炉渣脱硫的定量计算理论

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1984.02.002 北京钢铁学院学报 1984年第2期 炉渣脱疏的定量计算理论 电冶教研室 张 鉴 摘 要 本文是在1962年《全国第一届怡金过程物理化学学术交流会论文集》同名文章的基础上，重新 处理更多数据后改变而成，在处理数据过程中，由于采用了不同温度下各渣系的热力学数据，所以 求得了比较满意的脱疏平衡常数与温度的关系式。 一、本文的任务 许多年来，怡金工作者为降低钢铁中的含硫量做了许多工作，由此积累了许多实验数 据，并阐明了不少问题。但过去的工作大多偏重于对脱硫过程的定性解释。由于新技术对 钢的质量提出了更高的要求，以及发展治金过程的机械化与自动化的需要，仅定性地说明 问题就显得十分不够了，因此有必要更多地沿定量的方向研究冶金问题。文献上[1·5]已 有一些建立定量脱硫理论的工作，但所求公式均只能在碱性氧化渣下适用，而且有些公式 由于不能符合热力学关于平衡的概念，不得不采用经验的校正系数。所以脱硫定量计算理 论的研究还未取得应有的成效。 在4yxo的一系列著作中[8~9]，所提出的分子与离子共存的炉渣理论，为制定脱硫 的计算理论提供了新的可能。此理论对炉渣结构的看法是： (1)碱金属和碱土金属氧化物中金属与氧之间为离子键结合，在熔融炉渣中，它们就 以阳离子(Na*、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+)和氧离子(O2-)的形式存在， (2)酸性氧化物SiO2、P2O5、A12O,等中，硅、磷和铝与氧之间具有优势的共价 键， (3)复杂的化合物，如硅酸盐、磷酸盐等中具有混合键。 因此，实际炉渣系由简单的离子Me2+(Ca2+、Mg2+、Fe2t、Mn2+)和O2-及未分解 的化合物（硅酸盐、磷酸盐、SiO2等）所组成。 根据以上的炉渣结构模型来推导，得出计算炉渣中各成分作用浓度的基本公式为： N0法。n8.a (1) 、iMgA，一=nMA NMexA:=2n,+2n+a 2n 24

北 京 铆 铁 学 院 学 报 年第 期 炉渣脱硫的定量计算理论 电冶教研室 张 鉴 摘 要 本文是在 年 《 全 国第一 届冶金过程物理化学学术 交流会论文集》 同名文章的 基础上 ， 重新 处理更 多 数据后改变而成 ， 在处理 数据过程中 ， 由于 采用了不同温 度下各渣系的热力学数据 ， 所以 求得了比较满 意的脱硫平 衡常数与温度的关系式 。 一 、 本文的任务 许多年来 ， 冶金工作者为降低钢铁中的含硫量做 了许多工作 ， 由此积累 了许多实验数 据 ， 并 阐明了不少 间题 。 但过去的工作大多偏重于对脱硫过程的定性解释 。 由于新技术对 钢的质量提出了更 高的要求 ， 以及发展冶金过程的机械化与 自动化的需要 ， 仅定性地说明 问题就显 得十分不 够了 ， 因此 有必要更 多地沿定量 的方 向研究冶金 间题 。 文 献 上 〔 ‘ 一 〕 已 有一些建立定量脱硫理论 的工作 ， 但所求公式均只能在碱性氧化渣下适用 ， 而且有些公式 由于不能符合热力学关于平衡的概念 ， 不 得不采用经验的校正 系数 。 所 以脱硫定量计算理 论的研究还未取得应有的成效 。 在可 盆 。 的 一 系列著作中 一 ’ 」， 所提出的分子与离子共存的炉渣理论 ， 为制定 脱硫 的计算理论提供 了新的可能 。 此理论对炉渣 结构的看法是 碱金属 和碱土金属氧化物中金属与氧之 间为离子键结合 ， 在熔融护渣 中 ， 它们就 以 阳离子 、 、 十 、 、 和氧离子 忍一 的形式存在， 酸性氧化物 、 、 等 中 ， 硅 、 磷和铝 与氧之 间具有 优 势 的 共 价 键， 复杂的化合物 ， 如硅酸盐 、 磷酸盐等中具 有混合键 。 因此 ， 实际护渣 系 由简单的离子 十 、 、 方 、 和 一 及未 分解 的化合物 硅酸盐 、 磷酸盐 、 等 所组成 。 根据 以上的护渣结构模型来推导 ， 得 出计算炉渣 中各成分作用浓度的基本公 式为 ， 土 。 卜 、 协 ” … ‘ 一 丽不厄正耳万 一 瓦蔽不瓦亏反 二 ” ， ” ， 艺 十 艺 艺 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1984．02．002

式中： M0一自由碱性氧化物的克分子数， Σn+和”一一各为阳离子和阴离子的总克离子数， C一一酸性氧化物总克分子数， n一100克炉渣中的总质点数影 今 Me.A,一未分解化合物的克分子数. Iy:Ko运用这种炉渣结构理论，处理了氧和磷在钢液与炉渣间的分配问题均得到极 为良很的结果，而且在炉渣成分中一直未采用任何校正系数。因此从分子与离子共存理论 出发，制定计算脱硫平衡常数和硫的分配系数的方法，并且根据制定的计算方法研究炼钢 过程的脱硫就具有重大的实践和理论的价值，这就是本文的主要任务。 二、脱硫计算理论的制定 由于脱硫主要依靠炉渣中的自由碱性氧化物或自由氧离子，要制定脱硫计算理论，首 先必须解决自由氧离子浓度的计算问题。其次，为了找到炉渣和钢液成分及温度变化对脱 硫的影响的内在连系，需要确定脱碗平衡常数和硫的分配系数的计算方案。最后，由于平 衡条件与生产条件不同，还需要解决计算理论在生产上的应用问题。下面分别对这些问题 予以说明： 1。炉渣中自由氯离子浓度的计算 (1)CaO-Si02、MgO-SiQ2、Mn0-Si02和Fe0-SiO2渣系的结合碱度计算要计算炉 渣中自由氧离子浓度，首先应求结合的碱性氧化物的浓度，即硅酸盐、磷酸盐等中的碱性氧 化物克分子数。为了解决这个问题，4yo[6-9提出了利用MeO-SiO2渣系的热力学数 据计算碱性氧化物的结合碱度B0=m,的办法，这样，从总碱度中诚去结合碱度 则可得出未结合的碱性氧化物的碱度，即 BM.o-BOMo=EnMgo-M nMeo 2ns10: ns10: 由此得出自由碱性氧化物的克分子数为： nMeo=(BMso-BReo)Ensio: 采用此法就可以消除计算自由碱性氧化物时从假设出发所造成的误差，同时也为热力 学在炉渣问题上的广泛应用提供了便利条件。关于结合碱度的详细计算方法，文献〔10〕 中已有说明，下面仅简述各渣系的结合碱度计算步骤。 在CaO-SiO2渣系中由于Ca2SiO,和CaSiO3均能在液体炉渣中存在，计算中需要考 虑Ca2SiO4和CaSiO3同时存在的问题。这样根据下述反应式和文献〔11、12〕的热力学 数据， 2(Ca2++02-)+Si02=Ca2Si04△F°=-RT1nK=-24120◆-5.74T±1000卡 ·在实际计算中，考虑误差范围为1主1000卡，采用了-25120。： 25

式中 ‘ 。 － 自由碱性氧化物的克分子数， 艺 十 和艺 － 各为 阳离子 和 阴离子 的总克离子 数， － 酸性氧化物总克分子 数， 艺。 － 克护渣中的总 质 点数， ， － 未分解化合物的克分子数 业二 。 运用这种炉渣结构理论 ， 处理 了氧和磷在钢 液与炉渣间的分配 问题 均 得 到 极 为 良很 的结果 ， 而 且在护渣成分 中一 直未采 用任何校正 系数 。 因此从分 子 与离子共 存理论 出发 ， 制定计算脱硫平衡常数和 硫 的分配 系数 的方法 ， 并且根据制定 的计算方法研 究捧钢 过程 的脱硫就具 有重大的实践和理 论的价值 ， 这 就是本文的主要任务 。 二 、 脱硫计算理 论的制定 由于脱硫主要依靠炉渣 中的 自由碱性氧化物或 自由氧离子 ， 要制 定脱 硫计算理论 ， 首 先必须解决 自由氧离子浓度的计算问题 。 其次 ， 为了找 到炉 渣和钢 液成分及 温度变化对脱 硫的影 响的内在连系 ， 需要确定脱硫平衡常数和硫的分配 系数的计算方案 。 最后 ， 由于平 衡条件与生产条件不 同 ， 还需要解决计算理论在生产上的应用 问题 。 下 面分 别对这些 间题 予 以说明 。 护渡 中自由扭离子 浓度的计算 一 ‘ 、 一 寸 、 一 和 一 渣系的结合碱度计算要计算护 渣 中 自由氧离 子浓度 ， 首先应求结合的碱性氧化 物的浓度 ， 即硅酸盐 、 磷酸盐等中的碱性氧 化物克分子 数 。 为 了解决这个 间题 ， 任 众 。 〔 “ 一 ， 提 出了 利 用 一 渣 系 的热力学数 据计算碱性氧化物的结合碱度 、 艺” 一。 的办法 ， 这 样 ， 从总碱度 中减去结合 碱度 则可得出未结合的碱性氧化物的碱度 ， 即 。 。 艺 刀 一 刀， 从 二 － 一 “ 艺 月 艺 一。 由此得 出 自由碱性氧化物的克分子数为 ‘ 一 乐。 艺 ， 采用此法就可 以消除计算 自由碱性氧化物时从假设 出发所造成 的误差 ， 同时也为热力 学在护法间题上的广泛 应 用提供了便利条件 。 关 于结合碱度 的详细计算方法 ， 文献 〔 〕 中已有说明 ， 下 面仅简述各渣系的结合碱度计算步骤 。 在 一 法系 中由于 。 和 均能在液体护渣中存在 ， 计算 中需 要 考 虑 ‘ 和 同时存在的间题 。 这样根据下述 反 应式和文 献 〔 、 〕 的热力 学 数据 ， 斗 一 △ 。 一 一 一 。 士 卡 在实际 计算中 ， 考虑误差范围为 气 。 。 。 卡 ， 采用 了 一

(Ca2t+02-)+Si02=CaSi0,△F°=-RT1nK1=-19900*-0.82T±3000卡 (Ca*+*-)+CaSiOs=Ca2SiO AF=-RT In K2=-3220-4,92T 推导得出计算CaO-SiO,渣系自由CaO克分子数nco的公式为： Ax3+Bx*+Cx-D=0 (2) 式中 A=K1+K1K2+1 B=a(1.5K1+2K1K2+1)-b(K1+K1K2+1)5 C=0.5a2(K1+0.5)-cb(0.5K1+1)s D=0.25a2b 而 g=∑ns102, b=∑ncao, x=ic0。 在Mg0-SiO2、MnO-SiO2和Fe0-SiO2三个渣系中，仅正硅酸盐Me2Si0,可以稳定 地存在于液体炉渣中，因此仅需考虑Me2SiO4就行，这样根据下列反应式和热力学数据 [13] 2(Mg2t+02-)+Si02=Mg2Si04△F°=-RT1nK=-15100+0.45T 2(Mn2t+02-)+Si02=Mn2Si04△F°=-RT1nK=-11300+0.6T 2(Fe++2-)+SiO2=Fe2SiO AFR= (-6740+0.6T(1644~1808K) =-RTinK= -6830+0.8T(1808~1986K) -8930+1.86(-1986K) 推导得出计算以上三渣系自由碱性氧化物克分子数Mo的公式为： (K+1)x3+〔a(2K+1)-b(K+1)〕x2+(0.25a2-cb)x-0.25a2b=0(3) 式中 a=∑ns10sb=nMo3×=rMa0 这样利用基本公式(1)，并将相应的热力学数据及不同的α和b值代入(2)和(3)式， 则可得不同碱度下自由碱性氧化物的克分子数x=0,将此值代入下式， B040=3ms0-n0=b-￥ ns1os 则可得不同碱度下的结合碱度B0,图1即为1600°C下各渣系结合碱度的计算结果（不 同温度下各渣系结合碱度的计算结果，见附表)，由图1可以看出： ①当0<Bo<2时，对所有碱性氧化物来说均有Bo<BMo的关系，即在这种情况 下，炉渣中尚残留有不少的自由氧离子O~。这就是酸性渣还具有一定脱硫能力的根本原 因影 ②对不同的碱性氧化物来说，当碱度不变时，它们的结合碱度也是彼此不相等的，因 而就要求作计算时分别对待不同的碱性氧化物，而不是将它们笼统地加起来影 ··在实际计算中，考虑误差范围为，士3000卡，采用了-21900。 26

名一 △ 。 二 一 急吉 名一 声 。 △ 。 二 一 一 一 士 卡 一 一 。 推导得出计算 一 渣系 自由 克分子数 。 。 的公式为 一 刀 式 中 ， 。 一 一 ， 。 。 一 。 ， 。 艺 ， 艺 ， 在 一 、 一 和 一 三个渣系中 ， 仅正硅酸盐 。 可 以稳定 地存在于液体炉渣中 ， 因此仅需考虑 就行 ， 这样根据下 列反应式和热力 学 数 据 ，吉 忿一 ，之 一 ‘ 么士 一 △ 。 一 一 。 △ 。 一 一 。 △ 。 。 。 一 仁广卜 一 ︸ 一 推导得 出计算以上三渣系 自由碱性氧化物克分子数 ‘ 。 的公式为 戈 〔 一 〕 戈 名 。 一 戈 一 。 式 中 艺 ， 艺 助 ， 劣 这样利用基本公式 ， 并将相应 的热力学数据及不 同的 和 值 代入 和 式 ， 则可得不 同碱度下 自由碱性氧化物的克分子数 。 助 ， 将此值代入下式 ， 。 二 奥二 终 月 二卫 ，丝 一 戈 则可得不 同碱度下的结合碱度 、 ， 图 即为 。 。 下各渣系结合碱度的计 算 结 果 不 同温度 下各渣系结合碱度 的计算结果 ， 见 附表 ， 由图 可 以看出 ① 当。 。 时 ， 对所有碱性氧化物来说均有 、 。 价。 的关系 ， 即在这 种 情 况 下 ， 炉渣中尚残留有不少 的 自由氧离子 一 。 这就是酸性渣还具有一 定脱硫能力的根 本原 因， ②对不 同的碱性氧化物来说 ， 当碱度不变时 ， 它们的结合碱度 也是彼此不相等的 ， 因 而就要求作计算时分 别对待不 同的碱性氧化物 ， 而不是将它们笼统地加起来， 在 实际计算中 ， 考虑误差范围为 土 卡 ， 采用 了 一

B=2 B'Mgo B'Mao 1.6 B'-B. B'cao 1.2 0.4 0.8 1.6 2.4 3.2 4.0 4.8 5.6 BMeo 工nM0 r501 图1 ③结合碱度B0是随着碱度的增加而增加的，但其值最大不会超过2。因为硅酸盐中 ∑M4o/∑s1o2最高者为正硅酸盐，其比值并未超过2。 (2)自由氧离子浓度Σo2-的计算既然结合碱度的最大值不能超过2，则当各碱性增 化物共存时，何者优先与SO2结合，就是篇要回答的问题，为了解决这个问题，首先需 ◆ 要说明一下各硅酸盐之间的关系，按每克分子碱性氧化物MO为衡量标准，根据前述 力学数据，可将硅酸盐的稳定度由大到小地排成下列次序：CaSiO,→Ca2SiO,→Mg2SiO4 +Mn2SiO4→Fe2SiOu,这说明在CaO-MgO-MnO-FeO-SiO2渣系中，当各氧化物互相 起作用时，SiO2首先消耗于形成CaSiO:,其次消耗于形成Ca2SiO,等，直到形成Fe2SiO, 为止。这就是各硅酸盐间的相互关系，下面就以实际炉渣为例，说明利用图1中的结合碱 度曲线计算复杂硅酸盐系统中的自由氧离子浓度的步骤，炉渣成分如下列所示： CaO MgO ZFeO SiO2 (S) 百分数 29.63 9.19 38.50 22.96, 0.04 克分子数 0.5284 0.2279 0.5354 0.3821 一 ①碱度的计算： BCao= 2mc0=0.5284=1.3829 2ms1020.3821 BMo=- 2mw0=0.2279=0.5964 2ms1020.3821 B3F60= 2p0=0.5354=1.4012 ∑ns1o20.3821 B=Bcao+BMgo+B3Fo=3.3805 27

国 山 锣二 厂 生一翻 翻卜吮一 户 二 「 二‘ 二习杯 ‘ 口‘ 一 ， ，州 色舒 娜 卜 炎 了 沪 洲 尹以一 政么认 】 卫、 诩冷焉习 ‘ ，曰 月 一一 口口‘ 州 姗 犷 ’ ‘ 尹产口 的公‘ 老 嘴粉 矛 诚厂 刀“ 。 一 是黯备 ⑧结合碱度 氛。 是 随着碱度的增加而增加的 ， 但其值最大不会超过 。 因为硅 酸盐 中 艺枷 艺 。 最高者为正硅酸盐 ， 其比值并未超过 。 自由级离子 浓度艺 ，一 的计算 既然结合碱度 的最大值不能超过 ， 则当各碱 性耸 化物共存时 ， 何者优先与 结合 ， 就是需要 回答的问题 ， 为 了解决这个 问 题 ， 首 先 需 要说明一 下各硅酸盐之 间的关系 ， 按每克分子碱性氧化物 为衡量标准 ， 根 据 前 述 簇 力学数据 ， 可将硅酸盐的稳定度 由大到小地排成下列 次 序 ， ‘ ， ， ， ‘ ， 这说明在 一 一 一 一 渣系 中 ， 当各氧化物互相 起作用时 ， 首先 消耗于形成 ， 其次消耗于形成 ‘ 等 ， 直到形 成 。 为止 。 这就是各硅 酸盐 间的相互关系 ， 下面就 以实际炉渣为例 ， 说 明利用图 中的结 合 碱 度 曲线计算复杂硅酸盐系统中的 自由氧离子浓度 的步骤 ， 炉渣成分如下列所示 乏 百 分 数 ， 克分子数 。 。 一 ①碱度 的计算 一 。 艺” 。 艺” 一。 。 。 。 “ 。 二 ‘ 概 断 会篡 。 。 。 。 。 二 一 。

②自由氧离子浓度的计算：由图1查得，当Bc0=B=3.3805时，其相应的结合碱度 为Bo=1.950。这是炉渣中其他碱性氧化物(Mg0、ΣFe0等)全部为CaO所代替后 的最大结合碱度，但真正用CaO计算的碱度Bc.0=1.3829,在此条件下CaO的结合碱度 B0=1.36,由此得剩余结合碱度： 6B8.0=B80-B8.0=1.950-1.36=0.590 这就是说，当形成CaSiO,和Ca2SiO4以后，还剩余一部分SiO2与MgO结合成 Mg2SiO4然而由于在同样碱度下Mg2SiO,的稳定度较CaSiO,和Ca2SiO4要差一些，Mg0 不能完全利用剩余结合碱度△B0。与△B°.o相对应的MgO的结合碱度B可用下法求 得：先在曲线B8c上找出与△Bo值相应的点，由此点向下画垂线，其与曲线B&o的交点 即为Bo0=0.550。 但是即使这部分结合碱度B品，MgO也不能全部利用，因为当BMo=0.5964时， Bo=0.540,所以在形成Mg2SiO4后，还会剩余部分结合碱度△Bo与∑FeO结合而成 Fe2SiO4(本例渣中无MnO),即 △Bh0=B-Bx0=0.550-0.540=0.010 最后从剩余结合碱度△B品o中，ΣFeO仅利用与铁橄榄石Fe2SiO4稳定度相应的一部分， 即 B08M0≈0.010 这样，我们可以将计算结合碱度的方法简括地写为： 当Bc0=B=3.3805时，B8o=1.950 当-1.39时，路82 当B80=△B8.0=0.590时，B0=0.550 1 当Ba=0.5984时，器88-0 当B股0=△B90=0.010时，B哈°≈0.010 由此即可用下式求自由碱性氧化物或自由氧离子的浓度： 2n02-=2m'M0=(B-B20-BR0-B20-B)2ns1o2 -3∑nP502-2mAI203 或 n-1 2no2-=2m'e0=〔B-"2B0-B8oo1n-1〕2msio2 n=1 -3nP202-∑n1203 将所求结合碱度代入上式则得： 2no2-=n'w0=(3.3805-1.36-0.540-0.010)×0.3821=0.5619 由此得100克炉渣的总质点数： ∑n=22no2-+a=2×0.5619+0.3821=1.5059 而CaO、MgO和FeO的作用浓度各为： Nc0=2(Bc0-B8o2m502=21.3829-1:36)×0.3821=0.0116 Zn 1.5059 28

② 自由氧离子浓 度的计算 由图 查得 ， 当刀。 。 时 ， 其相应的结合 碱 度 为 晶 。 这是炉渣 中其他碱性氧化物 、 艺 等 全 部 为 所 代 替 后 的最大结合碱度 ， 但真正用 计算的碱度 。 ， 在 此条件下 的结 合 碱 度 乳 。 ， 由此得剩余结合碱度 △ 乳 。 。 一 一。 一 这就是 说 ， 当 形 成 和 以 后 ， 还 剩 余 一 部 分 与 结 合 成 。 然而 由于在 同样碱度下 ‘ 的稳定度较 和 。 要差一 些 ， 不 能完全利用剩余结合碱度△ 孕 。 与△职 。 相对应的 的结合碱 度 盗挤 可用下法求 得 先在 曲线 ‘ 上找 出与△ 。 。 值相应 的点 ， 由此 点向下 画垂线 ， 其与曲线 知的交 点 即为 谧于 。 但是 即使这部分结合碱度 提手 ， 也不能全部利 用 ， 因 为 当 ‘ 。 时 ， 最‘ ， 所 以在形成 后 ， 还会剩余部分结合碱度△ 卿与艺 结 合 而 成 本例渣中无 ， 即 △ 益‘ 益形 一 品 。 一 最后 从剩余结合碱度 △ 轰 。 中 ， 艺 仅 利 用与铁橄榄石 稳定度相应的一 部分 ， 即 系枷 ‘ 。 二 ‘ 这样 ， 我们可 以将计算结合碱度的方法简括地写为 当 一。 时 ， 乳 当刀伪。 时 ， 忍 。 一 △ 。 当 一。 △ 孕 一 。 时 ， 墙 “ 二 当 吸。 时 ， 从 。 一 △ 盆 。 当 舀。 △ 显。 。 时 ， 砖盈罗。 。 由此 即可 用下式求 自由碱性氧化物或 自由氧离子 的浓度 艺。 。 ’ 一 叉 ‘ ，。 一 刀已。 一 刀品 ‘ 。 一 刀备 。 一 全昙驴 艺 。 一 艺 ，。 一 艺 一 或 艺 一 艺月， 〔 一 云 ‘ 刀号 。 一 刀生歌娇啥 。 ，’ 一 ‘ 〕 艺 一 艺 一 艺 人一 将所求结合碱度 代入上式则得 艺 一 艺 ， 一 一 一 。 由此得 克炉渣 的总质点数 艺” 艺 一 。 。 。 而 、 和 的作 用浓度各为 。 丛愕黔竺二二 。 一 。 。 。