第十一章元素化学 149 §11-2氧及氧化物 11.2.1臭氧 1.臭氧 氧单质有两种同素异形体，即O2,和O3(臭氧)。氧在O2中，两个氧原子通 过一个σ键和两个三电子π键结合，由于02分子中有两个单电子，使02表现出 顺磁性。 ①臭氧的形成和臭氧成的作用。臭氧存在于大气的最上层，由太阳对大气中 氧气的强辐射作用而形成。臭氧能吸收太阳光的紫外辐射，从而提供了一个保护 地面上一切生物免受太阳过强辐射的防御屏障一臭氧保护层。近年来发现大气上 空臭氧锐减，甚至于在南极和北极上空己形成了臭氧空洞。造成臭氧减少的元凶 是作为制冷剂和工业清洗剂而 一泛应用的化学物质 氯氟烃。臭氧层的变化还 会损害人的免疫系统，破坏整个地球的生态环境。由此可见，在世界范围内限制 氯氟烃的生产，开发研究氯氟烃的代用品势在必行。 ②臭氧的结构。O3的结构比较特殊，组成臭氧分子的三个氧原子构呈V型 排列（图11-2）。中心氧原子采取s即2杂化，形成三个sp杂化轨道（共有四个电子）， 它用两个杂化轨道与两端两个氧原子键合 另一个杂化轨道被孤对电子占据，键角117P。·除此以外，中国12分于 心原子还有一个没有参加杂化的p轨道（被2个电子占据） 两端的两个氧原子也各有一个p轨道（各被1个电子占据）， 这三个p轨道相互平行，形成了垂直于分子平面的三中心四 0分子的结构 电子的大π键，以Π表示。这种大π键是不定域（或离 域)π健，即成键电子不固定在两个原子之间。而0分子中的三电子π键，是 两个原子之间的π键，是定域键，也称为小π键，以区别于两个以上原子间所存 在的不定域大π键。臭氧分子中无单电子，故为反磁性物质。 ③臭氧的性质。臭氧是浅蓝色，有鱼腥臭味的气体。臭氧比氧气易溶于水。 臭氧是非常不稳定的，在常温下缓慢分解为氧，当温度高于200℃时则迅速分解。 O的氧化性仅次于】 比氧强得多，是最强的氧化剂之 臭氧作为氧化剂时 个氧原子的氧化值还原为一2，同时产生一个普通氧分子，它在酸性和碱性溶 液中的标准电极电势为： 03+2H++2e"02+IH0, 08a=2.08V 03+H20+2e→02+20H, o8b=1.24V O3能氧化许多不活泼的单质如Hg、Ag、S等，还可从碘化钾溶液中使碘析 出，此反应常作为O3的鉴定反应。 03+2+2H*→+02↑+H20
第十一章 元素化学 149 §11-2 氧及氧化物 11.2.1 臭氧 1.臭氧 氧单质有两种同素异形体，即 O2，和 O3(臭氧)。氧在 O2 中，两个氧原子通 过一个 键和两个三电子 键结合，由于 O2 分子中有两个单电子，使 O2 表现出 顺磁性。 ①臭氧的形成和臭氧成的作用。臭氧存在于大气的最上层，由太阳对大气中 氧气的强辐射作用而形成。臭氧能吸收太阳光的紫外辐射，从而提供了一个保护 地面上一切生物免受太阳过强辐射的防御屏障—臭氧保护层。近年来发现大气上 空臭氧锐减，甚至于在南极和北极上空已形成了臭氧空洞。造成臭氧减少的元凶 是作为制冷剂和工业清洗剂而广泛应用的化学物质——氯氟烃。臭氧层的变化还 会损害人的免疫系统，破坏整个地球的生态环境。由此可见，在世界范围内限制 氯氟烃的生产，开发研究氯氟烃的代用品势在必行。 ②臭氧的结构。O3 的结构比较特殊，组成臭氧分子的三个氧原子构呈 V 型 排列(图 11-2)。中心氧原子采取 sp2 杂化，形成三个 sp2 杂化轨道（共有四个电子）， 它用两个杂化轨道与两端两个氧原子键合， 另一个杂化轨道被孤对电子占据，键角 117○。`除此以外，中 心原子还有一个没有参加杂化的 p 轨道(被 2 个电子占据)， 两端的两个氧原子也各有一个 p 轨道(各被 1 个电子占据)， 这三个 p 轨道相互平行，形成了垂直于分子平面的三中心四 O3 分子的结构 电子的大 键，以 4 3 表示。这种大 键是不定域(或离 域) 键，即成键电子不固定在两个原子之间。而 O2 分子中的三电子 键，是 两个原子之间的 键，是定域键，也称为小 键，以区别于两个以上原子间所存 在的不定域大 键。臭氧分子中无单电子，故为反磁性物质。 ③臭氧的性质。臭氧是浅蓝色，有鱼腥臭味的气体。臭氧比氧气易溶于水。 臭氧是非常不稳定的，在常温下缓慢分解为氧，当温度高于 200℃时则迅速分解。 O3 的氧化性仅次于 F2，比氧强得多，是最强的氧化剂之一。臭氧作为氧化剂时， 一个氧原子的氧化值还原为—2，同时产生一个普通氧分子，它在酸性和碱性溶 液中的标准电极电势为： O3+2H++2e-→ O2+H2O， a=2.08V O3+ H2O +2e-→ O2+2OH-， b=1.24V O3 能氧化许多不活泼的单质如 Hg、Ag、S 等，还可从碘化钾溶液中使碘析 出，此反应常作为 O3 的鉴定反应。 O3+2I-+2H+→ I2+ O2 +H2O
第十一章元素化学 150 利用臭氧的强氧化性和它不容易导致二次污染这个优点，臭氧能把酚、苯、 醇等氧化成无害物质，因而可用千工业废水的处理，臭氧可使许多垫料被氧化而 褪色，可用来做棉、麻、纸张等的漂白剂和皮毛的脱臭剂： 臭氧有很强的氧化力 能杀死多种病菌，可用来消毒水和净化空气。但是，如果空气中臭氧的含量超过 14gg则对人体健康产生有害影响。 11.2.2过氧化氢的结构与性质 过氧化氢的分子式为HO2。过氧化氢为极性分子，其成键作用和水分子 样，氧原子也是采取不等性的sp3杂化，两个sp杂化轨道中各有两个成单电子 其中一个和氢原子的1s轨道重叠形成H一Oσ键，另一个则和第二个氧原子的 sp杂化轨道重叠形成00。键。H202分子不是呈H0-0-H的直线型结构， 两个氢原子像在半展开书本的两页纸上，两页纸的夹角9351，两个氧原子在书 的夹缝上，0-H键和0-0键之间的夹角为96.52/（见图11,3）： 纯的过氧化氢是近乎无色的粘稠状液体，分子见有氢键，由于极性比水强 在固态和液态时分子缔合程度比水大，所以它的沸点(150℃)远比水高。过氧 化氢能以任何比例与水互溶。过氧化氢的水溶液叫做双氧水，常用的双氧水H2O2 中的质量分数为3%或30%。 图11-3H,0的分子结构 过氧化氢分子中存在过氧键一0一0一，使H02的性质和H20有很大的差 别。它的主要化学性质如下 ①弱酸性过氧化氢具有很弱的酸性，是二元酸，在水溶液中解离如下： H2O2台H+HO2 K81=1.5×1012 HO2台H+022 K82=1.0X1023 过氧化氢能与碱作用生成盐，所生成的盐称为过氧化物 H2O2+Ba(OH)2BaO2+2H2O ②不稳定性由于过氧基一0一0一内过氧键的键能较小，过氧化氢分子不 稳定，易分解。 2H202一02↑+2H20 △H6m=-196.21 Kj.mol-: 相对而言，纯的过氧化氢液体稳定些，在常温下基本不分解，光照、加热和 增大溶液的碱度都能促使其分解。溶液中微量杂质、M血O或重金属离子（如F© Mn2+、Cu2+、Cr3+等)对O2的分解有催化作用。常将过氧化氢溶液装在棕色瓶 中，并避光放于阴凉处。在放入一些稳定剂，如微量的锡酸钠、焦磷酸钠等，效
第十一章 元素化学 150 利用臭氧的强氧化性和它不容易导致二次污染这个优点，臭氧能把酚、苯、 醇等氧化成无害物质，因而可用于工业废水的处理；臭氧可使许多染料被氧化而 褪色，可用来做棉、麻、纸张等的漂白剂和皮毛的脱臭剂；臭氧有很强的氧化力， 能杀死多种病菌，可用来消毒水和净化空气。但是，如果空气中臭氧的含量超过 1 g/g 则对人体健康产生有害影响。 11.2.2 过氧化氢的结构与性质 过氧化氢的分子式为 H2O2。过氧化氢为极性分子，其成键作用和水分子一 样，氧原子也是采取不等性的 sp3 杂化，两个 sp3 杂化轨道中各有两个成单电子， 其中一个和氢原子的 1s 轨道重叠形成 H—O 键，另一个则和第二个氧原子的 sp3 杂化轨道重叠形成 O—O 键。H2O2 分子不是呈 H-O-O-H 的直线型结构， 两个氢原子像在半展开书本的两页纸上，两页纸的夹角 93。 51，两个氧原子在书 的夹缝上，O-H 键和 O-O 键之间的夹角为 96。52／(见图 11，3)。 纯的过氧化氢是近乎无色的粘稠状液体，分子见有氢键，由于极性比水强， 在固态和液态时分子缔合程度比水大，所以它的沸点（150℃）远比水高。过氧 化氢能以任何比例与水互溶。过氧化氢的水溶液叫做双氧水，常用的双氧水 H2O2 中的质量分数为 3％或 30％。 过氧化氢分子中存在过氧键—O—O—，使 H2O2 的性质和 H2O 有很大的差 别。它的主要化学性质如下： ①弱酸性 过氧化氢具有很弱的酸性，是二元酸，在水溶液中解离如下： H2O2 H++ HO2 - K 1= 1.5×10-12 ， HO2 - H++ O2 2- K 2= 1.0×10-23 过氧化氢能与碱作用生成盐，所生成的盐称为过氧化物。 H2O2+Ba(OH)2 BaO2+2H2O ②不稳定性 由于过氧基—O—O—内过氧键的键能较小，过氧化氢分子不 稳定，易分解。 2H2O2 O2 + 2H2O rH m =-196.21Kj.mol-1： 相对而言，纯的过氧化氢液体稳定些，在常温下基本不分解，光照、加热和 增大溶液的碱度都能促使其分解。溶液中微量杂质、MnO2 或重金属离子(如 Fe3+、 Mn2+、Cu2+、Cr3+等)对 H2O2 的分解有催化作用。常将过氧化氢溶液装在棕色瓶 中，并避光放于阴凉处。在放入一些稳定剂，如微量的锡酸钠、焦磷酸钠等，效
第十一章元素化学 果则更好 ③氧化还原性过氧化氢中氧的氧化数是一1，处于中间氧化态，它既可以 被氧化，也可以被还原，其标准电极电势如下： 酸性溶液：，H202+2H+2e-一2H2000a=+1.776V 02+2H*+2e=H20, p8a=+0.695V 碱性溶液： H202+2HOz+2e30H o0b=+0.878V 02+H20+2e-台H0240H p8b=-0.076V 由上述电极电势值可见，H2O2无论在酸性或碱性介质中均有氧化性，尤其 在酸性溶液中是个强氧化剂，可氧化I和Fe2 H202+2H*+22H20+I2 H2O2+2H+2Fc2+-2H2O+2Fe3 还可使黑色的PbS氧化成白色的PbSO4,这一反应用于油画的漂白。 PbS+4H2O2→PbS04↓+4H0 在强碱性介质中HO2能氧化CrOr(即[CrOH)4)。 Cr02+3H02+20H→2Cr042+4H0 基于HO2的氧化性，常把它用作漂白剂、氧化剂和消毒剂。高浓度的HO2 是火箭燃料的氧化剂。由于H02中O处于中间氧化态，当它遇到比自己更强的 氧化剂时，就表现出还原剂的性质。例如： Mn04+5H02+6H→2M2+502+8H0 2Mn04+3H202→2Mn02↓+302↑+20H+2H20 Ch+HO22HCHO 在工业上常利用HO和Cb的反应，除去漂白过的物件上残余的C2。在定 量分析中，常利用H,O,与KMO:的反应（在酸性介质中）测定H,O2的含量。 ④配位性在工IV)盐的酸性溶液中加入H2O2,则生成较稳定的橙色配合 物TH202)P*,可利用此反应测定钛。 T022+H202TiH202)P+ 在铬酸盐的酸性溶液中加入H0 ,生成深蓝色的过氧化铬CO(O22 Hcr0:+2H0:+r→Cr0O2h(蓝)+3H,0 相当于CO3中两个氧被两个过氧基取代。CO(O22不稳定，极易分解放出氧： 4Cr0(O2)2+12H+→4Cr3+702个+6H0 为了提高CO(O2上的稳定性，其生成反应必须在冷溶液中进行，同时用乙醚或 其它有机溶剂如戊醇 取 之。由于CO(O22在乙醚中能形成较稳定的深蓝色的 CrO(O2h.(C2HshO,常利用此反应鉴定Cr(VI)或HzO2
第十一章 元素化学 151 果则更好。 ③氧化还原性 过氧化氢中氧的氧化数是—1，处于中间氧化态，它既可以 被氧化，也可以被还原，其标准电极电势如下： 酸性溶液：， H2O2+2H++2e- 2H2O a=+1.776V O2+2H++2e- H2O2 a=+0.695V 碱性溶液： H2O2+2HO2 -+2e- 3OH- b=+0.878V O2+H2O+2e- HO2 -+OH- b=-0.076V 由上述电极电势值可见，H2O2 无论在酸性或碱性介质中均有氧化性，尤其 在酸性溶液中是个强氧化剂，可氧化 I -和 Fe2+。 H2O2+2H++2 I- 2H2O+ I2 H2O2+2H++2 Fe2+ 2H2O+2 Fe3+ 还可使黑色的 PbS 氧化成白色的 PbSO4，这一反应用于油画的漂白。 PbS +4H2O2 → PbSO4 +4H2O 在强碱性介质中 H2O2 能氧化 CrO2 - (即[Cr(OH)4] - )。 CrO2 -+3 H2O2+2 OH-→ 2 CrO4 2-+4 H2O 基于 H2O2 的氧化性，常把它用作漂白剂、氧化剂和消毒剂。高浓度的 H2O2 是火箭燃料的氧化剂。由于 H2O2 中 O 处于中间氧化态，当它遇到比自己更强的 氧化剂时，就表现出还原剂的性质。例如： MnO4 -+5H2O2+6 H+→ 2Mn 2++5O2+8H2O 2 MnO4 - +3 H2O2 → 2Mn O2 +3 O2 +2 OH-+2 H2O Cl2+ H2O2 → 2HCl+ O2 在工业上常利用 H2O2 和 Cl2 的反应，除去漂白过的物件上残余的 Cl2。在定 量分析中，常利用 H2O2 与 KMnO4的反应(在酸性介质中)测定 H2O2的含量。 ④配位性 在 Ti(IV)盐的酸性溶液中加入 H2O2，则生成较稳定的橙色配合 物[Ti(H2O2)]2+，可利用此反应测定钛。 TiO2 2++ H2O2 → [Ti(H2O2)]2+ 在铬酸盐的酸性溶液中加入 H2O2，生成深蓝色的过氧化铬 CrO(O2)2： HcrO4 -+2 H2O2+H+→ CrO(O2)2（蓝）+3 H2O 相当于 CrO3 中两个氧被两个过氧基取代。CrO(O2)2 不稳定，极易分解放出氧： 4 CrO(O2)2+12H+→ 4Cr3++7 O2 +6H2O 为了提高 CrO(O2)2 的稳定性，其生成反应必须在冷溶液中进行，同时用乙醚或 其它有机溶剂如戊醇萃取之。由于 CrO(O2)2 在乙醚中能形成较稳定的深蓝色的 CrO(O2)2.( C2H5)2O，常利用此反应鉴定 Cr(VI)或 H2O2