(1)醛、酮与格氏试剂的加成 *1两个副反应。 不发生正 常反应的 (CH3)3CCC(CH)3+C,HsMgBr- 加成产物 80% 酮主要发 0 生“烯醇 (CH3)3CCC(CH3)3+CH3CH2CH2MgBr 加成产物30% 化”和 “还原” 两个副反 (CH3)3CCC(CH3)3+(CH3)2CHMgBr- 加成产物 0% 应。 若用烷基 0 锂代替格 氏试剂， (CH3)2CHCCH(CH )2+(CH3)2CHLi 可以发生 正常的加 I(CHa)2CHBC-OLi H2O CH3).CHIC-OH 成反应
（1）醛、酮与格氏试剂的加成 (CH3 )3CCC(CH3 )3 + C2H5MgBr = = = O (CH3 )3CCC(CH3 )3 + CH3CH2CH2MgBr (CH3 )3CCC(CH3 )3 + (CH3 )2CHMgBr O O 加成产物 80% 加成产物 30% 加成产物 0% 不发生正 常反应的 酮主要发 生“烯醇 化”和 “还原” 两个副反 应。 若用烷基 锂代替格 氏试剂， 可以发生 正常的加 成反应。 (CH3 )2CHCCH(CH3 )2 + (CH3 )2CHLi O [(CH3 )2CH]3C-OLi H2O [(CH3 )2CH]3C-OH *1 两个副反应
2醛、酮的极限构象式 R与L、M、S 之间的相互作 SR 用大于羰基氧 与L、M、S ()交叉式 (2)R-S重叠 3)交叉式 之间的相互作 用。所以，三 个交叉式中 (3)最稳定。 三个重叠式中 MR (6)最不稳 R LR (⑤)交叉式 定。 (4)R-M重叠 (6)R-L重叠
*2 醛、酮的极限构象式 O R S M L O R S M L O R S M L O SR M L O R S M L (1)交叉式 (2) R-S重叠 (3)交叉式 (4) R-M重叠 (5)交叉式 (6) R-L重叠 R与L、M、S 之间的相互作 用大于羰基氧 与L、M、S 之间的相互作 用。所以，三 个交叉式中 （3）最稳定。 三个重叠式中 （6）最不稳 定。 O R S M L
*3克莱姆规则 如果醛和酮的不对称碳原子上结合的三个基团以L (大)、M(中)、S(小)表示，那末这些非对称的醛和 酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取RL 重叠构象，反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团(S) 边接近分子。这称为克莱姆规则一 PhH
*3 克莱姆规则一 如果醛和酮的不对称-碳原子上结合的三个基团以L （大）、M（中）、S（小）表示，那末这些非对称的醛和 酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取R-L 重叠构象，反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S） 一边接近分子。这称为克莱姆规则一. O R M S L R Mg R Mg X X O H H C2H5 Ph
Ph C2H5 1 RMgX 三 2H20 PhH 35C R OH C2H5 C2Hs R 主 次 CH3 2.5 1 OH R C.Hs > 4 1 Ph Ph (CH3)2CH 5 1 (CH3)C 49 1 Ph Ph -70C C2H5 C2H5 R 主 次 HO -H H OH (CH3)C 499: 1 个1 CH; 5.6: 主要产物 次要产物
1 RMgX 2 H2O H R Ph OH H C2H5 H R Ph OH H C2H5 + 次要产物 35oC R 主 次 CH3 2.5 : 1 C6H5 > 4 : 1 (CH3 )2CH 5 : 1 (CH3 )3C 49 : 1 -70oC R 主 次 (CH3 )3C 499 : 1 CH3 5.6 : 1 主要产物 O H H C2H5 Ph H Ph C2H5 R HO H H Ph C2H5 R H OH H Ph C2H5 H O
(2)与HCN的加成 *1反应式 OH溶液 (CH3)2C=0 HCN CH3 CNH0CH3 CN C CH3 0 CH3 OH α-羟腈（或a-氰醇) H+H2O COOH ▲-H20 CH,=C-COOH CH3 OH CH3 α-羟基酸 α，B-不饱和酸
（2）与HCN的加成 *1 反应式 (CH3 )2C=O + HCN -OH溶液 OH C COOH CH3 CH3 H+ H2O -H2O CH2=C-COOH CH3 ，-不饱和酸 -羟腈（或-氰醇） -羟基酸 C O- H2O OH C CN CN CH3 CH3 CH3 CH3