2、酸性(脂肪族) CHS-N=O+ NaOH>CH,=N-o Na+H,o O 比硝基式 1,2硝基物有酸性。3,芳香硝基物 稳定 原因:1,2有a-H与MO可形成0-共,行泼, H可转移到O上去,形成-OH,存在互变异构 H-CH-N=O CH N-OH NaoH CH,=N-O 硝基式或假酸式 酸式 水中可电离 互变异构
2、酸性 （脂肪族） CH3 − N = O + NaOH →[CH2 = N− O ]Na + H2 O − + + + − O − O 1 ，2 硝基物有酸性。3 ，芳香硝基物无（无α− H) 。 。 。 原因： 可转移到 上去，形成 ，存在互变异构 。 ，。 有α 与 可形成σ π共轭，使α 活泼， H O OH H NO H − 1 2 − 2 − − ⎯⎯ NaOH ⎯⎯+⎯→ H − + CH 2 = N − O Na − O CH 2 = N − OH O H −CH − N = O + 2 − O 硝基式或假酸式 酸式 比硝基式 稳定 互变异构
类似: OH CHa-C-CH, FCH3-C=CH2 酮式 烯醇式 互变异构产生的原因,烯醇盐负 H H-C-CH=N-O CH, -,->CHy H(0π超共轭)CH 同样 CH,NO CHN=OCHN=02CH O 所以:Pka:CH3MO2<CH2CH2NO2<(CH2)CHNO ※在发生A反应时,Nn:主要是C°
类似： ⎯ ⎯→ − OH ⎯⎯ 酮式 烯醇式 3 || CH3 − C− CH O 2 | CH3 −C = CH OH 互变异构产生的原因，烯醇盐负离子的存在： 3 || CH3 − C− CH O ⎯ ⎯→ − OH − − − 2 || CH3 C CH O 2 | CH3 −C = CH − O 同样： ⎯ ⎯→ = = = − − − + − + − CH NO C H N O C H N O CH N O OH 3 2 2 2 2 酸式结构，其对化合 物的稳定性贡献最大 − + − −CH = N− O H C H H （σ-π超共轭） 所以： 3 2 3 2 2 3 2 2 2 Pka: CH NO CH CH NO (CH ) CH NO ※ 在发生AN 反应时，Nu ：主要是C
3、与羰基化令例如xC=C-+(CH2MO2C-C-2 CH2NO2同C<这是一类非常重要的反应 CH NOrR CHMO,+3HC=O①稀OmhU ± Mecha应) ②H 垒硐基甲烷 H CH OH <4>、硝基对苯环邻,对位上取代基的影响 Zn/HCl CHOH (a)。对卤原子活泼性的影响 HOCh-C-NH 卤代烷-X不易进行S反应(水解) CHOH P1共轭,X不易离去
<3>、与羰基化合物的缩合： CH 2 NO2同C 可发生AN反应 三羟基硝基甲烷 Zn/HCl HOCH 2 − C − NH 2 CH 2 OH CH 2 OH + H ① ② CH3 NO2 3HC O HOCH 2 C NO2 OH + = ⎯⎯⎯→ − − 稀 − CH 2 OH H CH 2 OH+ C = C − Z − CH 2 NO2 时，可发生 反应 其中 、 （ ）、 、 NO Mechacl Z CHO COOH R CN − 2 = − − − 例如 C = C − Z+ − CH 2 NO2 →C − C − Z CH 2 NO2 这是一类非常重要的反应 <4>、硝基对苯环邻，对位上取代基的影响 （a）。对卤原子活泼性的影响 卤代烷Ar − X不易进行S N反应（水解） Cl P- Π共轭，X不易离去
CI 350-370cH+ +6-10%NaOH200tm ONa OH MeMO①Ma2CO3 ○>OH 邻位 NO ②H+ QH NO 对位 2 C NO 2①M2CO3/35CO,N OH NO ②H o)(苦味酸) NO
Cl + 6 −10%NaOH C 。 350 − 370 200atm ONa + H OH Cl NO2 NO2 Me ① Na 2 CO3 ② + H NO2 OH NO2 OH 邻位 对位 ① Na CO C 。 / 35 2 3 NO2 O2 N NO2 Cl + ② H NO2 O2 N NO2 OH (苦味酸)
MH3-该反应不可能发生,但是,如果 把氯苯换成2,4,6-三硝基氯苯 ON NO NH2 2 NO2 该反应可以发生 2NH +nh, cl 证明硝基可以活化 苯环上的取代基 NO, NO NO +Na0-0)NH 是制备工程塑料聚 酰亚胺的原料之 (Nu) NO oo Fe/ HCI 威廉森合成 H2N(O0<○>MNH2
+ NH 3 Cl 该反应不可能发生，但是，如果 把氯苯换成2，4，6-三硝基氯苯 NO2 O2 N NO2 Cl 3 2NH NO2 O2 N NO2 NH 2 NH Cl + 4 NO2 NO2 Cl + NaO − NH 2 O2 N O NO2 (Nu) Fe / HCl 威廉森合成 H2 N O NH 2 是制备工程塑料聚 酰亚胺的原料之一 该反应可以发生 证明硝基可以活化 苯环上的取代基