炼钢炉渣的浸出和碳酸化

第36卷增刊1 北京科技大学学报 Vol.36 Suppl.1 2014年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2014 炼钢炉渣的浸出和碳酸化 唐海燕12，孟文佳，孙绍恒，刘辉)，王爽)，李京社2区 1)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京1000832)北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:lijingshe(@usth.cdu.cn 摘要为提高炼钢炉渣中钙、镁离子的浸出和碳酸化率，用荧光光谱仪分析了炉渣的成分，用X射线衍射分析了相组成.研 究了不同剂量的盐酸和醋酸作为浸出试剂的浸出效果以及温度和搅拌条件对浸出的影响.结果表明，常温下用HC作为浸出 试剂可达到良好的浸出效果，在本实验条件下浸出率可达93.4%，用醋酸的浸出率可达85.8%.盐酸浸出后再通C02所得碳 酸钙的纯度可达91.02%，转化率56.5%.80℃时用醋酸作试剂的浸出率大于盐酸.搅拌有利于钙、镁离子浸出. 关键词钢渣：浸出：碳酸化：温度：搅拌 分类号X757 Leaching and carbonation of steelmaking slag TANG Hai-yan',MENG Wen-jia?,SUN Shao-heng?,LIU Hui,WANG Shuang?,LI Jing-she 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing 100083.China Corresponding author,E-mail:lijingshe@ustb.edu.cn ABSTRACT In order to improve the leaching and carbonation rates of calcium and magnesium ions in steelmaking slag,the chemical and phase compositions were analyzed by fluorescence spectrometry and X-ray diffraction (XRD).The leaching effect of different amounts of hydrochloric acid and acetic acid and the influence of temperature and stirring conditions on the leaching rate were investiga- ted in detail.Hydrochloric acid as a leaching reagent can achieve a better leaching result and its leaching rate is up to 93.4%,higher than 85.8%for acetic acid:moreover,the purity of calcium carbonate is 91.02%and the conversion rate is 56.5%.The leaching rate with acetic acid is higher than that with hydrochloric acid at 80 C.Stirring is favorable for calcium and magnesium ion leaching. KEY WORDS steelmaking slag:leaching:carbonation:temperature:stirring condition 世界工业化进程引起的能源大量消耗，导致大 究是个热点山，而国内的研究处于刚刚起步阶 气C0,剧增，由其引起的温室效应已为各国政府和 段2-切.Huijgen等圆的研究表明用钢渣或镁橄榄 环保工作者高度关注.钢铁工业是我国C0,排放的 石进行碳酸化比用其他矿物成本低.利用钢渣捕集 主要源头之一，降低钢铁工业的C02排放，对于实现 C02具有诸多优点：首先其来源丰富，能够大量获 我国温室气体减排目标，促进社会、经济、环境可持 得，而且来源地靠近C02产生源，可以省去原料运输 续发展等方面都具有非常重要的现实意义.炼钢过费用：其次这些钢渣多孔疏松、易破碎，具有较高的 程中亦会产生大量的炉渣，研究表明转炉每吨钢产 反应活性及较快的反应速率，因而原料预处理能耗 生的渣量大约是75~150kg,电炉65~80kg,钢包精 低，最后利用这些物质固定C02的同时还可以回收 炼炉15一20kg1-习.炉渣长期堆放既浪费空间又容 贵重金属及其他高附加值产物，降低经济成本.尽 易由于吸潮降低使用性能.用炼钢炉渣吸收C0,形 管热力学以及经济性的研究均表明，用炉渣吸收 成碳酸盐既保护环境又有效地利用了炉渣，增加了 C0,是可行的，然而其吸收效率较低7.影响吸收 其附加值.目前国外在C0,的矿物碳酸化方面的研 效率的主要因素是钙、镁离子的浸出，因此本文进行 收稿日期：2013-11-15 基金项目：教有部博士点基金资助项目(20100006120008)：北京市本科生科技创新项目 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.s1.006:http://jourals.ustb.edu.cn

第 36 卷 增刊 1 2014 年 4 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 Suppl． 1 Apr． 2014 炼钢炉渣的浸出和碳酸化 唐海燕1，2) ，孟文佳2) ，孙绍恒2) ，刘 辉2) ，王 爽2) ，李京社1，2)  1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083  通信作者，E-mail: lijingshe@ ustb． edu． cn 摘 要 为提高炼钢炉渣中钙、镁离子的浸出和碳酸化率，用荧光光谱仪分析了炉渣的成分，用 X 射线衍射分析了相组成． 研 究了不同剂量的盐酸和醋酸作为浸出试剂的浸出效果以及温度和搅拌条件对浸出的影响． 结果表明，常温下用 HCl 作为浸出 试剂可达到良好的浸出效果，在本实验条件下浸出率可达 93. 4% ，用醋酸的浸出率可达 85. 8% ． 盐酸浸出后再通 CO2所得碳 酸钙的纯度可达 91. 02% ，转化率 56. 5% ． 80 ℃时用醋酸作试剂的浸出率大于盐酸． 搅拌有利于钙、镁离子浸出． 关键词 钢渣; 浸出; 碳酸化; 温度; 搅拌 分类号 X757 Leaching and carbonation of steelmaking slag TANG Hai-yan1，2) ，MENG Wen-jia2) ，SUN Shao-heng2) ，LIU Hui 2) ，WANG Shuang2) ，LI Jing-she 1，2)  1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: lijingshe@ ustb． edu． cn ABSTＲACT In order to improve the leaching and carbonation rates of calcium and magnesium ions in steelmaking slag，the chemical and phase compositions were analyzed by fluorescence spectrometry and X-ray diffraction ( XＲD) ． The leaching effect of different amounts of hydrochloric acid and acetic acid and the influence of temperature and stirring conditions on the leaching rate were investiga￾ted in detail． Hydrochloric acid as a leaching reagent can achieve a better leaching result and its leaching rate is up to 93. 4% ，higher than 85. 8% for acetic acid; moreover，the purity of calcium carbonate is 91. 02% and the conversion rate is 56. 5% ． The leaching rate with acetic acid is higher than that with hydrochloric acid at 80 ℃ ． Stirring is favorable for calcium and magnesium ion leaching． KEY WOＲDS steelmaking slag; leaching; carbonation; temperature; stirring condition 收稿日期: 2013--11--15 基金项目: 教育部博士点基金资助项目( 20100006120008) ; 北京市本科生科技创新项目 DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． s1． 006; http: / /journals． ustb． edu． cn 世界工业化进程引起的能源大量消耗，导致大 气 CO2剧增，由其引起的温室效应已为各国政府和 环保工作者高度关注． 钢铁工业是我国 CO2排放的 主要源头之一，降低钢铁工业的 CO2排放，对于实现 我国温室气体减排目标，促进社会、经济、环境可持 续发展等方面都具有非常重要的现实意义． 炼钢过 程中亦会产生大量的炉渣，研究表明转炉每吨钢产 生的渣量大约是 75 ～ 150 kg，电炉 65 ～ 80 kg，钢包精 炼炉 15 ～ 20 kg ［1--2］． 炉渣长期堆放既浪费空间又容 易由于吸潮降低使用性能． 用炼钢炉渣吸收 CO2形 成碳酸盐既保护环境又有效地利用了炉渣，增加了 其附加值． 目前国外在 CO2的矿物碳酸化方面的研 究是个热点［3--11］，而国内的研究处于刚刚起步阶 段［12--17］． Huijgen 等［8］的研究表明用钢渣或镁橄榄 石进行碳酸化比用其他矿物成本低． 利用钢渣捕集 CO2具有诸多优点: 首先其来源丰富，能够大量获 得，而且来源地靠近 CO2产生源，可以省去原料运输 费用; 其次这些钢渣多孔疏松、易破碎，具有较高的 反应活性及较快的反应速率，因而原料预处理能耗 低，最后利用这些物质固定 CO2的同时还可以回收 贵重金属及其他高附加值产物，降低经济成本． 尽 管热力学以及经济性的研究均表明，用炉渣吸收 CO2是可行的，然而其吸收效率较低［17］． 影响吸收 效率的主要因素是钙、镁离子的浸出，因此本文进行

·28· 北京科技大学学报 第36卷 了相关方面的研究. 1.3碳酸化的实验步骤 炉渣碳酸化分为一步法和两步法.一步法是在 1实验方法 一个容器中进行，即将CO,直接通入破碎后的渣中： 1.1炉渣化学成分测定 两步法是先在一个容器中将钢渣中的钙、镁离子浸 实验中采用的钢渣样品取自国内某钢厂20Cr 出，过滤后用NaOH调整滤液的pH值，然后通入 钢种的精炼渣，破碎至200目以下后用荧光光谱仪 C02,收集沉淀物，用X射线衍射分析相组成，用热 测定其化学成分，用X射线衍射(XRD)测定相组 重分析法分析碳酸钙的纯度. 成. 2实验结果及分析讨论 1.2离子浸出的实验步骤 取精炼渣样品5g置于500mL烧瓶中，加入300 2.1渣成分结果 mL去离子水，通N,搅拌，用浓度为1molL1的盐 精炼渣的化学成分见表1.从表中可以看出渣 酸或醋酸试剂浸出，每隔5min或者10min取样，过 中Ca0和Mg0的总质量分数在50%左右，说明做此 滤，取部分滤液稀释后用ICP离子光谱仪测定其中 项研究很有意义.X射线衍射谱图表明精炼渣的相结 的钙、镁离子浓度. 构主要是Ca2Si04、CaSi03、CaAl20,和自由Ca0. 表1钢渣的主要化学成分（质量分数） Table 1 Main chemical composition of steelmaking slag % Ca0 Al203 Si02 Mgo S03 F Fe203 TiO2 MnO 46.66 22.25 17.84 6.75 2.63 1.99 0.88 0.64 0.11 2.2钢渣碳酸化的热力学计算 力学进行了分析计算，结果见表2.通过计算可知这 在水溶液中，钢渣中的主要矿物将发生表1中 些化学反应的自由能为负值，说明碳化反应在水溶 所列的化学反应，利用文献16,18-19]中的热 液条件下能够自发进行，但该反应没有考虑钢渣碳 力学数据，忽略活度的影响，对钢渣碳酸化反应的热 酸化反应的动力学行为 表2钢渣碳酸化反应的化学方程式及热力学参数 Table 2 Main chemical equations and reaction thermodynamics parameters of carbonation of steelmaking slag 反应的热培变化 反应的吉布斯自由能变化 主要化学反应式 △H/(kJ-mol-l) △Gr/(kJ.mol-l) Ca0(s)+H20(I)=-Ca(0H),(s) -99 -57.16 Ca(0H)2(s)+C02(g)=CaC03(s)+H20(1) -68 -73.04 Mgo(s)+H2O(I)=Mg(OH)2 (s) -78 -26.99 Mg(OH)2 (s)+CO2 (g)=MgCO:(s)+H20 (1) -37 -38.06 1/3CS(s)+C02(g)=CaC03(s)+1/3Si02(s) -148 -91.86 1/2CS(s)+C02(g)=CaC03(s)+1/2si02(s) -81 -64.02 注：C3S-3Ca0Si02:C2S-2Ca0Si02- 2.3浸出率研究 min时镁的浸出率分别达到了23.9%和78.1%，且 众多的研究表明，炉渣碳酸化的限制性环节是 随着时间的延长，它们的浸出率均在增加.其原因 钙、镁离子的浸出，因此进行了钙、镁离子浸出率 是炉渣中有效成分的浸出反应为： 研究. CaO+H,O=Ca(OH),, 2.3.1不同浸出试剂和用量的影响 Ca(0H)2+2H*=Ca2++2H,0, 实验测试了盐酸分别为10mL、40mL、60mL(1 Ca,Si0,+6H+=3Ca2++H,Si0,+H,0, mol/L)和醋酸为100mL时渣中钙、镁离子浸出率与 Mg0+H20=Mg(0H)2, 时间的关系，结果如图1. Mg(OH)2+2H+=Mg2++2H,0, 从图中可以看出，随着盐酸用量的增加，钙、镁 Mg2Si0,+4H*=2Mg2++H,Si04. 离子的浸出率均在增加.当用40mL和60 mL HCl 常温下它们的标准吉布斯自由能均小于零，因 时，钙的浸出率最高分别达到63.2%和93.41%，60 而在热力学上这些反应都能向右进行.在动力学上

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 了相关方面的研究． 1 实验方法 1. 1 炉渣化学成分测定 实验中采用的钢渣样品取自国内某钢厂 20Cr 钢种的精炼渣，破碎至 200 目以下后用荧光光谱仪 测定其化学成分，用 X 射线衍射( XＲD) 测定相组 成． 1. 2 离子浸出的实验步骤 取精炼渣样品5 g 置于500 mL 烧瓶中，加入300 mL 去离子水，通 N2 搅拌，用浓度为 1 mol·L － 1 的盐 酸或醋酸试剂浸出，每隔 5 min 或者 10 min 取样，过 滤，取部分滤液稀释后用 ICP 离子光谱仪测定其中 的钙、镁离子浓度． 1. 3 碳酸化的实验步骤 炉渣碳酸化分为一步法和两步法． 一步法是在 一个容器中进行，即将 CO2直接通入破碎后的渣中; 两步法是先在一个容器中将钢渣中的钙、镁离子浸 出，过滤后用 NaOH 调整滤液的 pH 值，然后通入 CO2，收集沉淀物，用 X 射线衍射分析相组成，用热 重分析法分析碳酸钙的纯度． 2 实验结果及分析讨论 2. 1 渣成分结果 精炼渣的化学成分见表 1． 从表中可以看出渣 中 CaO 和 MgO 的总质量分数在 50% 左右，说明做此 项研究很有意义． X 射线衍射谱图表明精炼渣的相结 构主要是 Ca2 SiO4、Ca3 SiO5、Ca3Al2O6和自由 CaO． 表 1 钢渣的主要化学成分( 质量分数) Table 1 Main chemical composition of steelmaking slag % CaO Al2O3 SiO2 MgO SO3 F Fe2O3 TiO2 MnO 46. 66 22. 25 17. 84 6. 75 2. 63 1. 99 0. 88 0. 64 0. 11 2. 2 钢渣碳酸化的热力学计算 在水溶液中，钢渣中的主要矿物将发生表 1 中 所列的化学反应［15］，利用文献［16，18--19］中的热 力学数据，忽略活度的影响，对钢渣碳酸化反应的热 力学进行了分析计算，结果见表 2． 通过计算可知这 些化学反应的自由能为负值，说明碳化反应在水溶 液条件下能够自发进行，但该反应没有考虑钢渣碳 酸化反应的动力学行为． 表 2 钢渣碳酸化反应的化学方程式及热力学参数 Table 2 Main chemical equations and reaction thermodynamics parameters of carbonation of steelmaking slag 主要化学反应式 反应的热焓变化 ΔH/( kJ·mol － 1 ) 反应的吉布斯自由能变化 ΔGT /( kJ·mol － 1 ) CaO( s) + H2O( l) = Ca( OH) 2 ( s) － 99 － 57. 16 Ca( OH) 2 ( s) + CO2 ( g) = CaCO3 ( s) + H2O( l) － 68 － 73. 04 MgO( s) + H2O( l) = Mg( OH) 2 ( s) － 78 － 26. 99 Mg( OH) 2 ( s) + CO2 ( g) = MgCO3 ( s) + H2O( l) － 37 － 38. 06 1 /3C3 S( s) + CO2 ( g) = CaCO3 ( s) + 1 /3SiO2 ( s) － 148 － 91. 86 1 /2C2 S( s) + CO2 ( g) = CaCO3 ( s) + 1 /2SiO2 ( s) － 81 － 64. 02 注: C3 S—3CaO·SiO2 ; C2 S—2CaO·SiO2 ． 2. 3 浸出率研究 众多的研究表明，炉渣碳酸化的限制性环节是 钙、镁离子的浸出，因此进行了钙、镁离子浸出率 研究． 2. 3. 1 不同浸出试剂和用量的影响 实验测试了盐酸分别为 10 mL、40 mL、60 mL ( 1 mol /L) 和醋酸为 100 mL 时渣中钙、镁离子浸出率与 时间的关系，结果如图 1． 从图中可以看出，随着盐酸用量的增加，钙、镁 离子的浸出率均在增加． 当用 40 mL 和 60 mL HCl 时，钙的浸出率最高分别达到 63. 2% 和 93. 41% ，60 min 时镁的浸出率分别达到了 23. 9% 和 78. 1% ，且 随着时间的延长，它们的浸出率均在增加． 其原因 是炉渣中有效成分的浸出反应为: CaO + H2O = Ca( OH) 2， Ca( OH) 2 + 2H + = Ca 2 + + 2H2O， Ca3 SiO5 + 6H + = 3Ca 2 + + H4 SiO4 + H2O， MgO + H2O = Mg( OH) 2， Mg( OH) 2 + 2H + = Mg 2 + + 2H2O， Mg2 SiO4 + 4H + = 2Mg 2 + + H4 SiO4 ． 常温下它们的标准吉布斯自由能均小于零，因 而在热力学上这些反应都能向右进行． 在动力学上 ·28·

增刊1 唐海燕等：炼钢炉渣的浸出和碳酸化 ·29· 100(a) 80 --10 mL HCl ●-40mLHC ▲60 mL HCI 80 60 40 0 20 20 量10mLHC ▲-60 mL HCI ●-40mLHC1 -100 mL HAe 0 0 2030405060 0 10 20 304050 60 浸出时间min 浸出时间/amin 图1试剂种类和用量对离子浸出率的影响 Fig.I Effect of reagent type and amount on ion leaching 都是固液反应，可以用未反应核模型来解释，在炉渣 然使醋酸也挥发，但温度升高有利于醋酸的电离，使 浸出前期含钙相与水的反应是控速环节，之后转变 溶液中氢离子浓度增加，电离作用大于挥发作用，因 为扩散控速.随着试剂用量和反应时间的延 而总浸出率增加.对比图2(a)和2(b)可以看出，室 长，反应物浓度增加，即炉渣中更多的有效成分转化 温下用盐酸的浸出率大于醋酸，而在80℃下用醋酸 为离子态，因而浸出率增加. 的浸出率大于盐酸.炼钢炉渣排出时均有较高的温 当用10 mL HCl时，5min后钙、镁离子浸出率 度，从实验结果来看，若想趁热利用炉渣用醋酸浸出 几乎不变，且数值都比较低，最高分别只有31.5% 比用盐酸浸出效果好，且环境污染也比较小，醋酸又 和0.017%，说明盐酸用量不足以使其完全浸出，5 容易回收 ~l0min内已将盐酸全部消耗.理论计算表明，如 2.3.3搅拌的影响 果将精炼渣中的碱性氧化物完全中和，需HCI 设计了三组实验研究搅拌对离子浸出率的影 143.7mL,将氧化钙完全浸出需HCl83.3mL,而60 响.所用试剂均为60 mL HCl,其中一组不搅拌，另 mL盐酸已可将钙的浸出率达到93.4%，说明渣中 一组用流量较小的氮气搅拌，第三组用流量较大的 Ca0最容易浸出. 氮气搅拌.实验步骤同上.实验结果表明随着浸出 从图1中还可看出，用100mL醋酸的浸出率介 时间的延长，浸出率均呈上升趋势.60min时的浸 于40mL和60mL盐酸间，50min时浸出率最高，达 出率分别为51.3%、70.6%和93.4%.由此可见， 到85.8%. 搅拌对浸出率的影响很大.Huijgen等的研究也 2.3.2反应温度的影响 表明了这一点 实验测试了反应温度为80℃时60mL盐酸和 2.4碳酸化研究 100mL醋酸的浸出率，并与常温下的结果进行了对 将60mL盐酸的浸出液过滤，滤液用氢氧化钠 比，见图2.可以看出，随着反应温度的升高，用盐酸 调pH值到碱性，通入CO,气体，发现有大量的白色 做试剂的浸出率降低，而用醋酸做试剂的浸出率升 沉淀形成.将沉淀进行热重和X射线衍射分析，结 高.这是因为升高温度使盐酸挥发，而升高温度虽 果分别如图3和4所示.可以看出，在600℃之前， 100- (a) 95 60 40 80℃条件 75 ●室温条件 量一80℃条件 ●室温条件 70 203040 50 0 10 2030 40 50 60 浸出时间min 浸出时间/min 图2温度对Ca2+浸出率的影响.(a)60mLHC:(b)100 mL HAc Fig.2 Effect of temperature on Ca2+leaching:(a)60 mL.HCl:(b)100 mL.HAc

增刊 1 唐海燕等: 炼钢炉渣的浸出和碳酸化 图 1 试剂种类和用量对离子浸出率的影响 Fig． 1 Effect of reagent type and amount on ion leaching 都是固液反应，可以用未反应核模型来解释，在炉渣 浸出前期含钙相与水的反应是控速环节，之后转变 为扩散控速［2，11］． 随着试剂用量和反应时间的延 长，反应物浓度增加，即炉渣中更多的有效成分转化 为离子态，因而浸出率增加． 当用 10 mL HCl 时，5 min 后钙、镁离子浸出率 几乎不变，且数值都比较低，最高分别只有 31. 5% 和 0. 017% ，说明盐酸用量不足以使其完全浸出，5 ～ 10 min 内已将盐酸全部消耗． 理论计算表明，如 果将精 炼 渣 中 的 碱 性 氧 化 物 完 全 中 和，需 HCl 143. 7 mL，将氧化钙完全浸出需 HCl 83. 3 mL，而 60 mL 盐酸已可将钙的浸出率达到 93. 4% ，说明渣中 CaO 最容易浸出． 从图 1 中还可看出，用 100 mL 醋酸的浸出率介 于 40 mL 和 60 mL 盐酸间，50 min 时浸出率最高，达 到 85. 8% ． 图 2 温度对 Ca2 + 浸出率的影响． ( a) 60 mL HCl; ( b) 100 mL HAc Fig． 2 Effect of temperature on Ca2 + leaching: ( a) 60 mL HCl; ( b) 100 mL HAc 2. 3. 2 反应温度的影响 实验测试了反应温度为 80 ℃ 时 60 mL 盐酸和 100 mL 醋酸的浸出率，并与常温下的结果进行了对 比，见图 2． 可以看出，随着反应温度的升高，用盐酸 做试剂的浸出率降低，而用醋酸做试剂的浸出率升 高． 这是因为升高温度使盐酸挥发，而升高温度虽 然使醋酸也挥发，但温度升高有利于醋酸的电离，使 溶液中氢离子浓度增加，电离作用大于挥发作用，因 而总浸出率增加． 对比图2( a) 和2( b) 可以看出，室 温下用盐酸的浸出率大于醋酸，而在 80 ℃ 下用醋酸 的浸出率大于盐酸． 炼钢炉渣排出时均有较高的温 度，从实验结果来看，若想趁热利用炉渣用醋酸浸出 比用盐酸浸出效果好，且环境污染也比较小，醋酸又 容易回收． 2. 3. 3 搅拌的影响 设计了三组实验研究搅拌对离子浸出率的影 响． 所用试剂均为 60 mL HCl，其中一组不搅拌，另 一组用流量较小的氮气搅拌，第三组用流量较大的 氮气搅拌． 实验步骤同上． 实验结果表明随着浸出 时间的延长，浸出率均呈上升趋势． 60 min 时的浸 出率分别为 51. 3% 、70. 6 % 和 93. 4% ． 由此可见， 搅拌对浸出率的影响很大． Huijgen 等［8］的研究也 表明了这一点． 2. 4 碳酸化研究 将 60 mL 盐酸的浸出液过滤，滤液用氢氧化钠 调 pH 值到碱性，通入 CO2气体，发现有大量的白色 沉淀形成． 将沉淀进行热重和 X 射线衍射分析，结 果分别如图 3 和 4 所示． 可以看出，在 600 ℃ 之前， ·29·

·30· 北京科技大学学报 第36卷 差示扫描量热曲线变化不大，在88.4、233.8和 成.由此可见，炉渣中的钙可以被充分利用，而镁却 524.9℃有三个不太明显的小峰，应该是游离水和 很难利用.碳酸化反应平衡转化率为46%，比前面 结晶水的蒸发造成的.在806℃出现了明显的放热 两步法的转化率(56.5%)低，比文献01]用乙酸作 尖峰，这是由碳酸钙的分解造成的.由失重量可求 为媒质提取有效成分然后碳酸化的转化率(20%) 得CaC03样品的纯度为91.02%，转化率为56.5%. 高，但比文献3]的转化率低.文献针对以乙酸为 朱蓓蓉和杨全兵☒研究了基于醋酸提取钢渣中钙 媒质的间接矿物碳酸化固定CO2工艺路线进行了研 离子所获得的醋酸钙溶液碳化固结C0,制备沉淀碳 究，提出在碳酸化反应过程中，引入有机溶剂磷酸三 酸钙的可行性，借助于X射线衍射、热重一差热分析 丁酯，将乙酸从反应体系中萃取出来，从而可使碳酸 对碳化后生成的沉淀物进行了成分分析和综合热分 化反应平衡转化率由文献报道的20%提高到70% 析，所得碳酸钙的纯度仅为60%左右，钙离子转化 以上. 率仅为35%左右，比本研究的碳酸钙纯度和转化率 18000 均低. 16000 A一方解石 14000 H一赤铁矿 由图3和图4也可看出用两步法制得的沉淀中 12000 一氧化铁 主要是CaCO,和MgCO,很难形成.这是由于CaCO3 310000 P一方镁石 0-其他 的平衡溶度积(8.7×10-)比MgC0,的溶度积 8000 AH 6000 (2.6×10-5)小得多. 4000 120 4.0 2000 一TG曲线 0 110 3.5 --·DSC曲线 -200 3.0 0 20 40 60 80 100 100 29/) 2.5 90 2.0 图5一步法产物的X射线衍射谱 80 1.5 Fig.5 XRD pattern of the onestage product 70 60 0.5 3 结论 50 0 200 4006008001000 (1)在本实验条件下，用60mL盐酸和100mL 温度℃ 醋酸作为浸出试剂可使Ca0质量分数为46.66%的 图3两步法产物的热重一差示扫描量热曲线 精炼渣中钙的浸出率分别达到93.4%和85.8%. Fig.3 TG-SC curves of the two-stage product (2)升高温度不利于用盐酸做浸出试剂时钙的 浸出，但有利于用醋酸做浸出试剂的钙浸出. 2000 A一方解石 (3)盐酸浸出后再通C02所得碳酸钙的纯度可 B一其他 达91.02%，转化率56.5%.实验中未发现碳酸镁 15000 生成 10 参考文献 5000 [Lekakh S N,Rawlins C H,Robertson D G C,et al.Kinetics of aqueous leaching and carbonization of steelmaking slag.Metall Mater Trans B,2008,39:125 20 40 60 80 100 2] Lackner K S.A guide to CO2 sequestration.Science,2003,300 20/ (5626):1677 图4两步法产物的X射线衍射谱 B]Lackner K S,Wendt C H,Butt D P,et al.Carbon dioxide dis- Fig.4 XRD pattem of the two-stage product posal in carbonate minerals.Energy,1995,20(11):1153 4] Goldberg P,Chen Z Y,O'Connor W K.et al.CO,mineral se- 将一步法所得产物进行X射线衍射分析，如图 questration studies in US.J Energy Enriron Res,2001,1(1): 117 5所示.可以看出，一步法所得产物成分复杂，除碳 [5]Wu J C S,Shen J D,Chen S Y,et al.Feasibility of CO,fixation 酸钙外还有氧化铁、方镁石(Mg0)等产物.浸出后 via artificial rock weathering.Ind Eng Chem Res,2001,40(18): 自由氧化钙和含钙的复合物消失，也没有碳酸镁生 3902

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 差示扫描量热曲线变化不大，在 88. 4、233. 8 和 524. 9 ℃有三个不太明显的小峰，应该是游离水和 结晶水的蒸发造成的． 在 806 ℃ 出现了明显的放热 尖峰，这是由碳酸钙的分解造成的． 由失重量可求 得 CaCO3样品的纯度为 91. 02% ，转化率为 56. 5% ． 朱蓓蓉和杨全兵［12］研究了基于醋酸提取钢渣中钙 离子所获得的醋酸钙溶液碳化固结 CO2制备沉淀碳 酸钙的可行性，借助于 X 射线衍射、热重--差热分析 对碳化后生成的沉淀物进行了成分分析和综合热分 析，所得碳酸钙的纯度仅为 60% 左右，钙离子转化 率仅为 35% 左右，比本研究的碳酸钙纯度和转化率 均低． 由图 3 和图 4 也可看出用两步法制得的沉淀中 主要是 CaCO3和 MgCO3很难形成． 这是由于 CaCO3 的平 衡 溶 度 积 ( 8. 7 × 10 － 9 ) 比 MgCO3 的 溶 度 积 ( 2. 6 × 10 － 5 ) 小得多． 图 3 两步法产物的热重--差示扫描量热曲线 Fig． 3 TG-DSC curves of the two-stage product 图 4 两步法产物的 X 射线衍射谱 Fig． 4 XＲD pattern of the two-stage product 将一步法所得产物进行 X 射线衍射分析，如图 5 所示． 可以看出，一步法所得产物成分复杂，除碳 酸钙外还有氧化铁、方镁石( MgO) 等产物． 浸出后 自由氧化钙和含钙的复合物消失，也没有碳酸镁生 成． 由此可见，炉渣中的钙可以被充分利用，而镁却 很难利用． 碳酸化反应平衡转化率为 46% ，比前面 两步法的转化率( 56. 5% ) 低，比文献［11］用乙酸作 为媒质提取有效成分然后碳酸化的转化率( 20% ) 高，但比文献［13］的转化率低． 文献针对以乙酸为 媒质的间接矿物碳酸化固定 CO2工艺路线进行了研 究，提出在碳酸化反应过程中，引入有机溶剂磷酸三 丁酯，将乙酸从反应体系中萃取出来，从而可使碳酸 化反应平衡转化率由文献报道的 20% 提高到 70% 以上． 图 5 一步法产物的 X 射线衍射谱 Fig． 5 XＲD pattern of the one-stage product 3 结论 ( 1) 在本实验条件下，用 60 mL 盐酸和 100 mL 醋酸作为浸出试剂可使 CaO 质量分数为 46. 66% 的 精炼渣中钙的浸出率分别达到 93. 4% 和 85. 8% ． ( 2) 升高温度不利于用盐酸做浸出试剂时钙的 浸出，但有利于用醋酸做浸出试剂的钙浸出． ( 3) 盐酸浸出后再通 CO2所得碳酸钙的纯度可 达 91. 02% ，转化率 56. 5% ． 实验中未发现碳酸镁 生成． 参 考 文 献 ［1］ Lekakh S N，Ｒawlins C H，Ｒobertson D G C，et al． Kinetics of aqueous leaching and carbonization of steelmaking slag． Metall Mater Trans B，2008，39: 125 ［2］ Lackner K S． A guide to CO2 sequestration． Science，2003，300 ( 5626) : 1677 ［3］ Lackner K S，Wendt C H，Butt D P，et al． Carbon dioxide dis￾posal in carbonate minerals． Energy，1995，20( 11) : 1153 ［4］ Goldberg P，Chen Z Y，O’Connor W K，et al． CO2 mineral se￾questration studies in US． J Energy Environ Ｒes，2001，1 ( 1) : 117 ［5］ Wu J C S，Shen J D，Chen S Y，et al． Feasibility of CO2 fixation via artificial rock weathering． Ind Eng Chem Ｒes，2001，40( 18) : 3902 ·30·

增刊1 唐海燕等：炼钢炉渣的浸出和碳酸化 ·31· [6]Tai C Y,Chen W R,Shih S M.Factors affecting wollastonite car- 析与机理探讨.化工学报，2009,60(9)：2332) bonation under CO,supercritical conditions.A/ChE J,2006,52 [14]Wu H Z,Zhao H L.Tan W J,et al.Study on high carbonation (1):292 procuring steel slag cement.Cem Eng,2009(6):18 Huijgen W J J.Witkamp G J,Comans R N J.Mechanisms of (吴吴泽，赵华磊，谭文杰，等.碳酸化预养护钢渣制备大掺 aqueous wollastonite carbonation as a possible CO2 sequestration 量钢渣水泥的研究.水泥工程，2009(6)：18) process.Chem Eng Sci,2006,61(13)4242 [15]Chang J,Wu H Z.Study on carbonation mechanism of steel [8]Huijgen W JJ,Comans R N J,Witkamp G J.Cost evaluation of slag.JChin Ceram Soe,2010,38(7):1185 CO sequestration by aqueous mineral carbonation.Energy Convers (常钧，吴吴泽.钢渣碳化机理研究.硅酸盐学报，2010,38 Manage,2007,48(7):1923 (7):1185) 9]Kakizawa M,Yamasaki A,Yanagisawa Y.A new CO,disposal [16]Wang Z H,Zhang J Y,Xu J,et al.A theoretical study on min- process using artificial rock weathering of calcium silicate acceler- eral carbonation for CO,sequestration.J Eng Thermophys, ated by acetic acid.Energy,2001,26(4):341 2008,29(6):1063 [10]Teir S.Eloneva S,Zevenhoven R.Production of precipitated (王宗华，张军营，徐俊，等.C0,矿物碳酸化隔离的理论研 calcium carbonate from calcium silicates and carbon dioxide.En- 究.工程热物理学报，2008,29(6)：1063) ergy Convers Manage,2005,46(18/19):2954 [17]Tang H Y,Sun S H,Meng W J,et al.Progress in carbon diox- [11]Teir S,Eloneva S,Fogelholm C,Zevenhoven R.Dissolution of ide sequestration by mineral carbonation.China Metall,2013, steelmaking slags in acetic acid for precipitated calcium carbonate 23(1):2 production.Energy,2007,32 (4):528 (唐海燕，孙绍恒，孟文佳，等.C02矿物碳酸化的研究进 [12]Zhu B R.Yang Q B.Study on fixation of CO2 and production of 展.中国治金，2013,23(1)：2) precipitated calcium carbonate using steel slag.I Build Mater, [18]Yin Y J.Concise Guide to Physical Chemistry.Beijing:Higher 2011,14(4):560 Education Press,2002:120 (朱蓓蓉，杨全兵.利用钢渣固结C02制备沉淀碳酸钙的试 (印永嘉.物理化学简明教程0.北京：高等教有出版社， 验研究.建筑材料学报，2011,14(4)：560) 2002:120) [13]Bao W J,Li HQ.Zhang Y.Process analysis and mechanism [19]Yao X,Tang M S.Carbonation of oilwell cement sheath:a ther- discussion of enhanced CO2 sequestration by mineral carbona- modynamical study.Oilfield Chem,1999,16(1):10 tion.C1ESCJ,2009,60(9):2332 (姚晓，唐明述.油井水泥石C02腐蚀的热力学条件.油田化 (包炜军，李会泉，张懿.强化碳酸化固定C02反应过程分 学，1999,16(1)：10)

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