第五章沉淀反应 5 第五章沉淀反应 一、教学基本要求 1、沉淀溶解平衡 掌握溶度积常数与溶解度的相互换算。 2、溶度积规则及应用 掌握用溶度积规则判断溶液中沉淀的产生和溶解：掌握同离子效应的计算，了解盐 效应：掌握计算难溶氢氧化物、硫化物开始沉淀、沉淀完全时c(OH)、pH值：熟悉沉 淀溶解的方法：掌握通过计算判断分步沉淀的顺序及第二种离子开始沉淀时，第一种 离子是否沉淀完全：掌握沉淀转化反应的平衡常数的计算。 二、学时分配： 进 为绘容 学时数(4.0) 沉淀溶解平衡 1.0 2。溶度积规则及应用 3.0 三、教学内容 §5.1沉淀溶解平衡 §5.1.1溶度积常数 将溶解度大于0.1g/100gL0的物质称为易溶电解质，将溶解度在0.01~0.1g/100g0的 物质称为微溶电解质，将溶解度小于0.01g/100g0的物质称为难溶电解质。 BaS0,(s)在饱和溶液中存在下列平衡：BaS0,(s)台Ba(aq)+S0,2(aq): 则：K,=Ba][s0,其中，c'=1.0mol/dm,不写入表达式中。 K,称为溶度积常数-一一即温度一定时，难溶电解质溶在水溶液中的部分，全部离解为离子 时，离子的浓度的乘积是一常数，简称溶度积。 推广到一般式，如一反应为：AB(s)一mA"(aq)+nB(aq) 则：K(a.B.)=[4+[Bm- 即：指定反应式中的离子，以离子的化学计量系数为指数的幂的相对浓度的乘积是一常数。 ●K同样是温度的函数，但K受温度影响不大，当温度变化不大时，可采用常温下的资料。 ·溶度积的大小反映了难溶电解质溶解能力的大小。对于同种类型基本不水解难溶强电解 质，溶度积越大，溶解度也越大：对于不同类型难溶电解质，就不能用K大小来比较溶解能 力的大小，必须把溶度积换算成溶解度。 例如： S(mol/dm) AB AgC11.8x10-10 1.3×10-5 AgBr5.0×10-1B 7.1×10-7 ABAg.Cr0,1.1×10-12 6.5x10-5 §5.1.2溶度积常数和溶解度的相互换算
第五章 沉淀反应 67 第五章 沉淀反应 一、教学基本要求 1、沉淀溶解平衡 掌握溶度积常数与溶解度的相互换算。 2、溶度积规则及应用 掌握用溶度积规则判断溶液中沉淀的产生和溶解；掌握同离子效应的计算，了解盐 效应；掌握计算难溶氢氧化物、硫化物开始沉淀、沉淀完全时 c(OH— )、pH 值；熟悉沉 淀溶解的方法；掌握通过计算判断分步沉淀的顺序及第二种离子开始沉淀时，第一种 离子是否沉淀完全；掌握沉淀转化反应的平衡常数的计算。 二、学时分配: 讲 授 内 容 学时数(4.0) 1．沉淀溶解平衡 1.0 2．溶度积规则及应用 3.0 三、教学内容 §5.1 沉淀溶解平衡 §5.1.1 溶度积常数 将溶解度大于 0.1g/100gH2O 的物质称为易溶电解质,将溶解度在 0.01 0.1g/100gH2O 的 物质称为微溶电解质,将溶解度小于 0.01g/100gH2O 的物质称为难溶电解质。 BaSO4(s)在饱和溶液中存在下列平衡: BaSO4(s) Ba2+(aq)+SO4 2- (aq)； 则:Ksp o =Ba2+SO4 2- 其中，c θ =1.0mol/dm3 ,不写入表达式中。 K o sp 称为溶度积常数-即温度一定时,难溶电解质溶在水溶液中的部分,全部离解为离子 时,离子的浓度的乘积是一常数,简称溶度积。 推广到一般式,如一反应为: AmBn(s) mAn+(aq)+nBm– (aq) 则: K o sp(A m B n ) = m m n n A B + − 即:指定反应式中的离子,以离子的化学计量系数为指数的幂的相对浓度的乘积是一常数。 ⚫ K o sp同样是温度的函数,但 K o sp受温度影响不大,当温度变化不大时,可采用常温下的资料。 ⚫ 溶度积的大小反映了难溶电解质溶解能力的大小。对于同种类型基本不水解难溶强电解 质，溶度积越大，溶解度也越大；对于不同类型难溶电解质，就不能用 K o sp大小来比较溶解能 力的大小，必须把溶度积换算成溶解度。 例如： K o sp S(mol/dm3 ) AB AgCl 10 1.8 10− 5 1.3 10− AgBr 13 5.0 10− 7 7.1 10− A2B Ag2CrO4 12 1.1 10− 5 6.5 10− §5.1.2 溶度积常数和溶解度的相互换算
第五章沉淀反应 难溶化合物的溶解度S和K都是表示难溶化合物溶解能力大小的物理量，因此它们之间 存在着相互依赖的关系，是可以进行换算的，可以从S求K也可以从K求S。 换算时应注意： ●S浓度单位必须应用molL,以使与K中离子浓度单位一致，否则应将其它单位形式换算 成所要求的ol/L单位。 ●由于难溶化合物溶液的浓度很稀，即S很小，换算时可以近似认为其溶液的密度和纯水 样为1g/cm,这样100g溶液的体积就是100mL。 例5-225C时BaS0,在水中的溶解玻为2.4210gdnm,试求BS0,的溶瘦积常数。 解：有关落度积的算，离子浓的单位为m0dm,因此首先将Ba5O的溶解 度单位换尊为moldm, Bas0,的摩尔须益为233gmo其洛为5md血 S=2422 233]mol dm=104x10mol-dm 在BaSO,的饱和溶液中： BaSO.(s)Ba"+SO 平衡浓度7 mol-dm’ K9e=B2IS0,'=S-L.04x10'y-1.08x100 例5325C时x9。(AgC1)=13x100,求其溶解度。 AgC在水中的溶解沉淀平衡为 25时 CI(s) AgCI(s) 达式： xe=c2=18x10I0 3=134t0-5m01m AgC的摩尔质量为1434go1,所以溶解度为： 1.34x10mol-dm 143.4 g-moF=1.92x10g dm 例5-4已知25℃时，250cm水中只能溶解Ca22.16x10g,求K9m(CaF) 解 (CaF)=ICaF CF的摩尔质量为78.083 no,所以1dm水中溶解的Ca为 2.1610278.080251m 1.10x103md =2×110x ol-dm 例55在25℃时， C0,6)的溶度积常 2.20x10 溶解度 设在25C时.Ag,CO消溶解度为Smdn 平衡高子浓度/moldm K(Ag:CrO)=[Ag'TCrO=(25)xS=45=11x102 =6.50×10 mol-dm 4
第五章 沉淀反应 68 难溶化合物的溶解度 S 和 K o sp都是表示难溶化合物溶解能力大小的物理量,因此它们之间 存在着相互依赖的关系,是可以进行换算的,可以从 S 求 K o sp也可以从 K o sp求 S。 换算时应注意: ⚫ S 浓度单位必须应用 mol/L,以使与 K o sp中离子浓度单位一致,否则应将其它单位形式换算 成所要求的 mol/L 单位。 ⚫ 由于难溶化合物溶液的浓度很稀,即 S 很小,换算时可以近似认为其溶液的密度和纯水一 样为1g/cm3 ,这样100g溶液的体积就是100mL
第五章沉淀反应 思考题： 1.298.1K时，BaS0,的溶解度为2.42×10g/100gH,0,求此温度下的Km(BaS0,)? 2.己知Pbl的溶解度为0.6g/L,求Pbz的K。 3.己知298.1K时，Ag:Cr0,的溶度积是1.1×102，问AgCr0,的溶解度是多少？(g/L 结论 (I)AB型化合物如：AB(S)台A+B S(AB)=K9(AB) (2)AB型或AB型如：AB2一A+2B S(AB)=K(AB2 )/4 (3)以上换算适合于基本不水解的难溶强电解质，对于难溶弱电解质不适合上述的换算关系。 但对于难溶的Mg(OH:、Fe(OH),等由于溶解度很小，溶解的部分可以近似地认为完全电离， 因此可以使用。 §5.2溶度积规则及其应用 §5.2.1溶度积规则 将化学平衡移动原理应用到难溶电解质的多相离子平衡体系 据化学等温式： 应用于沉淀一 一溶解平衡，如反应 A.B.(s)mA"(aq)+nB"(aq) <】反应正向进行 < 沉淀溶解， 平衡右移 △G=RT1n(Q/K)=}0反应处于平衡态 Q=〉K”平衡态，饱和溶液平衡 b)反应逆向进行 > 生成沉淀 平衡左移 以上关系称为溶度积规则，利用此规律我们可控制离子浓度，使之产生沉淀或使沉淀溶 解。 例5-625℃时，某镜银车间的回收帝液 ,的浓市为60103mdm.若在350 该溶液 1溶液250d,句能否有AgC沉淀 沉淀生。能生成A多少克？求最后浴液中Ag的浓 解： 从附录V1中在得 9(ARCD=18x100 将35.0dm回收溶液与25.0 dm'NaCl溶液混合后，则淮合溶液的总体积为 60.0dm,忽略混合时的体积变化。此时，各离子浓疫为 c(Ag")=6.0x10(35.(/60.0)mol-dm=3.5x 10mol-dm cC=0.012x(25.0v60.0)mol-dm-5,0x10'mol-dm =Ag×cCD=1.75X10 因为Q>Kp(AgC),所以有AC沉淀生成 设平衡时Ag浓度为mol-dm AgCK(s)Ag + 起始浓度mol-dm 0- 平衡时 50x1036.5x10x=1.8x100
第五章 沉淀反应 69 思考题： 1．298.1K 时,BaSO4的溶解度为 2.4210-4 g/100gH2O,求此温度下的 K o sp(BaSO4)? 2．已知 PbI2的溶解度为 0.6g/L，求 PbI2的 K o sp 。 3．已知 298.1K 时,Ag2CrO4的溶度积是 1.110-12，问 Ag2CrO4的溶解度是多少？（g/L） 结论： （1）AB 型化合物 如:AB(s) A + + B- S(AB)= K (AB) sp （2）AB2型或 A2B 型 如: AB2 A 2++ 2B- S(AB2)= 3 K sp (AB2 ) 4 （3）以上换算适合于基本不水解的难溶强电解质，对于难溶弱电解质不适合上述的换算关系。 但对于难溶的 Mg(OH)2 、Fe(OH)3等由于溶解度很小，溶解的部分可以近似地认为完全电离， 因此可以使用。 §5.2 溶度积规则及其应用 §5.2.1 溶度积规则 将化学平衡移动原理应用到难溶电解质的多相离子平衡体系， 据化学等温式: 应用于沉淀-溶解平衡,如反应: AmBn(s) mAn+(aq)+nBm- (aq) 反应正向进行 沉淀溶解, 平衡右移 ΔG=RTln(Q/Ko ) = 0 反应处于平衡态 Q = K o sp 平衡态,饱和溶液 平衡 反应逆向进行 生成沉淀 平衡左移 以上关系称为溶度积规则，利用此规律我们可控制离子浓度，使之产生沉淀或使沉淀溶 解
第五章沉淀反应 。05x0'+0x180 因为K,ABC 很小，所以15x10+15x10 x=1.8x1001.5x103=1.2×10mol-dm 最后溶液中Ag=12x0'mol-dm, AgC的摩尔质量为143.4gmo5AgC1的沉淀量为 m=35x10×60×143.4g=30,18 §5.2.2同离子效应和盐效应 1.同离子效应 难溶电解质的溶液中，加入含有相同离子的强电解质时，使难溶电解质的溶解度降低的 效应，称为同离子效应。同离子效应>盐效应 2.盐效应 实验证明，有些情况下，在存在易溶强电解质的溶液中，难溶电解质的溶解度将比在 纯水中的溶解度大。倒如，P%SO,和AgC在KNO溶液中的溶解度比其在纯水中的溶解发 大，并且KNO,的浓度越大，溶解疫也越大（见表5-2）。这种因加入易溶的强电解质而使 难溶电解质溶解度增大的现象，叫致盐效应。 表32AgQ在KNO,溶液中的溶解度实验值(25℃) KNO:Vmoi-dm 0.00 0.0010 0.0050 0.0100 溶解度×107 odm31.278 1325 1385 1427 盐效应产生的原因是由于电解质溶液中离子间的相互作用.在AgC饱和溶液中，存在： AgCI(s) Ag'(ag)+CI(aq) K=a(Ag"a(Cr)=Ag'c(Ag)-nCDc(CD) 当溶液中加入KNO后，溶液中离子浓度增大，离子强度增大，离子间相互牵制作用 增强，离子的活度系数减小：在一定的温度下，为常数，为使上式右边各项之积仍等 于K,则离子浓度c(Ag)、cC必须增大，因而使难溶电解质的溶解度增加。 例5-7求25C时Ag日在0.010 mol-dmNaCl溶波中的溶解度。 解：设Aga在0.010 mol-dm NaCl游液中的溶解度为x mol-dm, ABC6)Ag+ 平衡浓度/mo-dm x+0.010 AgCT门=Kep(AgC x(x40.010=1.8x100 因为x值与0.010相比，非常小，所以x40.010=0.010 x=1.8x 10mol-dm 思考题：根据Mg(OH)z的溶度积K=1.8×10,计算 (1)Mg(O2在纯水中的溶解度(mol/L). (2)Mg(Om2饱和溶液中c(Mg")、c(OH)为多少
第五章 沉淀反应 70 §5.2.2 同离子效应和盐效应 1．同离子效应 难溶电解质的溶液中,加入含有相同离子的强电解质时,使难溶电解质的溶解度降低的 效应,称为同离子效应。同离子效应盐效应。 2．盐效应 思考题:根据 Mg(OH)2的溶度积 Ksp θ =1.8×10-11 ,计算： （1） Mg(OH)2在纯水中的溶解度（mol/L）. （2） Mg(OH)2饱和溶液中 c(Mg2+)、c(OH- )为多少
第五章沉淀反应 (3)Mg(OH2在0.01mol/L NaOH溶液中的溶解度。 (4)在0.01mol/LMgC12中的溶解度. 在无机化学上只要离子残余浓度小于10olL,在分析化学上离子的残余浓度小于10mo1/,可 认为该离子己沉淀完全了。 ·加入过量的沉淀剂可以使沉淀完全，但不是越多越好，一般过量20%-50%即可。为存在同离 子效应的同时，也存在盐效应。 ·例如： 纯水 0.1mol/LKNO BaS0,溶解度(mol/L)1.1×102.3×10 更重要的是有些离子和沉淀剂发生配合反应，如：Ag+CI→AgC1↓ AgC1+C1(过量)→AgC沉淀溶解 §5.2.3酸度与沉淀反应 在沉淀反应中，特别是氢氧化物及一些难溶的弱酸盐，它们沉淀的完全与否，与溶液酸度 的大小有直接的关系。 1.酸度与难溶金属氢氧化物 在难溶氢氧化物的多相离子平衡中 M(0H).(s)M+n0H :K(M(0H))=[M]·[0H] ∴.[0H]=K(MoH.)/Mm] 若溶液的起始浓度[N]=L.0mol/L时，则M(OH)。开始沉淀的c(OH)最低浓度为： [0H]=K9p(M(OH). 此时，[OH]与K{M(OH)}成正比，即K越小，则需要[OH]越小，溶液的pH值越低：同样 即K,越大，则需要[OH]越大，溶液的pH值越高：当沉淀完全时[M]小于10DlL,此时： [O ]=K(M(OH)/10-5
第五章 沉淀反应 71 （3） Mg(OH)2在 0.01mol/L NaOH 溶液中的溶解度。 （4） 在 0.01 mol/L MgCl2中的溶解度。 ⚫ 在无机化学上只要离子残余浓度小于10-5 mol/L, 在分析化学上离子的残余浓度小于 10-6 mol/L,可 认为该离子已沉淀完全了。 ⚫ 加入过量的沉淀剂可以使沉淀完全,但不是越多越好,一般过量 20%-50%即可。为存在同离 子效应的同时,也存在盐效应。 ⚫ 例如： 纯水 0.1mol/LKNO3 BaSO4溶解度(mol/L) 1.1×10-5 2.3×10-5 更重要的是有些离子和沉淀剂发生配合反应,如: Ag+ +Cl-⎯→AgCl AgCl+ Cl- (过量)⎯→AgCl2 - 沉淀溶解 §5.2.3 酸度与沉淀反应 在沉淀反应中,特别是氢氧化物及一些难溶的弱酸盐,它们沉淀的完全与否,与溶液酸度 的大小有直接的关系。 1．酸度与难溶金属氢氧化物 在难溶氢氧化物的多相离子平衡中 M(OH) n(s) M n + + nOH - ∵ K o sp(M(OH) n)= [M n + ]• [O H - ] n ∴ [O H- ]= n n Ksp M OH n M + ( ( ) ) 若溶液的起始浓度[M n + ] = 1.0mol/L 时,则 M(OH) n 开始沉淀的 c(O H - )最低浓度为： [O H - ]= n sp n K (M(OH) 此时,[O H - ]与 K o sp{M(OH) n}成正比，即 K o sp越小,则需要[O H - ]越小,溶液的 pH 值越低；同样 即 K o sp越大,则需要[O H - ]越大,溶液的 pH 值越高；当沉淀完全时[M n + ]小于10-5 mol/L, 此时： [O H - ]= n 5 Ksp(M(OH)n 10 −