§2.2共价键与原子晶体 2.2.1共价键的价键理论 共价键的形成(海特勒和伦敦,1927) A EB 温 Ro=74. 2pm 核间距R/pm EA:排斥态的能量曲线EB:基态的能量曲线 2021/2/23
2021/2/23 21 §2.2 共价键与原子晶体 1．共价键的形成（海特勒和伦敦，1927 ） 2.2.1 共价键的价键理论
2.价键理论基本要点( valence-bond theory) 又称子配对理论(称B法) (1)成键两个原子必须具有自旋方向相反的未成对电子 推论:有两个或两个以上的自旋方向相反的单电子,可 能形成两个或两个以上的共价键。例:N2分子两个氮原子共 享三对电子,形成三个共价键而结合生成。没有未成对电 子则不能形成共价键,如稀有气体原子具有nsnp的电子层 结构,无未成对电子,故呈单原子分子存在。 (2)形成共价键时,必须满足原子轨道最大重叠的条件 这样才能使电子对在两原子核之间出现的几率最大,原子轨道 重叠越多,能量越低,形成的键越牢固。 2021/2/23
2021/2/23 22 2． 价键理论基本要点 (valence-bond theory) 又称电子配对理论（简称VB法） （1）成键两个原子必须具有自旋方向相反的未成对电子。 推论：有两个或两个以上的自旋方向相反的单电子，可 能形成两个或两个以上的共价键。例：N2分子两个氮原子共 享三对电子，形成三个共价键而结合生成。没有未成对电 子则不能形成共价键，如稀有气体原子具有ns2np6的电子层 结构，无未成对电子，故呈单原子分子存在。 （2）形成共价键时，必须满足原子轨道最大重叠的条件。 这样才能使电子对在两原子核之间出现的几率最大，原子轨道 重叠越多，能量越低，形成的键越牢固
3.共价键的特点 (1)共价键具有饱和性: 例如H2O分子的形成是由氧原子的2p轨道两个未成对电 子分别与两个氢原子中的ls电子配对,形成两个共价键。 个氧原子决不可能与3个氢原子形成3个共价键 (2)共价键具有方向性: 不同类型的原子轨道空间伸展方向不同,只有同号原子轨 道在一定方向实现最大重叠才能形成稳定的共价键,因此, 共价键必然具有方向性,同时也决定了分子的空间构型。 2021/2/23
2021/2/23 23 3． 共价键的特点 （1）共价键具有饱和性： 例如H2O分子的形成是由氧原子的2p轨道两个未成对电 子分别与两个氢原子中的1s电子配对，形成两个共价键。一 个氧原子决不可能与3个氢原子形成3个共价键。 （2）共价键具有方向性： 不同类型的原子轨道空间伸展方向不同，只有同号原子轨 道在一定方向实现最大重叠才能形成稳定的共价键，因此， 共价键必然具有方向性，同时也决定了分子的空间构型。 l =2 l =3 l
+ c HC分子成键示意图 2021/2/23
2021/2/23 24 HCl分子成键示意图
4.共价键的键型 原子轨道的形状不同,可以不同方式重叠。根据轨道重叠部分具 有的对称性可将共价键分为σ键和π键。 (1)键原子轨道沿核间联线方向以“头碰头”的方式重叠 重叠部分对键轴(两原子核间联线)对称呈圆柱形,称为σ键。 特点:重叠程度大,键牢固。可有s-s、s-p以及pxpx三种键 (2)π键两原子轨道垂直核间联线并互相平行称“肩并肩”的 方式进行同号重叠,重叠部分对键轴所在的平面呈镜面反对称性。 这种键称为π键。如P2P2及P一P轨道重叠形成π键。 (1)轨道重叠程度小于σ键,能量较高,键的活动性大,不稳定, 是化学反应的积极参加者。 (2)π键不能单独存在,总与σ键相伴,且当双键或叁健化合物 (如不饱和烃)参加化学反应时,一般首先断裂π键。 2021/2/23
2021/2/23 25 4． 共价键的键型 原子轨道的形状不同，可以不同方式重叠。根据轨道重叠部分具 有的对称性可将共价键分为σ键和π键。 （1）σ键 原子轨道沿核间联线方向以“头碰头”的方式重叠， 重叠部分对键轴（两原子核间联线）对称呈圆柱形，称为σ键。 特点：重叠程度大，键牢固。可有s－s、s－p以及px－px 三种键。 （2）π键 两原子轨道垂直核间联线并互相平行称“肩并肩”的 方式进行同号重叠，重叠部分对键轴所在的平面呈镜面反对称性。 这种键称为π键。如Pz－Pz及Py－Py轨道重叠形成π键。 特点： （1）轨道重叠程度小于σ键，能量较高，键的活动性大，不稳定， 是化学反应的积极参加者。 （2）π键不能单独存在，总与σ键相伴，且当双键或叁健化合物 （如不饱和烃）参加化学反应时，一般首先断裂π键