第二章化学反应的一般原理 第二章化学反应的一般原理 一、 教学基本要求 了解体系、环境、状态、状态函数、热力学能、热、功：理解热力学第一定律 2.热化学 熟悉恒容反应热、恒压反应热、焓、标准摩尔反应焓变、标准摩尔生成焓等基本概 念；掌握盖斯定律的应用、热化学反应方程式的正确书写、掌握由标准摩尔生成焓计算标准 摩尔反应焓变的方法。 3.化学反应的方向 熟悉熵、吉布斯函数的概念。掌握标准摩尔反应熵变及标准摩尔反应吉布斯函数变 的计算方法。会用△G判定反应方向。 4.化学平衡及其移动 熟悉化学平衡的概念及实验平衡常数：掌握标准平衡常数及其有关计算；掌握多重平 衡规则；掌握化学平衡移动的规律。（浓度、压力、温度、催化剂等对平衡的影响） 5.化学反应速率 解化学反应速率的概念，理解化学反应速率方程表达式和反应级数的概念：理解阿仑 尼乌斯公式及其应用，比如求和速率常数：理解碰撞理论、过渡态理论及浓度、温度、催 化剂对反应速率的影响。 二、学时安排 教学内容 学时 1.基本概念和术语 1学时 2.热化学 2学时 3.化学反应的方向 2学时 4.化学平衡及其移动 2学时 5.化学反应速率 2学时 三、教学内容 §2-1，基本概念和术语 一、体系和环境 体系一 一人为选取一定种类，一定数量的物质作为研究的对象，这一部分物质或空间叫做 体系或系 环境 与体系有密切联系的一部分物质或空间。 二、状态和状态函数 1、状本 由一系列表征系统性质的宏观物理量（如T、P、V等）所确定下来的系统的存在形式称 系统的状态 一个体系的状态是由它的一系列物理量来确定的。这些物理量我们称之为体系的宏观性
第二章 化学反应的一般原理 8 第二章 化学反应的一般原理 一、 教学基本要求 1．基本概念和术语 初步了解体系、环境、状态、状态函数、热力学能、热、功；理解热力学第一定律。 2．热化学 熟悉恒容反应热、恒压反应热、焓、标准摩尔反应焓变、标准摩尔生成焓等基本概 念；掌握盖斯定律的应用、热化学反应方程式的正确书写、掌握由标准摩尔生成焓计算标准 摩尔反应焓变的方法。 3．化学反应的方向 熟悉熵、吉布斯函数的概念。掌握标准摩尔反应熵变及标准摩尔反应吉布斯函数变 的计算方法。会用ΔG 判定反应方向。 4．化学平衡及其移动 熟悉化学平衡的概念及实验平衡常数；掌握标准平衡常数及其有关计算；掌握多重平 衡规则；掌握化学平衡移动的规律。（浓度、压力、温度、催化剂等对平衡的影响） 5．化学反应速率 解化学反应速率的概念，理解化学反应速率方程表达式和反应级数的概念；理解阿仑 尼乌斯公式及其应用，比如求 Ea 和速率常数；理解碰撞理论、过渡态理论及浓度、温度、催 化剂对反应速率的影响。 二、学时安排 教 学 内 容 学 时 1．基本概念和术语 1 学时 2．热化学 2 学时 3．化学反应的方向 2 学时 4．化学平衡及其移动 2 学时 5．化学反应速率 2 学时 三、教学内容 §2-1，基本概念和术语 一、体系和环境 体系——人为选取一定种类，一定数量的物质作为研究的对象，这一部分物质或空间叫做 体系或系统。 环境——与体系有密切联系的一部分物质或空间。 二、状态和状态函数 1、 状态 由一系列表征系统性质的宏观物理量（如 T、P、V 等）所确定下来的系统的存在形式称 系统的状态。 一个体系的状态是由它的一系列物理量来确定的。这些物理量我们称之为体系的宏观性
第二章化学反应的一般原理 9 质。可分为容量性质和强度性质。 容量性质：与物质的数量有关，具有加合性。如m、V、n、Cr(热容量) 强度性质：与物质的数量无关，不具有加合性。如T、P、P、C(比热) 当体系的宏观性质都有确定值时， 我们称其处于 一定的状态 ,体系的任何一个性质发生变化 时，体系的状态即改变。但状态改变时，不一定所有的性质都改变。 2、状态函数 凡能决定体系状态的一切宏观性质（物理量）都叫做状态函数。 特点： <>体系的一些状态函数是相互联系、相互制约的。因此确定了几个状态函数，其它的 状态函数也随之而定。如PV=nRT <2>任何状态函数的变化值，只决定于体系的始态和终态。而与变化的途径无关。 10℃ 1) △ 30℃ (2)△ 冷却 500 (3) 冷却 4 0℃ 如：一杯水经①、②、③三个不同的途径，由10℃变成30℃，虽途径不同但△T=30℃ -10℃=20℃ 定换言之：如果一个物理量的变化值，只与体系的始末状态有关而与变化的途径无关，它 状态函数的这一特性，使研究得以简化。可不考虑其复杂的中间过程，直接求出状态函 数的变化量。 二、 热和功 热和功是系统发生状态变化时与环境进行能量交换的两种形式 热(Q):由于温度不同而造成的能量的传递。 功(W):除热之外，所有其他形式的能量传递。 「体积功 非体积功 *Q和W不是状态函数 Q和W是体系发生变化时能量的传递形式。只有在体系发生变化时才显示出来。不是体 系所具有的性质。他们除与体系状态有关外还与变化的具体途径有关。 *Q和W的符号 「体系吸热为“+” 环境对体系做功为“+” Q 体系放热为“一” 体系对环境做功为“” 三、热力学能与热力学第一定律 i.热力学能(U) 定义：体系内部能量的总和，（包括分子的动能、势能、键能、核能等）不包括体系整体
第二章 化学反应的一般原理 9 质。可分为容量性质和强度性质。 容量性质：与物质的数量有关，具有加合性。如 m、V、n、Cr(热容量)。 强度性质：与物质的数量无关，不具有加合性。如 T、P、ρ、C（比热） 当体系的宏观性质都有确定值时，我们称其处于一定的状态。体系的任何一个性质发生变化 时，体系的状态即改变。但状态改变时，不一定所有的性质都改变。 2、 状态函数 凡能决定体系状态的一切宏观性质（物理量）都叫做状态函数。 特点： <1>体系的一些状态函数是相互联系、相互制约的。因此确定了几个状态函数，其它的 状态函数也随之而定。如 PV=nRT <2>任何状态函数的变化值，只决定于体系的始态和终态。而与变化的途径无关。 10℃ (1 ) △ 30℃ （2） △ 冷却 50℃ （3） 冷却 △ 0℃ 如：一杯水经①、②、③三个不同的途径，由 10℃变成 30℃，虽途径不同但△T=30℃ －10℃=20℃ 换言之：如果一个物理量的变化值，只与体系的始末状态有关而与变化的途径无关，它 一定是个状态函数。 状态函数的这一特性，使研究得以简化。可不考虑其复杂的中间过程，直接求出状态函 数的变化量。 二、 热和功 热和功是系统发生状态变化时与环境进行能量交换的两种形式。 热（Q）：由于温度不同而造成的能量的传递。 功（W）：除热之外，所有其他形式的能量传递。 非体积功 体积功 * Q 和 W 不是状态函数 Q 和 W 是体系发生变化时能量的传递形式。只有在体系发生变化时才显示出来。不是体 系所具有的性质。他们除与体系状态有关外还与变化的具体途径有关。 * Q 和 W 的符号 Q + 体系放热为“—” 体系吸热为“ ” W − + 体系对环境做功为“ ” 环境对体系做功为“ ” 三、 热力学能与热力学第一定律 i.热力学能（U） 定义：体系内部能量的总和，（包括分子的动能、势能、键能、核能等）不包括体系整体
第二章化学反应的一般原理 10 运动的动能和体系整体处于外力场中具有的位能。 <1>热力学能是状态函数，一定的状态下有一定的U值，同一体系、同一状态时，不可能有 不同的U值。而不同体系或同一体系不同状态时则可能有相同的U值。 <2>U的绝对数值是不可求的，只能测出反应前后U的变化值△U △U=U一U <3U为容量性质，具有加合性，采用能量单位：J或k。 ⅱ热力学第一定律（能量守恒定律） 定律：在任何过程中，能量不会自生自灭，只能从一种形式转化为另一种形式。转化过程中， 能量的总值不变】 数学表达式：△U-(Q+W)=0即：△U=Q+W §2-2热化学 一、化学反应的热效应（反应热） ,当系统不作非体积功，并使体系终态温度恢复到始态温度， 中放出或吸收的热量称为该反应的反应热。 1.恒容反应热 在不作非体积功的情况下，恒容过程的V=V即△V=O 体积功W=P△V=0则△U=Ov 即：恒容过程中体系所吸收的能量Q全部用来增加体系的内能 2.恒 压反应热 恒压过程通常是在敞口容器中进行的。P=P始=P% 由于体系只做体积功，.W=一P△V,则△U=Qp-P△V 3.体系的焓与反应的焓变 格：在恒压和不作非体积功的条件下，由能量守恒定律 △U=QP-PAV Q=△U+P△V=U2-U1+PV2-VHU2+PV2)-(U1+PV) 两括号中的内容相同，且均为状态函数（状态2一状态1），因此人为定义出一个新的状态 函数焓(H)。 定义：H=IJ+DV <I>U、P、V均为状态函数，“H也是状态函数 ∴格的变化量△H只与始态与终态有关，与途径无关。 △H=H悠一H# 在恒压不作非体积功的条件下，Q=△H <2>,U的绝对值不可测，H的绝对值也不可测，但可以通过恒压反应热求出：△H=QP <3>烙是体系的容量性质，具有加合性。 焓变：<1>：△H=QP.△H与Qp的符号相同，吸热为“+”，放热为“ <2>反应的△H受温度的影响比较小，故可用298K下的△H代替其它温度下的△H。 <3>·.·AU=O+WO=AIJ-W 在恒压及不做非体积功的条件下：Q=△U十P△V=△H 在反应物和生成物都是周态和液态时，反应的△V很小，P△V可以忽略 ,故△H≈△U 在有气体参与的反应中，P△V=△nRT,则△H=△U+△nRT(△n为气体摩尔数的变化量.)
第二章 化学反应的一般原理 10 运动的动能和体系整体处于外力场中具有的位能。 <1>热力学能是状态函数，一定的状态下有一定的 U 值，同一体系、同一状态时，不可能有 不同的 U 值。而不同体系或同一体系不同状态时则可能有相同的 U 值。 <2>U 的绝对数值是不可求的，只能测出反应前后 U 的变化值ΔU。 ΔU=U 终－U 始 <3>U 为容量性质，具有加合性，采用能量单位：J 或 kJ。 ii. 热力学第一定律（能量守恒定律） 定律：在任何过程中，能量不会自生自灭，只能从一种形式转化为另一种形式。转化过程中， 能量的总值不变。 数学表达式：ΔU－（Q＋W）=0 即：ΔU=Q＋W §2-2 热化学 一、化学反应的热效应（反应热） 定义：系统发生化学变化时，当系统不作非体积功，并使体系终态温度恢复到始态温度， 则在这一过程中放出或吸收的热量称为该反应的反应热。 1．恒容反应热 在不作非体积功的情况下，恒容过程的 V 终=V 始 即ΔV=0 体积功 W=PΔV=0 则ΔU=QV 即：恒容过程中体系所吸收的能量 QV 全部用来增加体系的内能。 2．恒压反应热 恒压过程通常是在敞口容器中进行的。P 终=P 始=P 外 由于体系只做体积功，∴W=－PΔV，则ΔU=QP－PΔV 3．体系的焓与反应的焓变 焓：在恒压和不作非体积功的条件下，由能量守恒定律， ΔU= QP－PΔV QP=ΔU＋PΔV=U2－U1＋P(V2－V1)=( U2＋P V2)－(U1＋P V1) 两括号中的内容相同，且均为状态函数(状态 2－状态 1 )，因此人为定义出一个新的状态 函数焓（H）。 定义：H=U+PV <1>∵U、P、V 均为状态函数，∴H 也是状态函数。 ∴焓的变化量ΔH 只与始态与终态有关，与途径无关。 ΔH=H 终－H 始 在恒压不作非体积功的条件下，QP=ΔH <2>∵U 的绝对值不可测，∴H 的绝对值也不可测，但可以通过恒压反应热求出：ΔH= QP <3>焓是体系的容量性质，具有加合性。 焓变：<1>∵ΔH= QP ∴ΔH 与 Qp 的符号相同，吸热为“+”，放热为“—”。 <2>反应的ΔH 受温度的影响比较小，故可用 298K 下的ΔH 代替其它温度下的ΔH。 <3>∵ΔU= Q+W Q=ΔU—W 在恒压及不做非体积功的条件下：QP=ΔU＋PΔV=ΔH 在反应物和生成物都是固态和液态时，反应的ΔV 很小，PΔV 可以忽略，故ΔH≈ΔU 在有气体参与的反应中，PΔV=△nRT，则ΔH=ΔU＋△nRT （△n 为气体摩尔数的变化量。）
第二章化学反应的一般原理 例21在256100,11帝完全烧尿孩 解 恒正进行的，》下以该反应的 △g= 1,R=8314JKo 298.150 A=人H△GR7 367-11831429815101T 364 上面所讲的两个关系式：△U=Qy:AH=Q 热不是状态函数，但由于Qv对应△U,QP对应△H。所以在这两种特殊情况下，Qy、QP 只与始态和终态有关。与变化的途径无关。 二、盖斯定律 反应的热效应可以由实验测得，但化学反应成千上万，逐一测定很困难。而且有些热效 应实际上很难 不能测出。 如：(1)C(石墨)+02(g)-→C02(g)△，Hm1=-393.5kJ·mol厂1 (2)C(石墨)+102(g)-→C0g) △Hm2 在第二个反应进行的过程中，总会有一部分CO2生成，所以实际上△Hm2不能准确测出 因此在1840 俄国化学家 盖斯在大量试验的基础上得出了著名的热化学 盖斯定律 定律：在整个过程处于恒容或恒压情况时，化学反应的热效应只与始、终状态有关，而与变 化的途径无关。 另一种说法：在恒容或恒压条件下，一个化学反应无论是一步完成，还是分成几步完成， 其总反应的反应热等与各步反应热之和。 上面所讲的第2个反应，则可根据盖斯定律求出。 写出相关的第三个反应式：C0g)+0:g)一一C0:g) △H3=-283.0kJ·mol1 C(石墨) 02 4→C02(g) △H △H3 cog)+02(g) (1)C(石墨)+02(g)-→C02(g) 一) (2)C0(g)+502(g)-→C02(g) (3)C(石墨)十02(g→C0(g) 即：反应(1)=反应(2)+反应(3) 反应(2)=反应(1)一反应(3)则AH=△H1-△H △H2=-393.5-(-283.0)=-110.5kJ·mol1 ∴热化学方程式也和代数方程式一样可以进行加减运算或乘以系数，而其反应的热效应也应 进行相应的运算
第二章 化学反应的一般原理 11 上面所讲的两个关系式：ΔU=QV ；ΔH= QP 热不是状态函数，但由于 QV 对应ΔU，QP 对应ΔH。所以在这两种特殊情况下，QV 、QP 只与始态和终态有关。与变化的途径无关。 二、盖斯定律 反应的热效应可以由实验测得，但化学反应成千上万，逐一测定很困难。而且有些热效 应实际上很难或不能测出。 如：（1）C（石墨）＋O2 (g)－→CO2(g) ΔrHm1=－393.5kJ·mol－1 (2 ) C (石墨)＋ 2 1 O2 (g)—→CO(g) ΔrHm2 在第二个反应进行的过程中，总会有一部分 CO2 生成，所以实际上ΔrHm2 不能准确测出。 因此在 1840 年，俄国化学家盖斯在大量试验的基础上得出了著名的热化学定律—盖斯定律。 定律：在整个过程处于恒容或恒压情况时，化学反应的热效应只与始、终状态有关，而与变 化的途径无关。 另一种说法：在恒容或恒压条件下，一个化学反应无论是一步完成，还是分成几步完成， 其总反应的反应热等与各步反应热之和。 上面所讲的第 2 个反应，则可根据盖斯定律求出。 写出相关的第三个反应式：CO(g)＋ 2 1 O2 (g) —→CO2(g) ΔH3=－283.0kJ·mol－1 C（石墨） ＋ O2 ⎯⎯H1→ CO2(g) ΔH2 ΔH3 CO(g)＋ 2 1 O2 (g) （1）C（石墨）＋O2 (g)－→CO2(g) —） （2）CO(g)＋ 2 1 O2 (g) —→CO2(g) （3） C (石墨)＋ 2 1 O2 (g)—→CO(g) 即：反应（1）=反应（2）＋反应（3） 反应（2）=反应（1）－反应（3）则ΔH2=ΔH1－ΔH3 ΔH2=－393.5－（－283.0）=－110.5 kJ·mol－1 ∴热化学方程式也和代数方程式一样可以进行加减运算或乘以系数，而其反应的热效应也应 进行相应的运算
第二章化学反应的一般原理 12 三、标准摩尔反应焓变 1、摩尔反应焓变（△rHm) 个反应的反应格变，其大小与反应进度ξ有关 △rHm的定义：某化学反应按所给定的化学计量方程式反应，当反应进度=lmol时的 反应焓变称为摩尔反应焓变。 即：△rHm=△，H J·mol或kJ·mol 下标中r为反应(reaction)的意思，m为反应进度lmol之意， 2、物质的标准态和标准摩尔焓变。△rH。 p°：100kPac°：1mol1L1T:298.15K 在标准态时反应的摩尔焓变称为反应的标准摩尔焓变△H 3、热化学反应方程式 表示化学反应与其热效应关系的化学方程式称为热化学反应方程式。在化学反应式后用 △rH。表示反应的热效应。（指恒压下的反应热） 要求： )应注明物质的聚集状态，5、1、g,固体有多种晶型时还应注明晶型。如：石墨和金刚 石，聚集状态不同，△rH不同。 2)应正确写出化学反应计量式，即同一反应，其反应式计量系数不同时，△rH“也不同（见 书P19(4式、(5)式) 3)注明反应温度，标准态(298.15K时)不需注明。 4.标准摩尔生成焓（△rH) 标准生成焓：在标准状态下，由稳定单质生成1mol纯物质时反应的摩尔焓变，成为该 物质的标准摩尔生成焓△rH:。下标f为生成反应(formation)的意思。即在标准状态下， 种特定反应（生成反应）的产物只有一种，而且产物的计量系数为1时，反应的标准摩尔焓 由定义可以得出：稳定单质的△H=0 如△H"C(石墨)=0 △rHC(金刚石)=189kJ·mol1白磷：△rH=0 书后附录三中列出各物质及水合离子的△H a)由△rH计算△rH:利用书后△cH数据可简化反应热的计算： 例：计算反应3C0(g)+Fe2O3(s)→2Fe+3C02(g)的△rH(298)
第二章 化学反应的一般原理 12 三、标准摩尔反应焓变 1、摩尔反应焓变（△rHm） 一个反应的反应焓变，其大小与反应进度 ξ 有关。 ΔrHm 的定义：某化学反应按所给定的化学计量方程式反应，当反应进度 ξ=1mol 时的 反应焓变称为摩尔反应焓变。 即：ΔrHm= r H J·mol－1 或 kJ·mol－1 下标中 r 为反应（reaction）的意思，m 为反应进度 1mol 之意。 2、物质的标准态和标准摩尔焓变。Δr H m p ：100kPa c ：1mol·L －1 T：298.15K 在标准态时反应的摩尔焓变称为反应的标准摩尔焓变 Δr H m 3、热化学反应方程式 表示化学反应与其热效应关系的化学方程式称为热化学反应方程式。在化学反应式后用 Δr H m 表示反应的热效应。（指恒压下的反应热） 要求： 1) 应注明物质的聚集状态，s、l、g，固体有多种晶型时还应注明晶型。如：石墨和金刚 石，聚集状态不同，Δr H m 不同。 2) 应正确写出化学反应计量式，即同一反应，其反应式计量系数不同时，Δr H m 也不同（见 书 P19 (4) 式、（5）式） 3) 注明反应温度，标准态（298.15K 时）不需注明。 4．标准摩尔生成焓（Δf H m ） 标准生成焓：在标准状态下，由稳定单质生成 1mol 纯物质时反应的摩尔焓变，成为该 物质的标准摩尔生成焓 Δf H m 。下标 f 为生成反应（formation）的意思。即在标准状态下，一 种特定反应（生成反应）的产物只有一种，而且产物的计量系数为 1 时，反应的标准摩尔焓 变。 由定义可以得出：稳定单质的 Δf H m =0 如 Δf H m C（石墨）=0 Δf H m C（金刚石）=1.89 kJ·mol－1 白磷：Δf H m =0 书后附录三中列出各物质及水合离子的 Δf H m a) 由 Δf H m 计算 Δr H m ：利用书后 Δf H m 数据可简化反应热的计算： 例：计算反应 3CO(g)＋Fe2O3(s) ⎯` → 2Fe＋3CO2(g)的 Δr H m (298)