INI (NH)4I ①⑩① 3d NH3↑↑↑NH s化正四面体 3、[FeF6F3-配位数为6Fe3d54s2 Fe):4441,4 40 p32杂化 3d “,「「·.····.·· sp3杂化正四面体 y2.轨道) F-F FF F 6个σ键 IFeF6}3sp3杂化,八面体构型,外轨型配合物
[Ni（NH3）4 ] 2+ 3d8 NH3 ↑ ↑ ↑NH3 sp3杂化 正四面体 3、[FeF6 ] 3－ 配位数为6 Fe 3d64s2 [FeF6 ] 3– sp3d 2杂化， 八面体构型，外轨型配合物 sp3杂化 正四面体 6个 键
内轨型配合物:中心离子是以(n-1)d,ns,np轨道杂 警化成键,有内层轨道参与杂化 【特点】内层电子发生重排,由于内层轨道d电子发生重排, 使自旋平行的未成对电子数减少,磁矩变小,甚至为逆磁性 低自旋;又由于中心离子以能量较低的内层轨道参与杂化成 键,故稳定性大。 例如:(1)Fe(CN)3 调整 3d d2sp3杂化 d2sp3杂化轨道 6个σ键 CCCCCC NN NN NN dPsp3杂化,八面体构型,内轨型配合物
二、内轨型配合物：中心离子是以（n－1）d，ns，np轨道杂 化成键，有内层轨道参与杂化。 【特点】内层电子发生重排，由于内层轨道d电子发生重排， 使自旋平行的未成对电子数减少，磁矩变小，甚至为逆磁性； 低自旋；又由于中心离子以能量较低的内层轨道参与杂化成 键，故稳定性大。 例如： （1） [Fe（CN）6 ] 3－ 6个 键 d 2 sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物
(2)[Ni(CN)42-⑩⑩saaO dsp2杂化平面四方形,内轨型的 内外轨型判断 1、主要决定于中心离子和配位体的性质, 内层d轨道全充满的离子(d0)eg:Ag、Zmn2+、Cd2只 形成外轨 对同一元素作中心离子,电荷越高,有利于形成低自旋 内轨型 对同一中心离子,取决于配位体 CN-、NO2、CO内轨(强场配体) X、SCN-、H2O.外轨(弱场配体) Cl-、NH3、RNH2两种
（2） [Ni（CN）4 ] 2－ ○ CN－ CN－ CN－CN－ dsp2杂化 平面四方形，内轨型的。 三、内外轨型判断 1、主要决定于中心离子和配位体的性质， 内层d轨道全充满的离子（d 10） eg：Ag+ 、Zn2+ 、Cd2+只 形成外轨； 对同一元素作中心离子，电荷越高，有利于形成低自旋 内轨型； 对同一中心离子，取决于配位体 CN－、NO2 －、CO 内轨（强场配体） X－、SCN－、H2O .外轨（弱场配体） Cl－、NH3、RNH2 两种
2、配合物的类型还可通过测定配合物的磁矩来确定 (n+2) 为磁矩,单位为玻尔磁子(BM);n为物质中未成对电子 数μ大小反映了原子或分子中未成对电子数目的多少由测定出 的配合物的磁矩μ可计算出n,与游离态的金属离子中未成对 电子数n未相比,n<n未则低自旋,内轨型。 外轨型 内轨型 质。=O时,则电子完全配对,无未成对电子,为逆磁性物 四、杂化轨道空间构型 见P29-4或图片14 五价键理论的局限性 (1)可以解释[Co(CN}]易被氧化[Co(CNl]3,但无法解释 [Cu(NH3)42+比[CuNH3+稳定的事实 (2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强 3)无法解释配离子的稳定性与中心离子申子构型之间的关系
2、配合物的类型还可通过测定配合物的磁矩来确定。 μ = n（n＋2） μ为磁矩，单位为玻尔磁子（B·M）；n为物质中未成对电子 数μ大小反映了原子或分子中未成对电子数目的多少由测定出 的配合物的磁矩μ测可计算出n，与游离态的金属离子中未成对 电子数n未相比， n＜n未 则低自旋，内轨型。 即： μ＞μ给 外轨型； μ＜μ给 内轨型； μ= 0时，则电子完全配对，无未成对电子，为逆磁性物 质。 四、杂化轨道空间构型 见P299表9-4或图片14 五.价键理论的局限性 (1)可以解释[Co(CN)6 ] 4-易被氧化[Co(CN)6 ] 3-，但无法解释 [Cu(NH3 )4 ] 2+比[Cu(NH3 )4 ] 3+稳定的事实。 (2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.。 (3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系
重要原因:未考虑配体对中心离子的影响。 配位数空间构型杂化轨道类型 实例 2直线形 sp AECH)2]+、g(N2 3平面三角形 S [CuC13]-、[HgI3] 4正四面体 [Zn(N旺H3)4]2+、[cd(CN)4]2 「四方形 Ni(CND4]2-、[Cu(NH3)4]2+ 角双锥 dsp或 & &sp Fe(CO)5、[Ni(CN)5] 四方锥 [TiF] 八面体 s3d或sp3[AF6]3-、[Fe(CN6]3 6「三方棱柱型 dsp [V(H20)6]
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响。 配位数 空间构型 杂化轨道类型 实例 2 直线形 sp [Ag(NH3)2 ] +、 [Ag(CN)2 ] – 3 平面三角形 sp 2 [CuCl3 ] – 、 [ HgI3 ] – 4 正四面体 sp 3 [Zn(NH3)4 ] 2+ 、[ Cd(CN)4 ] 2– 四方形 dsp 2 [Ni(CN)4 ] 2– 、 [Cu(NH3)4 ] 2+ 5 三角双锥 dsp 3或d 3sp Fe(CO)5、 [ Ni(CN)5 ] 3– 四方锥 d 4 s [TiF5 ] 2– 6 八面体 sp 3 d 2或d 2sp 3 [AlF6 ] 3- 、 [ Fe (CN)6 ] 3 – 三方棱柱型 d 4 sp [V(H2O) 6] 6 3 +