熔融钴基合金中氧活度的快速测定

D0I:10.13374/j.issnl001-053x.1994.05.017 第16卷第5期 北京科技大学学报 Vol.16 No.5 194年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.1994 熔融钴基合金中氧活度的快速测定 王瑞茵李福樂 李联生 李丽芬 北京科技大学物理化学系，北京100083 摘要以(Mo/Mo,O)为参比电极，用固体电解质定氧测头对熔融钻基合金中氧活度进行快速测 定的效果良好.利用与C0O平衡时氧在钴液中的溶解度得到了氧在钴液中的标准溶解吉氏自由 能与温度的关系，为氧活度计算提供了数据。 关键词钴，活度/氧传感器，吉氏溶解自由能 中图分类号TG146.16.0645.164 Quick Measurement of the Activity of Oxygen in Molten Co-based Alloys Wang Ruiyin Li Fushen Li Liansheng Li Lifeng Department of Physical Chemistry,USTB,Beijing 100083 ABSTRACT Using the solid electrolyte oxygen sensor with (Mo/MoO:)reference electrode to quickly measure the activity of oxygen in molten Co-based alloys,the good results were obtained.The relation was obtained between the standard Gibbs free energy of solution of oxygen in liquid Co which is necessary for calculating the activity of oxygen and temperature by using the solubility of oxygen in the liquid Co being equipoised with CoO. KEY WORDS cobalt,activity /oxygen sensor,Gibbs free energy of solution 连续铸造钴基硬质焊材时，气泡是影响产品质量的主要因素，故认为合金中的溶解氧含量 与焊材质量密切相关.但由于存在氧化物夹杂，全氧分析结果难以说明问题.为了确认其影 响，并能在感应炉熔炼过程及时调整合金的氧含量，必须对熔融钴基合金中的溶解氧进行快 速测定. 固体电解质浓差电池定氧有简便、快速的优点，而且不必取样即可测定金属液内的溶解 氧量.在炼钢、炼铜等过程中已被广泛应用，并取得良好效益.但用于测定熔融钴基合金中的 氧活度尚未见报导，本工作利用与C0O平衡时氧在钴液中的饱和溶解度计算了氧溶于钴液 时的标准吉氏溶解自由能，并采用与钢液定氧类似的固体电解质定氧测头，对冶炼过程中钴 基合金的氧活度进行了测定，为判明影响钴基合金连铸质量的因素提供了有力的手段，使冶 炼过程中及时调整钴基合金的氧含量成为可能。 1993一01一14收稿第一作者女48岁讲师颐士

第 卷 第 期 北 京 科 技 大 学 学 报 州年 月 沈 望洲 熔融钻基合金 中氧活 度 的快速测 定 王 瑞茵 李福棠 李联生 李丽芬 北 京科 技大 学物理 化学系 ， 北京 摘要 以 阿 。 夕 为参 比电极 ， 用 固体 电解 质定 氧测 头对熔融钻基合金 中氧活度进行快速 测 定 的效果 良好 利 用 与 〔 平衡 时氧在钻液 中的溶解 度得到 了氧在钻 液 中 的 标 准 溶解 吉 氏 自由 能 与 温 度 的 关 系 ， 为 氧活度计算提供 了数据 关键词 钻 ， 活 度 氧传感器 ， 吉 氏溶解 自由能 中图分类号 ， 麟 “ 一 氏 娜 司 ， ， 兀旧 。 沈 此企撒 。 沈 一 ， 心 林茂℃ 优 叹 ， ， 犯 连续铸造钻 基硬质焊 材 时 ， 气 泡是 影 响产 品质量 的主要 因素 ， 故 认 为合 金 中的溶解 氧含量 与焊材 质量 密切相 关 但 由于 存 在 氧 化 物 夹 杂 ， 全 氧分 析 结 果 难 以 说 明 问题 为 了 确 认 其 影 响 ， 并 能在感 应炉熔炼过程 及 时调 整 合金 的 氧含量 ， 必 须 对熔融 钻 基合 金 中 的 溶 解 氧 进 行 快 速测 定 固体 电解 质浓 差 电池 定 氧 有 简便 、 快 速 的优 点 ， 而且 不 必 取 样 即 可测 定 金 属 液 内 的 溶 解 氧量 在炼钢 、 炼铜等过程 中已 被广泛 应 用 ， 并 取 得 良好 效 益 但 用 于 测 定 熔 融 钻 基 合 金 中 的 氧活度 尚未见 报 导 本工作利用 与 平衡 时氧在 钻 液 中的饱 和 溶 解 度 计 算 了 氧 溶 于 钻液 时的标准吉氏溶解 自由能 ， 并 采 用 与钢 液定 氧类 似 的 固体 电解 质定 氧测 头 ， 对冶炼过 程 中钻 基合金 的氧活度进行 了测定 ， 为判 明影 响钻基合金 连铸质量 的 因素提 供 了有 力 的 手 段 ， 使 冶 炼过程 中及 时调 整钻基合金 的氧含量 成 为可 能 卯 一 一 收稿 第 一 作 者 女 岁 讲师 硕 士 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1994．05．017

.484. 北京科技大学学报 1994年No.5 1实验方法 所用的定氧电池为： Mo,[O]co ZrO2 (MgO)|Mo+MoO2,Mo 其中的固体电解质是Mg0部分稳定的ZrO,管，它的电子导电特征氧分压为： 1g(P.P)=61.72-143973/Tw 为易于获得稳定的电动势，选用了(Mo/MoO,)参比电极.电极引出导线为钼丝，用钼棒做 回路电极，以避免热电势的影响.实验室试验在钼丝炉内进行，用PtRh30-PtRh6热电偶测 温.测头中则选用PtRh10-Pt热电偶，测头结构如图1所示.测量仪表为3057便携式双笔 记录仪.工业测试在工频感应炉内进行，测定时无需断电. 5 6 ,98 、1 10111234 图1测头及测枪结构 1防渣帽：2热电偶；3树脂沙套；4高温水泥；5塑料接插件；6保护纸管；7支架；8钼棒： 9定氧半电池；10温度导电环；11氧导电环；12公用导电环；13绝缘基座；14测枪杆 Fig.1 Structures of the sensor and probe 2实验结果与讨论 实验测定结果和工业测试结果如图2所示.可以看出，测定时应答速度很 快(<6s),电动势十分稳定，再现性良好， 2.1熔融合金中氧活度的计算 由所测电池电动势与温度计算熔融金属中的氧活度使用下列公式四： a=KI(PMoo ).+(PP).e-(P)]2 式中，a为钴基金属液中的氧活度（以重量1%浓度为标准态）；

· · 北 京 科 技 大 学 学 报 卯 年 实验方法 所用 的定 氧 电池 为 ， 』。 ， 其 中的 固体 电解 质是 部分稳 定 的 管 ， 它 的 电子 导 电特 征氧分压 为 口 一 ‘， 为易 于 获得 稳定 的 电动 势 ， 选用 了 参 比 电极 电极 引 出 导 线 为 钥 丝 ， 用 钥 棒 做 回路 电极 ， 以 避 免 热 电势 的影 响 实验 室 试 验 在 钥 丝 炉 内进 行 ， 用 一 热 电偶 测 温 测 头 中则 选用 一 热 电偶 ， 测 头结构 如 图 所 示 测 量 仪 表 为 便 携 式 双 笔 记录 仪 工 业测 试在 工 频感应炉 内进行 ， 测 定 时无需 断 电 丝 卫 逛边 返 图 测头及测枪结构 防渣帽 热电偶 树脂沙套 高温水泥 塑料 接 插 件 保 护 纸 管 支 架 钥 棒 定 氧半电池 温度导 电环 氧导 电环 公用导 电环 绝缘基座 测枪杆 珑 ，图 翻 ，，更沉才 田川 冈吸姆 实验结 果 与讨论 实 验 测 定 结 果 和 工 业 测 试 结 果 如 图 所 示 可 以 看 出 ， 测 定 时 应 答 速 度 很 快 ， 电动 势 十分稳定 ， 再 现性 良好 熔融合金 中氧活 度 的计算 由所测 电池 电动势 与温度计算熔融金 属 中的氧活度使 用下 列 公式 。 氏唤 口 ，月 · 一 口 ‘ ‘ · 一 “ ’ ’ 式 中 ， 为钻基金 属 液 中的氧 活度 以重量 浓度 为标准态

Vol.16 No.5 王瑞菌等：熔融钴基合金中氧活度的快速测定 485- 2 @ T 18 12 12 E/mV E/mV+ 图2记录曲线 (a)实验室条件 (b)工业测试条件 Fig.2 Record curves under conditions of (a)lab (b)factory E一电池电动势(V)方 T-绝对温度(K)； R-摩尔气体常数(J·molt.K-1); F-法拉第常数(JV-1·mol); PMo,-实验温度下MoO,的分解压(P)间；K-氧溶解反应1/2O,=Ol。的平衡常数： P。-实验温度下固体电解质材料的电子导电特征氧分压(Pa);p°=101.325kPa. 氧在钴液中的标准吉氏溶解自由能为： AGa=-RTInK=-RTInao /(Po /P 其中，Po为溶解反应的平衡气相氧分压(Pa). 22氧在钴液中标准吉氏溶解自由能△G0的确定 在上述计算中遇到的主要问题是缺少氧在钴液中的标准吉氏溶解自由能数据，为此进 行了如下处理：钴和氧可生成简单氧化物CoO,并能在高温下稳定存在，其熔点为1805 ℃，当液态钴中的溶解氧量达到饱和时，体系便会析出C0O,成为三相平衡体系，同时存在 下列平衡反应： Co(1)+[O]o=CoO(s) Co0s)=Co()+1202(g) △G=257232-87.74T(J·mol-) 两式相加得： 1/202=[O1m 换而言之，这时平衡气相的氧分压P。即为该温度下分解反应： CoOs)=Co()+1/202(g) 的平衡氧压P0,因此，溶解反应的平衡常数可由下式确定： ,8器 K=7 式中f。为钴液中氧的活度系数，在试验温度范围内，氧的浓度不高，可取f≈1；[%O]为 氧在纯钴液中的饱和溶解度，其数值可以从C0-O二元系相图啊读取.所得数据列于表1， 由此计算出氧在钴液中的标准吉氏溶解自由能为： △Go=192539-162.8T(0·mol-1)(1460~1525℃)

匕 王 瑞茵等 熔融钻基 合金 中氧活度 的快速测定 口户一 一 ‘ 目 叫 一 － 巨二 答 广 卜 刀一一辛 尼 卜 甲 一 几 ‘ 、 曰 ， 如 图 记录 曲线 实验室条件 工 业 测试条件 瑰 、 ， 日 犯山石 昭 助 血改叮 一 电池 电动 势 一 绝 对温度 一 摩 尔气体 常数 一 ’ · 一 ’ 一 法 拉第 常数 · 一 ， · 一 ’ 凡唤 一 实验温度 下 的分解 压 队 一 氧溶解 反 应 一 〕 。 的 平衡常数 一 实验温 度下 固体 电解 质材 料 的 电子 导 电特 征 氧分压 丫 二 氧在钻液 中的标 准 吉 氏溶解 自由能 为 △ 沁 一 一 沪 口 “ 其 中 ， 为溶解反 应 的平衡气相 氧分压 氧在钻液 中标准吉 氏溶解 自由能 △ 么的确定 在 上 述 计 算 中遇 到 的 主 要 问题 是 缺 少 氧 在 钻 液 中的标 准 吉 氏溶解 自由能数据 ， 为此进 行 了 如 下 处 理 钻 和 氧 可 生 成 简 单 氧 化 物 ， 并 能 在 高 温 下 稳 定 存 在 ， 其 熔 点 为 ℃ 当液态钻 中的溶解 氧量 达到 饱和 时 ， 体系便 会 析 出 ， 成 为三 相 平衡体 系 ， 同时 存 在 下 列平衡反应 」 口 一 · 一 ’ 间 两式相加得 二 灿 换而 言 之 ， 这 时平衡气相 的氧分 压 即为该 温度 下分解 反 应 的平 衡氧压 尺阅 ， 因此 ， 溶解 反 应 的平 衡 常数可 由下 式确定 口 口 ，‘， 人 」 尺浦 了 口、 式 中 为钻液 中氧 的活度 系数 ， 在 试验温 度范 围 内 ， 氧 的浓度不 高 ， 可 取 二 【 』 为 氧在 纯钻 液 中的饱和 溶解 度 ， 其数值 可 以从 一 二元系相 图阎 读取 所 得 数据列 于表 由此计算 出氧在 钻 液 中的标准吉 氏溶解 自由能为 △ 一 · 一 ， 一

·486 北京科技大学学报 1994年No.5 表1氧在钴液中溶解度 Table 1 The solubility of oxygen in liquid cobaltum T/C 1460 1475 1485 1500 15101525 [%O].t 0.32 0.455 0.55 0.71 0.825 1.00 2.3溶解氟浓度计算 对于钴基硬质合金焊材，由于其中的C,Si,Cr,W等元素含量很高，由所得氧活度a计 算氧浓度时，必须考虑其它组元对氧活度系数的影响，但目前还缺乏钴液中氧与其它元素之 间的相互作用系数数据。 铁、钴、镍同属周期表中第Ⅷ类元素，性质十分相近，统称为铁族元素，因此认为可以 借用铁液中的元素相互作用系数来估算钴液中氧的活度系数，这时有： logfo =e8 [%0]+eo[%C]+e [%Si]+e [%Cr]+e[%W] 以S111焊丝为例，其中含C:1%,Si:1%,Cr:29%,W:5%,由上式计算得到6= 0.0165.可见，在钴基硬质合金中氧的活度系数很小，测定的活度数值范围应该比较小，实 测的氧活度一般为1×104~8×10-4. 3结论 (1)用(Mo/MoO2)参比电极固体电解质定氧测头测定钴基合金中氧活度时，应答速度 快、结果稳定、再现性好，适于作为钴基合金冶炼过程中溶解氧量的快速测试手段 (②)利用由C0一O二元系相图得知的氧在钴液中的溶解度，计算出氧在钴液中的标准 吉氏溶解自由能， 参考文献 1黄克勤.固体电解质直接定氧技术相关基础理论及应用研究：[博士论文].北京：北京科技大学，1992 2王常珍.冶金物理化学研究方法.修订版.北京：冶金工业出版社，1992. 3 Janke D,Fischer W A.Thermochemical Date for The Reactions:2Cr+3/20,=CrO,Mo+O=MoO, and 1/20,=[O]in Liquid Iron.Arch E,1975.46:755~760 4 Barin I,Knacke O.Thermochemical.Properties of Inorganic Substances.Berlin:Springer,1973:228 5 Nassalski T B,Bennett L H,Baker H.Binary Alloy Phase Diagrams.Vol I.New York:American Society for Metals,1986.784 6 Sigworth G K,Elliott J F.The Thermodynamics of Liquid Dilute Iron Alloys.Metal Science,1974 (8):298-310

· · 北 京 科 技 大 学 学 报 卯 年 表 级在钻液中溶解度 决 触 即如幽勿 次甩 加 】卿记 成目如 ℃ 【 」 日〕 引 的 溶解氧浓度计 算 对于钻基 硬 质合金 焊 材 ， 由于其 中的 、 、 、 等元 素含量 很高 ， 由所得 氧 活 度 计 算 氧浓 度 时 ， 必须考虑 其 它组 元 对氧活度 系数 的影 响 但 目前还 缺乏 钻 液 中氧 与其 它元 素之 间的相 互作 用 系数数据 铁 、 钻 、 镍 同属周 期表 中第现 类元 素 ， 性 质 十 分 相 近 ， 统 称 为 铁族 元 素 因此 认 为 可 以 借 用铁液 中的元 素相 互作用 系数网 来估算钻液 中氧 的活度 系数 这 时有 无 名 』 乙【 』 合【 』 【 苔 以 焊 丝 为 例 ， 其 中含 ， ， ， ， 由 上 式 计 算 得 到 无 二 可 见 ， 在 钻基硬质合金 中氧 的 活度 系 数很 小 ， 测 定 的 活 度 数值 范 围应该 比较小 实 测 的氧 活度 一 般 为 一 ’ ‘ 结 论 用 。 参 比 电极 固体 电解 质定 氧测 头测 定 钻基合金 中氧 活 度 时 ， 应 答 速 度 快 、 结果 稳定 、 再 现性 好 ， 适于 作 为钻基合金 冶炼过程 中溶解 氧量 的快速 测 试 手段 利 用 由 一 二元 系相 图得 知 的氧在 钻 液 中 的 溶 解 度 ， 计 算 出 氧 在 钻 液 中 的 标 准 吉 氏溶解 自由能 参 考 文 献 黄克勤 固体 电解 质直接定 氧技术相 关 基础理 论及 应 用 研究 二 【博 士 论文 北京 北京科技大学 ， 卯 王 常珍 冶金 物理 化学研究方法 修订版 北 京 冶金工 业 出版社 ， 男 ， 厂 犯 江由。 公 十 牌 几 ， 」 闷 加 代 ， ， 一 印 赶 ， 面 习 巴 耳笋川 比扭 乏 氏 ， 别 ， 七 ， 五 田叹 人』。 阴 斑 七 ， 】矛叩 ， 丁 卫 八』 外 ， 一