第三章酸碱反应与配位反应 3 第三章酸碱反应与配位反应 一、教学基本要求 1.酸碱理论概述 熟悉酸碱质子理论。 2.电解质溶液的解离平衡。 了解强电解质溶液、表观解离度、活度、活度系数、离子强度等基本概念：熟悉水 的解离平衡：掌握弱酸弱碱的解离平衡：了解酸碱的相对强弱。 3.电解质水溶液pH值的计算 理解分布系数：掌握质子平衡式与旧]的计算（掌握各种溶液门计算的最简式）。 4.缓冲溶液 掌握缓冲溶液的原理及计算。 5.配位平衡及其移动 掌握配合物的基本概念、定义、组成和命名，配合物的类型：学握配合物在水溶液 中的离解平衡；掌握配体过量时的计算：掌握配离子与配离子之间的转化及相关计 算。 二、 学时分配： 讲授内容 学时数(10.0) .酸碱质子理论 10 。电解质溶液的解离平衡 2.0 .电解质水溶液pH值的计算 2.5 4.缓冲溶液 2.0 5。配位平衡及其移动 2.5 三、教学内容 §3.1质子酸碱理论 酸碱物质和酸碱反应是化学研究的重要内容。在科学实验和生产实际中有着广泛的应用 人们对酸碱物质的认识是不断深化的。1887年阿仑尼乌斯(S.A.Arhenius)在解离理论学说 的基础上把酸碱定义为：酸是在水溶液中解离生成的正离子全部是H+离子的物质：碱是在水 溶液中解离生成的负离子全部是OH离子的物质。酸碱反应的实质是H+离子和OH离子结 合生成H20的反应。这一酸碱解离理论对化学，尤其是酸碱理论的发展起了积极作用，至今 仍广泛地应用着。随着生产和科学技术的发展和进步，酸碱的解离理论显现了局限性，于是 先后又提出多种酸碱理论，其中比较重要的有质子酸碱理论和酸碱的电子理论
第三章 酸碱反应与配位反应 31 第三章 酸碱反应与配位反应 一、教学基本要求 1. 酸碱理论概述 熟悉酸碱质子理论。 2. 电解质溶液的解离平衡。 了解强电解质溶液、表观解离度、活度、活度系数、离子强度等基本概念；熟悉水 的解离平衡；掌握弱酸弱碱的解离平衡；了解酸碱的相对强弱。 3. 电解质水溶液 pH 值的计算 理解分布系数；掌握质子平衡式与[H+ ]的计算（掌握各种溶液[H+ ]计算的最简式）。 4. 缓冲溶液 掌握缓冲溶液的原理及计算。 5. 配位平衡及其移动 掌握配合物的基本概念、定义、组成和命名，配合物的类型；掌握配合物在水溶液 中的离解平衡；掌握配体过量时的计算；掌握配离子与配离子之间的转化及相关计 算。 二、学时分配: 讲 授 内 容 学时数(10.0) 1．酸碱质子理论 1.0 2．电解质溶液的解离平衡 2.0 3．电解质水溶液 pH 值的计算 2.5 4．缓冲溶液 2.0 5. 配位平衡及其移动 2.5 三、教学内容 §3.1 质子酸碱理论 酸碱物质和酸碱反应是化学研究的重要内容。在科学实验和生产实际中有着广泛的应用。 人们对酸碱物质的认识是不断深化的。1887 年阿仑尼乌斯(S．A．Arrhenius)在解离理论学说 的基础上把酸碱定义为：酸是在水溶液中解离生成的正离子全部是 H+离子的物质；碱是在水 溶液中解离生成的负离子全部是 OH－离子的物质。酸碱反应的实质是 H+离子和 OH－离子结 合生成 H20 的反应。这一酸碱解离理论对化学，尤其是酸碱理论的发展起了积极作用，至今 仍广泛地应用着。随着生产和科学技术的发展和进步，酸碱的解离理论显现了局限性，于是 先后又提出多种酸碱理论，其中比较重要的有质子酸碱理论和酸碱的电子理论
第三章酸碱反应与配位反应 32 3.1.1质子酸碱理论 一、酸碱定义 根据酸碱的解离理论，在水溶液中许多酸碱反应都有质子参与，也就是说酸碱反应是涉 及质子的传递反应。1923年丹麦化学家布朗斯特U.N.Bronsted)和英国化学家劳莱 y)各自独立提出质子酸碱理论。该理论认为：酸是能给出质子的物质：碱是能 接受质子的物质。简单地说，酸是质子的给予体，而碱是质子的接受体。这个定义不像解离 理论那样只限于水溶液中。 如 NH,→H+NH3 H,PO→H*+PO,2 HC1→H*+CI 二、按照酸碱质子理论，可从以下几方面加深理解酸碱概念 1.酸碱可以是阳离子、阴离子、中性分子及两性物质，有些物质既可作为酸，也可作为碱 2. 酸和其释放质子后形成的质子碱形成共轭酸碱对，如NH4+和NH及HAc和Ac 系：按质子酸碱理 质子酸给出质子变为 相应 一为相朝资子酸。质子酸的这种相互在、相互转化的关系称为共短关系 质子碱， 子碱接受质」 后成 当质子酸失艺 个质子而形成的质子碱称为该酸的共轭质子碱，而质子碱获得一个质子后就成为该碱的共 轭质子酸。 共轭质子酸碱对：由得失一个质子而发生共轭关系的一对质子酸碱，称为共轭质子酸碱 对。 3.质子酸酸性越强，共轭碱碱性越弱。 当质子酸碱反应达到平衡时，共轭质子酸碱对必定同时存在。有些酸碱物质，在不同的 共轭酸碱对中，有时是质子酸，有时是质子碱，这类物质称作酸碱的两性物质。 3.1.2酸碱反应的实质 酸碱反应实质 由于质子半径很小，电荷密度高，溶液中不可能存在质子。实际上的酸碱反应是两个共 轭酸碱对共同作用的结果，也就是说共轭酸碱对中质子的得失，只有在另一种能接受质子的 碱性物质或能给出质子的酸性物质同时存在时才能实现，因而酸碱反应的实质是质子传递反 应，反应达平衡后，得失质子的物质的量应该相等 即质子酸1把质子传递给质 子碱2，然后各自转变成其共轭物质 通式为： 质子酸1+质子碱2一质子碱1十质子酸2 在酸威反应中至少存在两对共扼酸碱，质子传递的方向是从给出质子能力强的酸传递给 接受质子能力强的碱，酸碱反应的生成物是另一种弱酸和另一种弱碱。 反应方向总是从较强 酸、较强碱向较弱酸、较弱碱方向进行 HCI+NH3台NH,+CI 酸性：HC>NH4,碱性：NH>C,所以反应右向进行
第三章 酸碱反应与配位反应 32 3.1.1 质子酸碱理论 一、酸碱定义 根据酸碱的解离理论，在水溶液中许多酸碱反应都有质子参与，也就是说酸碱反应是涉 及质子的传递反应。1923 年丹麦化学家布朗斯特(J．N．Bronsted)和英国化学家劳莱 (T．M．Lowry)各自独立提出质子酸碱理论。该理论认为：酸是能给出质子的物质；碱是能 接受质子的物质。简单地说，酸是质子的给予体，而碱是质子的接受体。这个定义不像解离 理论那样只限于水溶液中。 如 + − − + − + + → + → + → + HCl H Cl H PO H HPO NH H NH 2 2 4 4 4 3 二、按照酸碱质子理论，可从以下几方面加深理解酸碱概念 1． 酸碱可以是阳离子、阴离子、中性分子及两性物质，有些物质既可作为酸，也可作为碱。 2． 酸和其释放质子后形成的质子碱形成共轭酸碱对，如 NH4 +和 NH3 及 HA c 和 Ac- 。 共轭关系：按质子酸碱理论，质子酸给出质子变为相应的质子碱，质子碱接受质子后成 为相应的质子酸。质子酸碱的这种相互依存、相互转化的关系称为共轭关系。当质子酸失去 一个质子而形成的质子碱称为该酸的共轭质子碱，而质子碱获得一个质子后就成为该碱的共 轭质子酸。 共轭质子酸碱对：由得失一个质子而发生共轭关系的一对质子酸碱，称为共轭质子酸碱 对。 3． 质子酸酸性越强，共轭碱碱性越弱。 当质子酸碱反应达到平衡时，共轭质子酸碱对必定同时存在。有些酸碱物质，在不同的 共轭酸碱对中，有时是质子酸，有时是质子碱，这类物质称作酸碱的两性物质。 3.1.2 酸碱反应的实质 一、酸碱反应实质 由于质子半径很小，电荷密度高，溶液中不可能存在质子。实际上的酸碱反应是两个共 轭酸碱对共同作用的结果，也就是说共轭酸碱对中质子的得失，只有在另一种能接受质子的 碱性物质或能给出质子的酸性物质同时存在时才能实现，因而酸碱反应的实质是质子传递反 应，反应达平衡后，得失质子的物质的量应该相等。 即质子酸 1 把质子传递给质子碱 2，然后各自转变成其共轭物质： 通式为： 质子酸1 ＋质子碱 2 质子碱1 ＋质子酸 2 在酸碱反应中至少存在两对共轭酸碱，质子传递的方向是从给出质子能力强的酸传递给 接受质子能力强的碱，酸碱反应的生成物是另一种弱酸和另一种弱碱。反应方向总是从较强 酸、较强碱向较弱酸、较弱碱方向进行。 + − HCl + NH NH +Cl 3 4 酸性：HCl>NH4 + , 碱性：NH3>Cl-，所以反应右向进行
第三章酸碱反应与配位反应 二、各类称威反应 1.中和反应 HAc+NH,NH,+Cl 质子从HAc转移到NH上。 2.酸碱解离反应 在水溶液中，酸、碱的解离也是质子的转移反应。 HAc+HOHO'+Ac HAc水溶液能表现出酸性，是由于HAc与溶剂水发生了质子转移反应的结果，质子从 HAc转移到H2O上。 NH3+HO台OH+NH NH的水溶液能表现出碱性，是由于NH与溶剂水之间发生了质子转移，质子从HO转 移到NH上。 水在此体现两性，提供或接受质子。 3.盐的水解 Ac+H,O台HAc+OH 水在此作为酸提供质子。 NH,+HO台NH3+H,O* 水在此作为碱接受质子。 三、质子理论的特点： 质子酸碱理论扩大了酸碱物质和酸碱反应的范围，把中和、解离、水解等反应都概括为 质子传递厅 适用于 大溶液和无溶剂体 理论的优 碱理论不能 讨论不含质子的物质，对无质子转移的酸碱反应也不能进行研究，这是它的不足之处。 3.1.3共轭酸碱对常数间有密切关系 HAc+H,+Ac- Ka°=H]1o e/ee [HAc]/c Ac+H2O台HLAc+OH K,°=HHe/ee.OH-IVce [Ac-l/c Ka°·Kb"=[r]·[or]=Kw 对于多元酸碱则对应关系如下： Kat”·Kb2“=Ka2Kb"=Kw" ∴共轭酸碱对可从己知Ka°求Kb“,或从Kb求Ka°。 §3.2电解质溶液的解离平衡 人们按物质在水溶液中或熔融状态下能否导电而将其分为电解质和非电解质。通常还根 据导电能力的强弱把电解质分为强电解质和弱电解质
第三章 酸碱反应与配位反应 33 二、各类酸碱反应 1．中和反应 + − HAc + NH NH +Cl 3 4 质子从 HAc 转移到 NH3 上。 2．酸碱解离反应 在水溶液中，酸、碱的解离也是质子的转移反应。 + − HAc + H O H O + Ac 2 3 HAc 水溶液能表现出酸性，是由于 HAc 与溶剂水发生了质子转移反应的结果，质子从 HAc 转移到 H2O 上。 − + NH3 + H2O OH + NH4 NH3 的水溶液能表现出碱性，是由于 NH3 与溶剂水之间发生了质子转移，质子从 H2O 转 移到 NH3 上。 水在此体现两性，提供或接受质子。 3．盐的水解 − − Ac + H2O HAc + OH 水在此作为酸提供质子。 + + NH4 + H2O NH3 + H3O 水在此作为碱接受质子。 三、质子理论的特点： 质子酸碱理论扩大了酸碱物质和酸碱反应的范围，把中和、解离、水解等反应都概括为 质子传递反应，还适用于非水溶液和无溶剂体系。这是该理论的优点。但质子酸碱理论不能 讨论不含质子的物质，对无质子转移的酸碱反应也不能进行研究，这是它的不足之处。 3.1.3 共轭酸碱对常数间有密切关系 + − HAc + H O H O + Ac 2 3 + − • = HAc c H c Ac c Ka [ ]/ [ ]/ [ ]/ − − Ac + H2O HAc + OH − − • = Ac c HAc c OH c Kb [ ]/ [ ]/ [ ]/ ∴ KaΘ·KbΘ =[H+ ]·[OH- ]=KwΘ 对于多元酸碱则对应关系如下： Ka1 Θ·Kb2 Θ＝Ka2 Θ·Kb1 Θ＝KwΘ ∴共轭酸碱对可从已知 KaΘ 求 KbΘ，或从 KbΘ 求 KaΘ。 §3.2 电解质溶液的解离平衡 人们按物质在水溶液中或熔融状态下能否导电而将其分为电解质和非电解质。通常还根 据导电能力的强弱把电解质分为强电解质和弱电解质
第三章酸碱反应与配位反应 34 3.2.1电解质溶液 一、表观解离度 按照强电解质在水中全部解离的观点，像离子型化合物（如KC1、NCI等）或具有强极性 键的共价化合物（如HC1、H2S0等），在水中是完全解离成离子的。它们的解离度似乎应该为 100%。但是，由于离子浓度较大，离子间平均距离较小，离子间吸引力和排斥力显著，每 个离子周围分布多个带有相反电荷的离 ,彼此相互牵制。这种情形可认为是负离子周围形 成了由正离子组成的“离子氛”，正离子周围也有负离子组成的“离子氛”。结果使得离子不 能完全自由运动，在单位体积的电解质溶液内所含离子数显得比完全解离所计算出来的离子 数要少，因而表现出似乎没有完全解离。所以溶液导电性实验所测得的解离度一般都小于 100%,这种实际测得的解离度称为表观解离度，见P49表3一1。 如18℃时，0.1 mol·dmKC1溶液，其表观解离度a=0.862 1.0mol·dmKC1溶液，其表观解离度a=0.756 2.0mol·dmKC1溶液，其表观解离度a=0.712 由此可见，强电解质解离度的含义与弱电解质不同：弱电解质的解离度是达到平衡时 解离了的分子百分数：而强电解质的解离度却是反映其溶液中离子相互牵制作用的强弱程度。 活度与活度系数 夜稀释 离子浓度降低， 子间的牵制作用减弱， 会逐渐接近实际的完全解离 溶液中的离 子浓度愈大， 离子间的相互牵制作用就愈强，溶液中能自由运动的离子的浓度就 愈小。在电解质溶液中，为了反映离子间相互牵制作用的强弱而引入活度（常用符号α表示） 和活度系数（常用符号Y表示）的概念。 在稀溶液中，活度与活度系数的关系是： 活度与活度系数是无量纲的量 一般来说，活度系数Y<1,活度系数Y表示电解质溶液中离子间相互牵制作用的大小。 活度系数Y与溶液中所有离子的浓度和离子电荷有关，离子浓度越大，电荷越高，离子 间作用越大。 二、 离子强度1 溶液的离子强度等于溶液中各种离子的浓度与其电荷数平方的乘积之和的一半，表示 为： 1=622+622+=∑cZ 很显然，离子浓度越大，所带电荷越高，溶液的离子强度I就越大，活度系数γ值越小 离子间相互牵制作用就越强，离子活度就越小，强电解质的表观解离度也就越小。 +溶液的离 子强度愈小，活度系数愈接近1。因此对于稀溶液、弱电解质和难溶强电解质，由于溶液中 离子的实际浓度都很小，活度系数接近于1，直接用浓度进行计算不会引起大的误差。 32.2水的解离平衡 水的解离 弱电解质解离后形成带电离子，带电离子又重新组合成分子，因此弱电解质解离过程是 个可逆过程。当温度一定时，会达到一个动态平衡，称作弱电解质的解离平衡。解离平衡也 是化学平衡，可用化学平衡表达式来表示。 纯水是极弱的电解质，根据质子酸碱理论，它微弱的解离可表示为：
第三章 酸碱反应与配位反应 34 3.2.1 电解质溶液 一、表观解离度 按照强电解质在水中全部解离的观点，像离子型化合物(如 KCl、NaCl 等)或具有强极性 键的共价化合物(如 HCl、H2S04 等)，在水中是完全解离成离子的。它们的解离度似乎应该为 100％。但是，由于离子浓度较大，离子间平均距离较小，离子间吸引力和排斥力显著，每一 个离子周围分布多个带有相反电荷的离子，彼此相互牵制。这种情形可认为是负离子周围形 成了由正离子组成的“离子氛”，正离子周围也有负离子组成的“离子氛”。结果使得离子不 能完全自由运动，在单位体积的电解质溶液内所含离子数显得比完全解离所计算出来的离子 数要少，因而表现出似乎没有完全解离。所以溶液导电性实验所测得的解离度一般都小于 100％，这种实际测得的解离度称为表观解离度，见 P49 表 3—1。 如 18℃时，0.1mol·dm-3KCl 溶液，其表观解离度 α＝0.862 1.0mol·dm-3 KCl 溶液, 其表观解离度 α＝0.756 2.0mol·dm-3 KCl 溶液, 其表观解离度 α＝0.712 由此可见，强电解质解离度的含义与弱电解质不同：弱电解质的解离度是达到平衡时 解离了的分子百分数；而强电解质的解离度却是反映其溶液中离子相互牵制作用的强弱程度。 二、活度与活度系数 当溶液稀释时，离子浓度降低，离子间的牵制作用减弱，会逐渐接近实际的完全解离。 溶液中的离子浓度愈大，离子间的相互牵制作用就愈强，溶液中能自由运动的离子的浓度就 愈小。在电解质溶液中，为了反映离子间相互牵制作用的强弱而引入活度(常用符号 α 表示) 和活度系数(常用符号 γ 表示)的概念。 在稀溶液中，活度与活度系数的关系是： α＝γ C 活度与活度系数是无量纲的量。 一般来说，活度系数 γ<1，活度系数 γ 表示电解质溶液中离子间相互牵制作用的大小。 活度系数 γ 与溶液中所有离子的浓度和离子电荷有关，离子浓度越大，电荷越高，离子 间作用越大。 三、离子强度 I 溶液的离子强度 I 等于溶液中各种离子的浓度与其电荷数平方的乘积之和的一半，表示 为： = + + = 2 2 2 2 2 1 1 2 1 ( ) 2 1 iZi I c Z c Z c 很显然，离子浓度越大，所带电荷越高，溶液的离子强度 I 就越大，活度系数 γ 值越小， 离子间相互牵制作用就越强，离子活度就越小，强电解质的表观解离度也就越小。+溶液的离 子强度愈小，活度系数愈接近 1。因此对于稀溶液、弱电解质和难溶强电解质，由于溶液中 离子的实际浓度都很小，活度系数接近于 1，直接用浓度进行计算不会引起大的误差。 3.2.2 水的解离平衡 一、水的解离 弱电解质解离后形成带电离子，带电离子又重新组合成分子，因此弱电解质解离过程是 个可逆过程。当温度一定时，会达到一个动态平衡，称作弱电解质的解离平衡。解离平衡也 是化学平衡，可用化学平衡表达式来表示。 纯水是极弱的电解质，根据质子酸碱理论，它微弱的解离可表示为：
第三章酸碱反应与配位反应 35 上式可简写 H,OH+OH 二、解离平衡常数 在一定温度下，达到解离平衡时，纯水的标准平衡常数表示为： Km°=H*]Vc)-OH]Vc) [OH]和H]的乘积为一常数，这个常数Kw“称为水的离子积常数。 水的离子积常数随温度的升高而增大。但在无机及分析化学中常温下作一般计算时可认 为OH和H]浓度为1.0X107,即Kw°=10X1014。 是指 一定温度下，水中的氢离子浓度与氢氧根离子浓度乘积为一常数，常温时 为1.0X1014 Kw°与其他平衡常数一样，是温度的函数。 3.2.3弱酸、弱碱的解离平衡 ·、解离平衡和平衡常数 1.解离平衡 弱电解质在水溶液中是部分电离的，在水溶液中存在着己电离的弱电解质的组分离子和未 电离的弱电解质分子之间的平衡，即解离平衡。 一元弱酸HA在水溶液中存在下列解离平衡： HA台H*+A 2.弱酸解离平衡常数 k(HA)=H'e [HA]Ic H、A和HA分别表示平衡时，H广、A和HA的平衡浓度。 (山)以Ka“表示弱酸的解离常数，以Kb°表示弱碱的解离常数。一些弱酸见附录Ⅳ。 (②)Ka°和Kb°是衡量弱电解质解离程度大小的特性常数，其值越小，表示解离程度越小，电 解质越弱。在温度相同时，可用解离平衡常数比较同类型电解质强弱。 (3)弱酸、弱碱的解离常数与其它平衡常数一样，不随浓度的改变而改变，温度的改变对解 离常数有一定的影响，但在一定范围内，影响不太大，因此，在常温范围内可认为温度对解 离常数没有影响 二、解离度和稀释定律 1.解离度 电解质导电能力的差异在于他们解离程度差异很大，解离程度用解离度ā来表示。 解离度：弱电解质在溶液中电离达平衡后，己电离的弱电解质的分子百分数称为解离度。 实际应用中常以已电离的那部分弱电解质浓度百分数表示。 解离度a=已解离的弱电解质分子数C浓度2×1O0% 溶液中原电解质分子数（浓度） 强电解质a=1,弱电解质a〈<1
第三章 酸碱反应与配位反应 35 + − H2O + H2O H3O + OH 上式可简写 + − H2O H + OH 二、解离平衡常数 在一定温度下，达到解离平衡时，纯水的标准平衡常数表示为： ([ ]/ ) ([ ]/ ) + − K = H c • OH c W [OH- ]和[H+ ]的乘积为一常数，这个常数 KW Θ 称为水的离子积常数。 水的离子积常数随温度的升高而增大。但在无机及分析化学中常温下作一般计算时可认 为[OH- ]和[H+ ]浓度为 1.0╳10-7，即 KW Θ＝1.0╳10-14。 ∴KW Θ 是指在一定温度下，水中的氢离子浓度与氢氧根离子浓度乘积为一常数，常温时 为 1.0╳10-14。 KW Θ 与其他平衡常数一样，是温度的函数。 3.2.3 弱酸、弱碱的解离平衡 一、解离平衡和平衡常数 1．解离平衡 弱电解质在水溶液中是部分电离的，在水溶液中存在着已电离的弱电解质的组分离子和未 电离的弱电解质分子之间的平衡，即解离平衡。 一元弱酸 HA 在水溶液中存在下列解离平衡： + − HA H + A 2．弱酸解离平衡常数 [ ] [ ][ ] [ ]/ [ ]/ [ ]/ ( ) HA H A HA c H c A c K HA + − + − = • = [H+ ]、[A- ]和[HA]分别表示平衡时，H+、A-和 HA 的平衡浓度。 (1) 以 KaΘ 表示弱酸的解离常数，以 KbΘ 表示弱碱的解离常数。一些弱酸见附录Ⅳ。 (2) KaΘ 和 KbΘ 是衡量弱电解质解离程度大小的特性常数,其值越小,表示解离程度越小，电 解质越弱。在温度相同时，可用解离平衡常数比较同类型电解质强弱。 (3) 弱酸、弱碱的解离常数与其它平衡常数一样，不随浓度的改变而改变，温度的改变对解 离常数有一定的影响，但在一定范围内，影响不太大，因此，在常温范围内可认为温度对解 离常数没有影响。 二、解离度和稀释定律 1．解离度 电解质导电能力的差异在于他们解离程度差异很大，解离程度用解离度 α 来表示。 解离度：弱电解质在溶液中电离达平衡后，已电离的弱电解质的分子百分数称为解离度。 实际应用中常以已电离的那部分弱电解质浓度百分数表示。 ％ 溶液中原电解质分子数（浓度） 已解离的弱电解质分子数（浓度） 解离度＝ 100 强电解质 α＝1，弱电解质 α<<1