳化物Cr2VC2,尺寸在100nm左右.其原 方形颗粒从电渣锭到淬回火过程中析出数量先减少 因是：淬回火后的组织主要是回火马氏体，在高于 后增多，而条棒形颗粒的析出数量先增多后减少. 500℃回火时将会出现有利于H13钢力学性能的二 合理的解释是：钒类碳化物是弥散强化相，随着热处 次硬化现象，这种现象是第二相细小弥散地分布在 理的进行，其析出量会不断增多：钼类碳化物的沉淀 H13钢基体中所致. 析出和弥散分布是造成二次硬化的主要原因，其数 3碳化物析出热力学计算 量的减少会对H13钢的性能造成影响，因此在今后 的研究中应通过调整热处理工艺促进该类碳化物的 3.1在钢液及凝固过程中析出热力学 析出. 由热力学原理可以知道，在钢液降温过程中，碳 (3)H13钢析出物中小颗粒状主要以V和Cr 化物的溶解度不断降低，碳化物的形成是当析出物 的碳化物为主，该类碳化物从电渣锭到淬回火过程 生成元素的实际溶度积大于平衡溶度积时发生的. 中析出数量先减少后增多，说明碳化物在锻造过程 钢液中金属元素M与非金属元素N反应生成 中明显长大，在热处理时一部分固溶于基体中，再弥 MN,的析出反应式为 散析出细小碳化物. x [M]+y [N]=M.N,. (1)

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 4 锻后退火 H13 钢中条棒形颗粒． ( a) 透射电镜形貌; ( b) 电子衍射花样; ( c) 能谱 Fig． 4 Bar-shaped carbides in H13 steel after forging: ( a) TEM morphology; ( b) SAED pattern; ( c) EDS spectrum 图 5 淬回火后 H13 钢中碳化物． ( a) 透射电镜形貌; ( b) 电子衍射花样; ( c) 能谱 Fig． 5 Carbides in H13 steel after tempering: ( a) TEM morphology; ( b) SAED pattern; ( c) EDS spectrum 物中不规则球形颗粒主要为富 Cr 的碳化物，该类碳 化物在电渣锭到淬回火过程中析出数量先增多后减 少，且接近 50% ，说明 Cr 的碳化物占 H13 钢析出物 的比重很大． ( 2) 在电渣锭、锻造和淬回火后的 H13 钢析出 物中方形和条棒形颗粒为富 V 和富 Mo 的碳化物， 方形颗粒从电渣锭到淬回火过程中析出数量先减少 后增多，而条棒形颗粒的析出数量先增多后减少． 合理的解释是: 钒类碳化物是弥散强化相，随着热处 理的进行，其析出量会不断增多; 钼类碳化物的沉淀 析出和弥散分布是造成二次硬化的主要原因，其数 量的减少会对 H13 钢的性能造成影响，因此在今后 的研究中应通过调整热处理工艺促进该类碳化物的 析出． ( 3) H13 钢析出物中小颗粒状主要以 V 和 Cr 的碳化物为主，该类碳化物从电渣锭到淬回火过程 中析出数量先减少后增多，说明碳化物在锻造过程 中明显长大，在热处理时一部分固溶于基体中，再弥 散析出细小碳化物． ( 4) 电渣锭和锻后退火主要生成 V8C7和 Cr23C6， 形态为方形和球形，尺寸在 200 nm 左右． 其原因 是: 此两个阶段退火后组织为珠光体，在其晶界上极 易形成链状或网状的碳化物，所以实验观察的碳化 物较粗大． 淬回火态主要析出方形和不规则形的小 颗粒复合碳化物 Cr2VC2，尺寸在 100 nm 左右． 其原 因是: 淬回火后的组织主要是回火马氏体，在高于 500 ℃回火时将会出现有利于 H13 钢力学性能的二 次硬化现象，这种现象是第二相细小弥散地分布在 H13 钢基体中所致． 3 碳化物析出热力学计算 3. 1 在钢液及凝固过程中析出热力学 由热力学原理可以知道，在钢液降温过程中，碳 化物的溶解度不断降低，碳化物的形成是当析出物 生成元素的实际溶度积大于平衡溶度积时发生的． 钢液中金属元素 M 与非金属元素 N 反应生成 MxNy的析出反应式为 x［M］+ y［N］= MxNy ． ( 1) · 898 ·

第7期 宁安刚等：H13钢电渣锭、锻造及淬回火过程中碳化物析出行为 ·899· 反应平衡常数K可表示为 lnf=2.303∑(o,). (6) N, 1 K=- (2) anas fte M]fRwN]” 式中，是元素间相互作用系数，i为多元相中任一 式中，aMX,aM和aw分别为析出物MN,、M和N的 组元，j=2,3,n组元. 活度，wM]和wN]分别为钢液中M和N的质量 由于关于Cr2VC,的热力学数据有限，其形成机 分数，f,和f分别为元素M和N的活度系数.当反 理有待今后进一步研究，因此本文只探讨VC,和 应(1)达到平衡时，M和N反应的吉布斯自由能 CrC6形成的热力学. △G°与反应平衡常数K的关系为 查得文献D1-12]知Cr、V和C的各项热力学 In K=_AGe 将--B- 数据如下： (3) Cr(s)=[Cr],△Ge=19250-46.86T;(7) 由式(2)和(3)得到 C(s)=[C],△G°=22590-42.26T; (8) xlf+l血人+ln(o]'o])=B+ V(s)=V],△G°=-20700-45.6T:(9) T 23Cr(s)+6C(s)=Cr2C6(s), (4) △G°=-309600-77.4T(298~1773K):(10) 最终MN,在钢液中的溶度积可以表示为 V(s)+0.875C(s)=VCo.szs (s), h(m5w])=B+会-h-h人 △G°=-102100+9.58T(298~1773K) (5) (11) 式中：R为气体常数：T为反应温度，K;A和B为常 根据文献3]查得的H13钢中各元素对C、Cr 数：元素的活度系数∫和f人与温度和钢液中各元 和V的相互作用系数如表3所示. 素的相互作用系数有关.由Wagner模型可得，元素 利用式(6)计算得出Cr、V和C在钢液中的活 的活度系数可表示为 度系数分别为fc=0.899,f=0.864,f=0.828. 表3H13钢中各元素对C、C和V的相互作用系数 Table 3 Interaction factors of elements to C,Cr and V in H13 steel C Si Mn Cr V Mo Cu A 零 0 C 0.14 0.08 -0.0120.0510.046 -0.024-0.077-0.00830.0160.0430.012 0.11 -0.34 Cr -0.12-0.0043 -0.053-0.02-0.0003一 0.00180.016 一 0.0002-0.19 -0.14 -0.340.042 -0.041-0.028 0.015 0.1 -0.35-0.97 由式(7)、(8)和(10)得到： 23[Cr]+6[C]=CraC6(s), h(u☑w[C]a)=1l.08-12168.18 T △G°=-887890+1284.48T. (12) (14) 根据式(5)和(6)得 当钢液温度降低到固一液两相区时，固相钢中 的氮、碳、铌、铝、钛等元素皆发生偏析.文献4]中 AG=-RTn acde' 给出在凝固时，固态中非金属元素碳、氮及金属元素 AG=-RTim8 [Cr]v可' 1 铌、钛、钒、铝、铬含量可分别用式(15)和(16)来 表示. h(w[C]”w[C]6)=-887890+1284.487 w INo] 8.314T w N]=P.(Kx-1)+1' (15) 23ln0.899-6ln0.828. w [M]=10 [M ](1-P)(Ks-1). (16) 从而推出CrC6在液相中溶度积的计算公式 式中：eM]和wN]为凝固过程中固液相中金属元 h(0[C]250[Gc]6)=158.08-106794.56 素M与非金属元素N的质量分数；wN。]和 T 0M,]为开始凝固时钢液相中金属元素M和非金 (13) 属元素N的质量分数；Ku和Kx分别为M和N的平 同理，可得到V:C,在液相中的溶度积 衡溶质分配系数，查文献3]得到凝固过程中溶质

第 7 期 宁安刚等: H13 钢电渣锭、锻造及淬回火过程中碳化物析出行为 反应平衡常数 K 可表示为 K = aMxNy ax M ay N = 1 f x M w［M］x f y N w［N］y ． ( 2) 式中，aMxNy 、aM 和 aN 分别为析出物 MxNy、M 和 N 的 活度，w［M］和 w［N］分别为钢液中 M 和 N 的质量 分数，fM 和 fN 分别为元素 M 和 N 的活度系数． 当反 应( 1) 达到平衡时，M 和 N 反应的吉布斯自由能 ΔG— 与反应平衡常数 K 的关系为 ln K = － ΔG— ＲT = － B － A T ． ( 3) 由式( 2) 和( 3) 得到 xln fM + yln fN + ln ( w［M］x w［N］y ) = B + A T ． ( 4) 最终 MxNy在钢液中的溶度积可以表示为 ln ( w［M］x w［N］y ) = B + A T － xln fM － yln fN． ( 5) 式中: Ｒ 为气体常数; T 为反应温度，K; A 和 B 为常 数; 元素的活度系数 fM 和 fN 与温度和钢液中各元 素的相互作用系数有关． 由 Wagner 模型可得，元素 的活度系数可表示为 ln fi = 2. 303 ∑ n j = 2 e j i ( wj ) ． ( 6) 式中，e j i 是元素间相互作用系数，i 为多元相中任一 组元，j = 2，3，n 组元． 由于关于 Cr2VC2的热力学数据有限，其形成机 理有待今后进一步研究，因此本文只探讨 V8 C7 和 Cr23C6形成的热力学． 查得文献［11 － 12］知 Cr、V 和 C 的各项热力学 数据如下: Cr( s) =［Cr］，ΔG— = 19250 － 46. 86T; ( 7) C( s) =［C］，ΔG— = 22590 － 42. 26T; ( 8) V( s) =［V］，ΔG— = － 20700 － 45. 6T; ( 9) 23Cr( s) + 6C( s) = Cr23C6 ( s) ， ΔG— = － 309600 － 77. 4T ( 298 ～ 1773 K) ; ( 10) V( s) + 0 . 875C( s) = VC0. 875 ( s) ， ΔG— = － 102100 + 9. 58T ( 298 ～ 1773 K) ． ( 11) 根据文献［13］查得的 H13 钢中各元素对 C、Cr 和 V 的相互作用系数如表 3 所示． 利用式( 6) 计算得出 Cr、V 和 C 在钢液中的活 度系数分别为 fCr = 0. 899，fV = 0. 864，fC = 0. 828． 表 3 H13 钢中各元素对 C、Cr 和 V 的相互作用系数 Table 3 Interaction factors of elements to C，Cr and V in H13 steel ej i C Si Mn P S Cr V Mo Cu Al Ni N O C 0. 14 0. 08 － 0. 012 0. 051 0. 046 － 0. 024 － 0. 077 － 0. 0083 0. 016 0. 043 0. 012 0. 11 － 0. 34 Cr － 0. 12 － 0. 0043 — － 0. 053 － 0. 02 － 0. 0003 — 0. 0018 0. 016 — 0. 0002 － 0. 19 － 0. 14 V － 0. 34 0. 042 — － 0. 041 － 0. 028 — 0. 015 — — 0. 1 — － 0. 35 － 0. 97 由式( 7) 、( 8) 和( 10) 得到: 23［Cr］+ 6［C］= Cr23C6 ( s) ， ΔG— = － 887890 + 1284. 48T． ( 12) 根据式( 5) 和( 6) 得 ΔG— = － ＲTln 1 a23 Cra6 C ， ΔG— = － ＲTln 1 f 23 Crw［Cr］23 f 6 C w［C］6， ln ( w［Cr］23w［C］6 ) = － 887890 + 1284. 48T 8. 314T － 23ln 0. 899 － 6ln 0. 828． 从而推出 Cr23C6在液相中溶度积的计算公式 ln ( w［Cr］23w［C］6 ) = 158. 08 － 106794. 56 T ． ( 13) 同理，可得到 V8C7在液相中的溶度积 ln ( w［V］w［C］0. 875 ) = 11. 08 － 12168. 18 T ． ( 14) 当钢液温度降低到固--液两相区时，固相钢中 的氮、碳、铌、铝、钛等元素皆发生偏析． 文献［14］中 给出在凝固时，固态中非金属元素碳、氮及金属元素 铌、钛、钒、铝、铬含量可分别用式( 15) 和( 16) 来 表示． w［N］= w［N0］ Ps( KN － 1) + 1， ( 15) w［M］= w［M0］( 1 － Ps) ( KM － 1) ． ( 16) 式中: w［M］和 w［N］为凝固过程中固液相中金属元 素 M 与 非 金 属 元 素 N 的 质 量 分 数; w ［N0］和 w［M0］为开始凝固时钢液相中金属元素 M 和非金 属元素 N 的质量分数; KM和 KN分别为 M 和 N 的平 衡溶质分配系数，查文献［13］得到凝固过程中溶质 · 998 ·